A atmosfera, ao lado dos principais gases que a compõe, apresenta em menores concentrações milhares de compostos químicos (orgânicos e inorgânicos) distribuídos nas fases líquidas e gasosa ou no material particulado. Quando esses compostos encontrados no ar apresentam níveis de concentração que os tornam impróprios ou nocivos à saúde humana, aos animais ou vegetais e danosos aos materiais, são considerados poluentes atmosféricos. Neste trabalho, enfatizou-se o estabelecimento de métodos alternativos, eficientes e práticos, para a amostragem de várias espécies que participam dos processos de acidificação da atmosfera, assim corno o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em técnicas eletroanalíticas em fluxo como a amperometria e a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato. Devido a algumas limitações das técnicas de amostragem, explorou-se a alternativa de recorrer a tubos capilares com paredes microporosas, preenchidos com solução adequada à absorção das espécies em pauta, após sua difusão através dos poros da membrana hidrófoba. Assim, construiu-se um coletor por difusão utilizando-se tubo de Teflon®, dentro do qual foi introduzido um feixe de tubos capilares porosos de polipropileno. A união desta técnica de amostragem com a determinação seletiva e quantitativa dos analitos por eletroforese capilar com detecção condutométrica (CE-CCD) possibilitou o desenvolvimento de métodos completos para as seguintes espécies: CH2O coletado em água deionizada, à freqüência de 1 amostra por hora, seguido de derivatização com HSO3- para determinação de fonnaldeído na forma de hidroximetanossulfonato (HMS); HCOOH e H3C2OOH- com o mesmo procedimento de coleta e separação por CE-CCD aplicado na detenninação de CH2O na forma de HMS; e NH3 - coletado em solução de HCl e determinado na forma de NH4+ por CE-CCD. Outra espécie de interesse ambiental é o H2O2, por participar de várias reações de oxidação tanto na fase gasosa corno na fase líquida da atmosfera, contribuindo assim para a acidez da atmosfera. A detenninação analítica do H2O2 foi feita por método FIA amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio, adaptando-se célula eletroquímica estacionária ao trabalho em fluxo. Duas formas de coleta de H2O2 na fase gasosa foram desenvolvidas e comparadas: . coleta por difusão - com fluxo de água deionizada pelos feixe de filamentos capilares; nesta aplicação, o feixe foi conectado diretamente à alça de amostragem do injetor, proporcionando determinações on-line\". . amostragem criogênica em dispositivo \"passivo\" - aproveitando o fato conhecido de que a razão H2O:H2O2 da fase gasosa se mantém praticamente inalterada na fase sólida (gelo coletado). Além das determinações de H2O2 na fase gasosa, o método FIA-Amperométrico foi utilizado, em trabalhos realizados em parceria com pesquisadores do IPEN, para determinação dessa espécie em efluentes e água de cultivo do microcrustáceo Daphnia similis após serem irradiados com feixes de elétrons. Paralelamente às pesquisas relacionadas a espécies gasosas, desenvolveu-se metodologia para a determinação de cátions e ânions majoritários em água de chuva, recorrendo à CE-CCD, de modo a oferecer uma alternativa à consagrada técnica da cromatografia de íons, demorada e onerosa. Os estudos iniciais da composição iônica da chuva foram feitos com coletas de água de chuva efetuadas no período de Abril/97 a Março/98. Nesse conjunto de amostras determinou-se as concentrações dos cátions (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) e dos ânions (NO3-, SO42- e Cl-), além das usuais medições de pH e condutividade. A Eletroforese Capilar mostrou-se particularmente tàvorável para a determinação dos íons majoritários em água de chuva. Embora fugindo da área ambiental, desenvolveu-se metodologia para determinação de espécies de S(IV) em amostras de vinho, a partir de algumas adaptações de método amperométrico em fluxo desenvolvido no mestrado para análise de sulfito e HMS em água de chuva. Assim, desenvolveu-se três sistemas FIA-Amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio distintos, os quais foram utilizados para determinação de HSO3- livre e adutado (na forma de hidroxialcanossulfonatos) e SO2, com auxílio de uma unidade de difusão gasosa. / Alongside with its main components, the atmosphere contains trace amounts of thousands of chemical compounds (organic and inorganic) distributed in the liquid and gaseous phases, as well as in the particulate matter. These species can be considered pollutants when they are encountered at levels capable of generating adverse effects to humans, animals, plants or materials. The aim of this work was to establish alternative, efficient and practical methods for the sampling of several species encountered in the gaseous phase, as well as to develop analytical methods based on electroanalytical flow techniques, such as amperometry and capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD). Due to some limitations in the existing sampling techniques, an altemative method based on the diffusion of the analytes through the microporous hydrophobic walls of capillary tube filled with an appropriate absorbent solution, was investigated. The collecting device was assembled using a Teflon® tube wherein a bundle of porous capillary polypropylene tubes was introduced. The coupling of this sampling technique with the selective and quantitative determination of the species by capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD) enabled the development of complete analytical protocols for the following species: i) CH2O - collected in deionized water at a frequency of 1 sample/h and derivatized with HSO3- for its determination as hydroxymethanesulfonate (HMS); ii) HCOOH and H3COOH - collected using the same sampling procedure and quantified upon separation by CE-CCD; and iii) NH3 - collected in a HCl solution and deterrnined as NH4+ form. Another species of environmental interest is H2O2, which contributes to the acidity of the atmosphere on account of its involvement in some oxidation process both in the gaseous and liquid phases. The deterrnination of the H2O2 Was carried out using a FIA amperometric method at the hanging mercury drop electrode, in a batch electrochemical cell adapted to function under tlowing conditions. Two sampling procedures for H2O2 in the gaseous phase were developed and compared: . collection by diffusion - from the air into a flow of deionized water within the bundle of capillary filaments, which were, in tum, connected to the sample loop in order to allow on-line deterrninations. · cryogenic, with a \"passive\" sampler - based on the well-known fact that the H2O:H2O2 ratio in the gaseous phase is practically maintained in the solid phase. In addition to these determinations in the gaseous phase and in a partnership with researchers of the IPEN, the FIA-Amperometric method was used for the quantification of H2O2 in effluent and in cultivation water of the microcrustacean Daphnia Similis after irradiation by MeV electron beams. In parallel to the related research, a methodology for the CE-CCD determination of majority cations and anions in rain water was developed. This was proposed as an altemarive method to well-established ion chromatography techniques. Initial studies on the ionic composition of rain were conducted on samples collected between April/97 and March/98, using an automatic collector previously developed. In this set of samples, the concentrations of cations (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) and anions (NO3-, SO42- e Cl-) were determined, together with the usual measurements of pH and conductivity. Capillary electrophoresis tumed out to be particularly suitable for the determination of ions in rain water. Although strictly not environrnental in kind, a methodology for determination of S(IV) species in wine samples was implemented by adjusting a previously-developed flow-amperometric method for the analysis of sulfite and HMS in rain water. For this purpose, three distinct FIA-Amperometric systems using a gas diffusion device and the hanging mercury drop electrode were designed, assembled and used for the determination of HSO3- in the free and bound forms (as hydroxyaIkanesulfonates) and SO2.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologia analítica versátil e rápida para a determinação de Cr, Mn e Ni em aços martensíticos e austeníticos, através do processo de dissolução química parcial em sistema de injeção em fluxo acoplado ao Espectrômetro de Emissão Ótica acoplado indutivamente (ICP-OES). O procedimento, também priorizou menor manipulação de amostra e consumo de reagentes. A solução extratora, HNO3 e HCI 7,0 mol L-1 e 6,0 mol L-1 respectivamente 1:1 v/v foi utilizada para a dissolução química parcial dos aços inoxidáveis. A quantificação dos metais dissolvidos foi feita utilizando-se o método da somatória, que relaciona a concentração de um elemento individual com a somatória dos elementos determinados, segundo a fórmula: i% = Ci /Ct x 100, onde Ci é a concentração do elemento i e Ct é a soma das concentrações de todos elementos determinados. Os resultados não apresentaram diferença significativa em um nível de confiança de 95% com os valores certificados das amostras de referência e com os valores da dissolução total assistida por microondas. O procedimento apresentou freqüência analítica de 20 determinações por hora. / The objective of this work was the development of a versatile and fast analytical methodology for the determination of Cr, Mn, and Ni in martensitic and austenitic steels, through on-line partial chemical dissolution using a flow injection system coupled to an ICP-OES. The procedure also aimed the smallest sample manipulation and reagents consumption. The extractor solution, 7.0 mol L-1 HNO3 and 6.0 mol L-1 HCI 1:1 v/v, was used to the on-line partial chemical dissolution of the stainless steels. The quantification of the dissolved metals was made using a method, that relate the concentration of an individual element with the sum of all elements concentrations, applying the formula: i% = Ci /Ct x 100, where Ci is the concentration of the element i and Ct is the sum of the concentration of all elements determined. No significant difference has been present by the results, at a confidence level of 95%, with the certified values of the reference materials and with the total dissolution values obtained by microwave - assisted sample pretreatment. The procedure presented analytic frequency of 20 determinations per hour.

O uso das plantas medicinais confunde-se com a história do ser vivente. Desde a idade da pedra até meados do século XX elas constituíram a principal fonte medicamentosa para a nossa sociedade. Hoje o mercado de fitoterápicos e fitocosméticos vem movimentando bilhões de dólares a cada ano. Apesar de possuir representantes de cerca de 70% de toda a flora mundial, historicamente o Brasil não apresenta tradição cientifica no uso de medicamentos vegetais, sendo a fitoterapia praticada principalmente por caboclos, curandeiros e xamãs. Apenas recentemente, com a \"biopirataria\" e com o crescimento constante do interesse de grandes multinacionais na Amazônia e Mata Atlântica é que está se observando uma movimentação nacional no sentido da legalização e controle de fitoterápicos e da flora Nacional. Neste contexto o Governo Brasileiro formulou uma Resolução em Fevereiro de 2000, regulamentando a produção de fitoterápicos no País, a qual preconiza o controle de qualidade, tanto da matéria-prima quanto do produto acabado. O presente trabalho propõe metodologias para análise de compostos fenólicos (cumarinas, fenilpropanóides e f1avonóides) em extratos metanólico, glicólico e hidroalcoólico de camomila (Matricaria recutita L.) através das técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), cromatografia líquida capilar (µHPLC), eletroforese capilar de zona livre (FSCE), cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) e eletrocromatografia capilar (CEC). O desempenho de cada técnica foi avaliado comparativamente em termos de disponibilidade e tipo de coluna, número de pratos, fator de retenção, seletividade, resolução, tempo e custo de análise. Um estudo de pré-purificação dos extratos foi feito utilizando extração em fase sólida (ODS e HLB) e RMN 1H para acompanhamento das substâncias invisíveis no UV. Propõe-se ainda um protocolo para empacotamento de colunas capilares para µHPLC e CEC. Os extratos foram doseados quanto ao teor de apigenina livre e total, utilizando metodologia validada segundo a USP 24. / The use of medicinal plants for the cure of ailments is as old as mankind. From the Stone Ages throughout the first part of last century, they were the main sources of medicines for our society. Today, the commercial markets are investing billions of dollars every year into the research and development of medicinal plants. Despite having about 70% of the whole world flora, historically Brazil does not have a scientific tradition in the use of herbal medicines. Until very recently, mainly mestizos, healers and xamãs have practiced phytotherapy. But now, with the growth of the interest of pharmaceutical companies in the Amazonian and Atlantic rain forests, there has been a national movement in the way of legalization and control of the National flora. In this context, the Brazilian Government formulated a resolution in February 2000, regulating the production of phytomedicines in this country, which requires the quality control of such products. The present work proposes methodologies for the analysis of the phenolic substances (coumarins, phenylpropanoids and flavonoids) present in methanolic, glycolic and ethanolic extracts of chamomile (Matricaria recutita L.) by the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), micro Liquid Chromatography (&#181HPLC). Free Solution Capillary Electrophoresis (FSCE), Micellar Electroknetic Chromatography (MEKC) and Capillary Electrochromatography (CEC). These techniques were evaluated comparatively in terms of column performance, plate number, retention factor, selectivity, resolution, time and analysis cost. Pre-purification studies using Solid Phase Extraction (SPE) cartridges (ODS and HLB Oassis) were also carried out and the collected fractions were analyzed by FSCE and RMN 1H. This fatter technique was applied in order to monitor the presence of fat acids on the eluates. A packing procedure for micro columns to use in µHPLC and in CEC is also proposed. Methanolic, glycolic and ethanolic extracts of Matricaria recutita L. were standardized relatively to the total apigenin contents and the CE methodology was thoroughly validated following the United States Pharmacopoea 24 protocol.

Várias ligas de Al em cavacos, com diferentes granulometrias foram dissolvidas de modo convencional, com ataque por água régia. Este tipo de decomposição resulta, muitas vezes, em resíduos sólidos, cujas quantidades dependem dos teores de silício. A fim de se comparar os resultados, procedeuse, com esses resíduos, de dois modos distintos: ou foram desprezados ou foram decompostos com ácido fluorídrico, eliminando-se o silício, dissolvendo-se o restante com ácido nítrico e agrupando-o à primeira solução para a determinação de Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti e Zr por ICP-OES. Foi avaliada a influência de quantidades crescentes de Al na determinação destes elementos e, também, a provável interferência espectral de Cu na determinação do Zn (com e sem separação eletrolítica de Cu). A dissolução eletrolítica de ligas de alumínio em cavacos foi estudada pressionando-os contra um eletrodo de platina para que se comportassem como se fossem o próprio ânodo e a eletrólise ocorresse. Uma célula foi construída utilizando-se um tubo (corpo de seringa de 2,5 mL) com perfurações ao redor da base aberta, onde foi colocada uma malha sintética (perlon) no fundo e, sobre esta, a amostra. Na parte superior foi introduzido um pequeno tarugo de acrílico com um fio de platina passando pelo seu interior e com um orifício por onde passava o fluxo (4,5 mL min.-1) da solução eletrolítica (ácido nítrico diluído). Na extremidade inferior, prendeu-se, com o fio, uma plaquinha, também de platina, que pressionava a amostra. A solução saía pelos orifícios inferiores para um béquer de onde era recirculada e onde estava colocado o cátodo, um fio de Pt (de forma de losango), sendo novamente captada e introduzida na parte superior do tarugo do ânodo. Com esse circuito, foram obtidos bons resultados utilizando-se ácido nítrico 1 mol L-1, corrente de 0,6A e tempo de eletrólise de 10 minutos. Sendo a dissolução parcial, é necessário que se conheçam as porcentagens dos elementos por dissolução ácida total de uma liga de composição similar ou por um material de referência certificado. Normalizaram-se os dados pelas porcentagens conhecidas dos constituintes das ligas. Compararam-se os cálculos feitos dos seguintes modos: 1-) pela razão entre a concentração do elemento com a do Al, também determinada; 2-) pela a razão entre a concentração do elemento com a soma das concentrações de todos os elementos determinados, inclusive o Al; 3-) pela razão entre a concentração do elemento e a soma das concentrações só dos outros elementos, sem o Al. O desvio padrão e o erro relativo para os elementos Fe, Cu, Mg, Ni e Cr, quando em teores > 0,1%, foram < 10%; para teores de Zn < 0,2%, foram menores de 10% e para teor de 4,8% foram < 15%. Já para o Mn, quando em teor > 0,2% foram <10% (exceto para a liga B.C.S.268/1). O desvio padrão relativo para o Zr, com teor ao redor de 0,002% foi <10%. Os resultados para o elemento Pb nas ligas B.C.S. 216/1 e 380 tiveram desvio padrão e erro relativo <10%, mas o mesmo não ocorreu na liga B.C.S. 268/1. O elemento Sn apresentou resultados piores, ao redor de 20%. O elemento Ti só deu bons resultados quando em teor de cerca de 0,2%. Para estas determinações foram avaliadas as dissoluções químicas dos metais nas ligas pelo ácido nítrico em diferentes concentrações e temperaturas. Além disso, foram avaliadas duas outras células para a verificação da possibilidade de dissolução eletrolítica das ligas de Al on-line com a determinação por ICP-OES. / Several aluminum alloys with different chips size were dissolved using aqua regia (HCl:HNO3,3:1). The residues of the dissolution procedure were either rejected or used in silicon volatilization with hydrofluoric acid before determination of Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti and Zr by ICP-OES. The influence caused by crescent amounts of aluminum in the determination of other elements and the probable spectral interference by Cu in determination of Zn (with or without electrolytic separation of Cu) was evaluated. The electrolytic dissolution of aluminum alloys was performed by pressing chips against a platinum electrode for the electrolysis to occur, so that way the chips behaved as the anode. A tube (body of syringe of 2.5mL) with perforations around the open base was used to contain the sample and Pt electrode. The alloy was placed on synthetic wool (perlon) in this tube. An acrylic dowel with a platinum wire across its interior was fixed in the superior part a tube with Teflon film, with an orifice through which the electrolytic solution flowed (HNO3 1 mol L-1; 4.5mL min-1). A platinum dish was fixed at the inferior extremity of the platinum wire to press the sample. The solution came out through the inferior orifices of the tube to a flask, from where it was again captured (with a peristaltic pump) to go into the superior part of the tube. In this flask, a Pt wire cathode was also placed. A current of 0,6A and ten minutes of electrolysis provided good results. Due to the partial dissolution, the knowledge of percentages of previous elements analyzed after total dissolution, or using certified reference material are necessary. The results were normalized by known percentages. The calculations were made by: 1-) the ratio between the concentration of the element determind, with the determined concentration of aluminum; 2-) the ratio between concentration of the element and the sum of the concentrations of the elements determined, including Al; 3-) the ratio between the concentration of element and the sum of the concentrations of the elements determined, without the aluminum. The relative standard deviations and accuracy were <10% for the elements Fe, Cu, Mg, Ni and Cr when the concentrations were >0.1%; for the Zn were 15%, when the concentration >0.2%, and <10% for concentration <0.2%. For Ti with concentration of about 0.1%, were 15%. Relative standards deviations for the Zr, with concentration of 0.002%, were always <10%. The element Pb, Sn and Mn didnt provide good results. For these determinations, the chemical dissolution of the elements with different nitric acid concentrations and temperature was evaluated. Two other cells for the electrolytic dissolution of Al alloys followed by online ICP-OES determination were examined.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.

Um procedimento eletroquímico para deposição de paládio no interior de um tubo de grafite para modificação química permanente e um sistema de geração de vapor frio para a determinação de níveis traços de mercúrio em água e sedimento através de espectrometria de absorção atômica é proposto. A célula eletroquímica tubular para as deposições de paládio em fluxo foi construída aproveitando a estrutura original do tubo de grafite o qual opera como eletrodo de trabalho. Um tubo de aço inoxidável, posicionado na saída da célula, é usado como o eletrodo auxiliar. O valor do potencial aplicado no eletrodo de grafite é medido contra um micro eletrodo de referência de Ag/AgCl inserido sobre o eletrodo auxiliar. Soluções de paládio em tampão de acetato (100 milimol L-1, pH=4,70), numa vazão de 0,5 mL min-1 foram usados para executar a deposição eletroquímica durante o intervalo de tempo de 60 min. O sistema de geração de vapor frio consiste de um micro-reator de polietileno e frasco separador líquido-gás, volume total de 4,0 ml, que é descartado depois de cada amostragem para evitar inter-contaminação das amostras. Volumes de 1,0 ml de reagente (2,0% m/v NaBH4 em 0,10 mol L-1 de NaOH) e 1,0 ml de soluções analíticas ou amostras em 0,25 mol L-1 de HNO3 são levados para o reator e separador líquido-gás usando uma bomba peristáltica. O vapor de mercúrio é transportado ao tubo de grafite modificado eletroquimicamente com fluxo de argônio de 212 ml min-1 e pré-concentrado durante 120 s. O limite de detecção obtido foi 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). O desempenho deste sistema foi testado para determinação de mercúrio em água potável, água não potável e sedimentos de lagoa. A confiança de todo procedimento foi confirmada através de testes de recuperação. / An electrochemical procedure for palladium deposition on the inner of a graphite tube for permanent chemical modification and a cold vapor generation system for the determination of trace levels of mercury in water and sediment by atomic absorption spectrometry are proposed. The tubular electrochemical cell for the deposition of palladium was assembled on the original geometry of a graphite tube that operates as the working electrode. A stainless steel tube, positioned downstream from the working electrode, is used as the auxiliary electrode. The potential value applied on the graphite electrode is measured against a micro reference electrode (Ag/AgCl) inserted into the auxiliary electrode. Palladium solutions in acetate buffer (100 milimol L-1, pH=4.70), flowing at 0.5 mL min-1 for 60 min was used to perform the electrochemical deposition. A cold vapor generation system consist of a micro polyethylene reactor and gas-liquid separator flask, total volume of 4.0 mL, that is discarded after each sampling to avoid intercontamination of the samples. Volumes of 1.0 mL of reagent (2.0% m/v NaBH4 in 0.10 mol L-1 of NaOH) and 1.0 mL of reference or sample solutions in 0.25 mol L-1 of HNO3 are carried out to the reactor and gas-liquid separator by using a peristaltic pump. The mercury vapor is transported to the graphite tube electrochemically modified with argon flow (200 mL min-1) and pre-concentrated during 120 s. The detection limit obtained was 93 ng L-1 (n=20, 3&#948;). The performance of these system was tested for determination of mercury in potable and non-potable water and lake sediments. The reliability of the entire procedure was confirmed by recovery tests.

O presente trabalho mostra a influência da força iônica na leitura potenciométrica de pH de soluções aquosas utilizando membrana de vidro. O tamanho e a carga dos íons são importantes fatos apontados. Um tipo de efeito de \"memória\" aparece durante as leituras de pH, este foi contornado pela calibração multipontuada. Propostas para corrigir a influência da força iônica foram estudadas sob aspectos experimental e teórico. A teoria de Cheng sobre o mecanismo de ação da membrana de vidro como capacitor químico foi comprovada por estudos em que se variou a ação do campo elétrico. O conceito da grandeza de pH também foi discutido. / This work shows the influence of the ionic strength on the potenciometric measurements of pH of aqueous solutions using the electrode of glass membrane. The size and charge of the ions are important studied facts. One type of \"memory\" of glass membrane was observed and this effect was overcame using multipoint calibration. To correct the influence of the ionic strength two studies on experimental and theorical aspects were performed. The model proposed by Cheng to the mechanism of glass membrane as a chemical capacitor was confirmed by application of electrical field on the glass membrane. The concept of pH amount was discussed.

Várias ligas de Al em cavacos, com diferentes granulometrias foram dissolvidas de modo convencional, com ataque por água régia. Este tipo de decomposição resulta, muitas vezes, em resíduos sólidos, cujas quantidades dependem dos teores de silício. A fim de se comparar os resultados, procedeuse, com esses resíduos, de dois modos distintos: ou foram desprezados ou foram decompostos com ácido fluorídrico, eliminando-se o silício, dissolvendo-se o restante com ácido nítrico e agrupando-o à primeira solução para a determinação de Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti e Zr por ICP-OES. Foi avaliada a influência de quantidades crescentes de Al na determinação destes elementos e, também, a provável interferência espectral de Cu na determinação do Zn (com e sem separação eletrolítica de Cu). A dissolução eletrolítica de ligas de alumínio em cavacos foi estudada pressionando-os contra um eletrodo de platina para que se comportassem como se fossem o próprio ânodo e a eletrólise ocorresse. Uma célula foi construída utilizando-se um tubo (corpo de seringa de 2,5 mL) com perfurações ao redor da base aberta, onde foi colocada uma malha sintética (perlon) no fundo e, sobre esta, a amostra. Na parte superior foi introduzido um pequeno tarugo de acrílico com um fio de platina passando pelo seu interior e com um orifício por onde passava o fluxo (4,5 mL min.-1) da solução eletrolítica (ácido nítrico diluído). Na extremidade inferior, prendeu-se, com o fio, uma plaquinha, também de platina, que pressionava a amostra. A solução saía pelos orifícios inferiores para um béquer de onde era recirculada e onde estava colocado o cátodo, um fio de Pt (de forma de losango), sendo novamente captada e introduzida na parte superior do tarugo do ânodo. Com esse circuito, foram obtidos bons resultados utilizando-se ácido nítrico 1 mol L-1, corrente de 0,6A e tempo de eletrólise de 10 minutos. Sendo a dissolução parcial, é necessário que se conheçam as porcentagens dos elementos por dissolução ácida total de uma liga de composição similar ou por um material de referência certificado. Normalizaram-se os dados pelas porcentagens conhecidas dos constituintes das ligas. Compararam-se os cálculos feitos dos seguintes modos: 1-) pela razão entre a concentração do elemento com a do Al, também determinada; 2-) pela a razão entre a concentração do elemento com a soma das concentrações de todos os elementos determinados, inclusive o Al; 3-) pela razão entre a concentração do elemento e a soma das concentrações só dos outros elementos, sem o Al. O desvio padrão e o erro relativo para os elementos Fe, Cu, Mg, Ni e Cr, quando em teores > 0,1%, foram < 10%; para teores de Zn < 0,2%, foram menores de 10% e para teor de 4,8% foram < 15%. Já para o Mn, quando em teor > 0,2% foram <10% (exceto para a liga B.C.S.268/1). O desvio padrão relativo para o Zr, com teor ao redor de 0,002% foi <10%. Os resultados para o elemento Pb nas ligas B.C.S. 216/1 e 380 tiveram desvio padrão e erro relativo <10%, mas o mesmo não ocorreu na liga B.C.S. 268/1. O elemento Sn apresentou resultados piores, ao redor de 20%. O elemento Ti só deu bons resultados quando em teor de cerca de 0,2%. Para estas determinações foram avaliadas as dissoluções químicas dos metais nas ligas pelo ácido nítrico em diferentes concentrações e temperaturas. Além disso, foram avaliadas duas outras células para a verificação da possibilidade de dissolução eletrolítica das ligas de Al on-line com a determinação por ICP-OES. / Several aluminum alloys with different chips size were dissolved using aqua regia (HCl:HNO3,3:1). The residues of the dissolution procedure were either rejected or used in silicon volatilization with hydrofluoric acid before determination of Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti and Zr by ICP-OES. The influence caused by crescent amounts of aluminum in the determination of other elements and the probable spectral interference by Cu in determination of Zn (with or without electrolytic separation of Cu) was evaluated. The electrolytic dissolution of aluminum alloys was performed by pressing chips against a platinum electrode for the electrolysis to occur, so that way the chips behaved as the anode. A tube (body of syringe of 2.5mL) with perforations around the open base was used to contain the sample and Pt electrode. The alloy was placed on synthetic wool (perlon) in this tube. An acrylic dowel with a platinum wire across its interior was fixed in the superior part a tube with Teflon film, with an orifice through which the electrolytic solution flowed (HNO3 1 mol L-1; 4.5mL min-1). A platinum dish was fixed at the inferior extremity of the platinum wire to press the sample. The solution came out through the inferior orifices of the tube to a flask, from where it was again captured (with a peristaltic pump) to go into the superior part of the tube. In this flask, a Pt wire cathode was also placed. A current of 0,6A and ten minutes of electrolysis provided good results. Due to the partial dissolution, the knowledge of percentages of previous elements analyzed after total dissolution, or using certified reference material are necessary. The results were normalized by known percentages. The calculations were made by: 1-) the ratio between the concentration of the element determind, with the determined concentration of aluminum; 2-) the ratio between concentration of the element and the sum of the concentrations of the elements determined, including Al; 3-) the ratio between the concentration of element and the sum of the concentrations of the elements determined, without the aluminum. The relative standard deviations and accuracy were <10% for the elements Fe, Cu, Mg, Ni and Cr when the concentrations were >0.1%; for the Zn were 15%, when the concentration >0.2%, and <10% for concentration <0.2%. For Ti with concentration of about 0.1%, were 15%. Relative standards deviations for the Zr, with concentration of 0.002%, were always <10%. The element Pb, Sn and Mn didnt provide good results. For these determinations, the chemical dissolution of the elements with different nitric acid concentrations and temperature was evaluated. Two other cells for the electrolytic dissolution of Al alloys followed by online ICP-OES determination were examined.

O presente trabalho mostra a influência da força iônica na leitura potenciométrica de pH de soluções aquosas utilizando membrana de vidro. O tamanho e a carga dos íons são importantes fatos apontados. Um tipo de efeito de \"memória\" aparece durante as leituras de pH, este foi contornado pela calibração multipontuada. Propostas para corrigir a influência da força iônica foram estudadas sob aspectos experimental e teórico. A teoria de Cheng sobre o mecanismo de ação da membrana de vidro como capacitor químico foi comprovada por estudos em que se variou a ação do campo elétrico. O conceito da grandeza de pH também foi discutido. / This work shows the influence of the ionic strength on the potenciometric measurements of pH of aqueous solutions using the electrode of glass membrane. The size and charge of the ions are important studied facts. One type of \"memory\" of glass membrane was observed and this effect was overcame using multipoint calibration. To correct the influence of the ionic strength two studies on experimental and theorical aspects were performed. The model proposed by Cheng to the mechanism of glass membrane as a chemical capacitor was confirmed by application of electrical field on the glass membrane. The concept of pH amount was discussed.