L’interface air-eau est un milieu où la tension de surface intervient en permanence pour minimiser l’énergie de la surface. Cette force est à l’origine des phénomènes capillaires que les organismes semi-aquatiques exploitent. L’objectif de cette thèse est d’étudier l’importance de ces phénomènes dans l’écologie des organismes semi-aquatiques en prenant les gyrins comme modèle. Les résultats montrent que le ménisque bipolaire produit par les gyrins est responsable d’auto-assemblables statiques entre individus immobiles. Les gyrins utilisent également différents types de nage pour minimiser les forces de résistance qu’ils rencontrent, notamment la force liée à la production d’onde. L’étude expérimentale de la perception d’objets immobiles suggère la perception des ménisques par les gyrins. L’écholocation grâce aux ondes de surface, supposée dans la littérature, ne peut cependant être exclue. / The surface tension at the air-water interface is responsible for capillary phenomena minimizing surface energies. Semi-aquatic organisms have evolved to exploit this capillarity. The purpose of this thesis is to study the importance of capillary phenomena in the ecology of semi-aquatic organisms using whirligig beetles as a model. Results show that the bipolar meniscus produced around whirligig beetles is responsible for static self-assembly between individuals. These insects use different types of swimming to minimize resistance forces, especially the wave drag. The experimental study of the detection of immobile objects suggests that whirligig beetles perceive the menisci. Echolocation using surface waves, assumed in literature, cannot however be excluded.

Les travaux présentés dans cette thèse portent premièrement sur la caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs par des méthodes spectroscopiques. Ainsi les cinétiques de la réaction d'oxydation entre deux photosensibilisateurs à l'état triplet, imidazole-2-carboxaldehyde et 6-carboxypterine, et trois halogénures ont été déterminées par photolyse laser. La réactivité de l'état singulet de la 6- carboxypterine avec les halogénures et quatre acides organiques a été étudiée par fluorimétrie. Ces photosensibilisateurs sont relevants pour la photochimie à la surface de l'océan, mais également à la surface des particules atmosphériques. Les réactions mises en évidence mènent à la formation d'espèces radicalaires très réactives, influençant ainsi la composition de la phase condensée et gazeuse de l'environnement marin. La suite de cette étude s'est focalisée sur l'analyse des produits formés à partir de processus photo-induites à interface air-eau en présence d'une microcouche de surface d'un organique, utilisant deux organiques différents, l'octanol et l'acide nonanoique. En présence d'un photosensibilisateur et de lumière UVA, les changements en phase gaz ont été suivi par SRI-ToF-MS en ligne et en phase condensée par UPLC-(ESI)-HRMS. Ainsi on a démontré que la photochimie à la surface mène à la formation de produits fonctionnalisés et insaturés initiée par une abstraction d'hydrogène sur l'organique surfactant. Ces produits, observés en phase condensée et gazeuse, ont le potentiel de contribuer à la formation d'aérosols. Etonnamment, des produits ont également été observés dans les deux phases sans l'ajout d'un photosensibilisateur et montrant une activité photochimique de l'acide nonanoique seul à l'interface air-eau. Les mécanismes potentiels et les conséquences environnementales sont discutés / The works presented in this thesis concern firstly the characterization of two new photosensitizers by spectroscopic methods. This way the kinetics of the oxidation reaction between the triplet state of the photosensitizers, imidazole-2-carboxaldehyde and 6-carboxypterin, and three halides have been determined by laser flash photolysis. Also, the reactivity of the singlet state of 6-carboxypterin with halides and four organic acids has been studied by static fluorimetry. These photosensitizers are relevant for the photochemistry at the surface of the ocean, but also at the surface of atmospheric particles. The reactions evidenced by these studies lead to the formation of very reactive radical species influencing the composition of the condensed and gas phase of the marine environment. This study then focalized on the analysis of the products formed at the organic coated air-water interface through photo-induced processes. Two different organics were used as surfactants, octanol and nonanoic acid. In the presence of a photosensitizer and UVA light, the changes in the gas phase were monitored online by SRI-ToF-MS and in the condensed bulk phase by UPLC-(ESI)-HRMS offline analysis. These analysis showed that photochemical reactions at the interface lead to the formation of functionalized and unsaturated compounds initiated by a hydrogen abstraction on the organic surfactant. These products, observed in the condensed and gas phase have the potential to contribute to the formation of aerosols. Surprisingly, some of these products were also observed in the two phases without the presence of a photosensitizer, bringing into evidence a photochemistry of nonanoic acid at the air-water interface. Potential formation mechanisms of the products and environmental consequences are discussed

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie. / Self-assembly of block copolymers (BCPs) attracts much interest due to their ability to spontaneously generate ordered materials with unique properties. For many applications, such as masks in nanolithography, separation membranes in medical diagnostics, and nanotemplates for nanowire fabrication, manufacturing into thin films is required. The Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaefer (LS) techniques are commonly used to produce ultrathin or monolayer films at the air/water interface that are transferred to solid substrates. LB/LS films of amphiphilic BCPs self-assemble into various morphologies, depending on the BCP composition and other factors. In our work, we investigated LB/LS films of polystyrene-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) and their supramolecular complexes with, naphthol (NOH), naphthoic acid (NCOOH) and 3-n-pentadecylphenol (PDP). The first part of the thesis was devoted to the investigation of PS-P4VP complexes with NOH and NCOOH, in comparison to PS-P4VP alone. It was shown that a plateau in the Langmuir isotherm, indicative of a first-order transition, is absent at high spreading solution concentrations for the complexes. This was correlated with an absence of the expected dot morphology with 2D hexagonal-like order at low surface pressure. Above the transition, when present, the morphology has 2D square order. The second part of the thesis re-examines the PS-P4VP/PDP system, which was previously shown to undergo a transition from 2D hexagonal to square order at the isotherm plateau pressure. This was confirmed here, and a detailed ATR-IR study of LB films was then undertaken to better understand molecular-level changes occurring at this transition. It was found that, contrary to another study in the literature on a different system, there is no change in alkyl chain orientation. Instead, it was found that the pyridine group loses its low-pressure orientation and there is increased phenol-pyridine hydrogen-bonding above the transition pressure, which is rationalized by a partial collapse of the low-pressure molecularly ordered P4VP monolayer at the transition pressure. This study leads to an improved understanding of the processes occurring at the air/water interface, which is a basis for the further possible applications of LB/LS films in nanotechnologies.

Les protéines membranaires sont particulièrement riches en acides aminés aromatiques, tels que le tryptophane (W). On retrouve cette originalité dans beaucoup de peptides antimicrobiens et dans les protéines de fusion virales. La glycoprotéine de l'enveloppe de HIV-1, gp41, en est un exemple. Manifestement, les résidus W sont impliqués dans la perturbation des membranes et la formation des pores. L'objectif de ce travail est d'étudier le rôle des résidus W dans de telles activités en utilisant l'optique non linéaire. Pour cela, nous avons préalablement déterminé l'hyperpolarisabilité (le potentiel non linéaire) du W par la diffusion Hyper Raleigh (HRS). Puis nous avons montré une évolution de la réponse non linéaire de petits peptides synthétiques en fonction du nombre croissant de leurs résidus W. Ces résultats ont permis de suivre l'implication des tryptophanes de deux peptides K3W et gp41W, lors de leurs interactions avec des monocouches lipidiques à l'interface air-eau par la génération de second harmonique (SHG). D'autre part, l'influence de telles interactions sur la structure secondaire et l'orientation des peptides a été déterminée par le PM-IRRAS. Nous avons ainsi montré la cohérence entre les modifications du signal SHG, liées à des changements d'orientation des tryptophanes et celles des spectres de PM-IRRAS, dues à des changements d'orientation de la structure secondaire de gp41W / Membrane proteins are extremely rich in aromatic amino acids, like tryptophan (W). This particularity is found in many antimicrobial peptides and in several virus fusion proteins. An example of these fusion proteins is the HIV-1 envelop glycoprotein, the gp41. It is clear that the W residues are implicated in membrane perturbation and pore formation. The aim of this work was the investigation of the W residue role in such activities, using the nonlinear optic. First, we determined the W hyperpolarizabilité (nonlinear potential) by the Hyper Rayleigh Scattering (HRS). Then, the evolution of the nonlinear signal of small synthetic peptides, as function of the increasing number of their W residues, was demonstrated. These results allowed us to follow the W residue involvement of two peptides, K3W4 and gp41W, in the interaction with lipids monolayer at the air-water interface, using the second harmonic generation (SHG). The influence of such interaction in the peptide structure and orientation was determined using the PM-IRRAS. In conclusion, we showed the coherence between the SHG signal variation, due to the W orientation changes, and the PMIRRAS spectra modification, due to the gp41W helix orientation changes

Les sources d’émissions de polluants organiques persistants (POP) dans l’atmosphère sont relativement bien connues. Une fois dans ce compartiment sous formes gazeuse et/ou particulaire, ces composés sont transportés à plus ou moins longue distance puis éliminés en fonction des conditions météorologiques par dépôts secs (aérosols) ou humides (pluie et neige). L’impact des POP est planétaire, tous les milieux de l’environnement sont touchés et les milieux aquatiques de montagne ne sont pas épargnés. Plusieurs études ont rapportées la présence de Polychlorobiphényles (PCB) et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur des lacs d’altitude européens où l’atmosphère est l’unique source de pollution. A ce jour, très peu d’études ont été menées en milieux de montagne pour comprendre et identifier les mécanismes de transfert à l’interface entre l’air et l’eau. Ces travaux de thèse sont ainsi focalisés sur les échanges de POP à l’interface air-eau en milieu aquatique de montagne. Dans le but de définir le rôle de l’atmosphère sur ces milieux et de calculer des flux de POP, deux systèmes hydriques distincts ont été étudiés : un lac d’altitude (Lac de la Muzelle, Oisans) et une rivière alpine (Arc, vallée de la Maurienne). Deux familles de POP ont été ciblées pour leurs différentes propriétés physico-chimiques : les HAP et les PCB. Pour l’étude de ces milieux de montagne parfois difficile d’accès, une stratégie d’échantillonnage passive a été choisie. Les systèmes d’échantillonnage employé ont été améliorés, développés au laboratoire ou utilisés tel quel pour échantillonner distinctement toutes les formes de POP dans l’air (gaz, particules, dépôts secs et humides) et dans l’eau (phase dissoute et particulaire). Une comparaison des systèmes d’échantillonneurs atmosphériques passifs a été réalisée pour définir le plus fiable et représentatif. Ces études de transferts air-eau ont été conduites sur le lac d’altitude pendant deux périodes estivales (2014 et 2015) et un suivi de deux ans a été réalisé (2014 à 2016) sur la rivière alpine.Le rôle de l’atmosphère en période estivale a pu être ainsi défini sur le lac d’altitude et des flux d’échanges de polluants à l’interface ont pu être calculés. La rivière alpine étant un système hydrique dynamique plus complexe pour l’étude des transferts air-eau et la quantification de flux, un suivi spatio-temporel de la contamination a tout d’abord été réalisé le long de la rivière et une première approche de calcul de flux de polluants à l’interface a été appliquée. / Atmospheric sources of persistent organic pollutants (POPs) are relatively well known. Once in this compartment under both gas and particulate forms, these compounds are carried on more or less long range. Then, pollutants are eliminated by dry (aerosol) or wet (rain, snow) depositions according to meteorological conditions. The global planetary distribution of POPs affects all environments and mountain aquatic environments are not spared. Several studies on European high altitude mountain lakes have reported the presence of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In these remote areas, the atmospheric compartment is the unique source of pollution. Few studies were conducted in order to understand and identify transfer mechanisms at the air-water interface in mountain. So, this thesis focused on POP exchanges at the air-water interface. In order to characterize atmospheric influence on aquatic compartment and calculate pollutant fluxes, two separate water systems were studied: a high altitude lake (Muzelle lake, Oisans) and an alpine river (Arc, Maurienne valley). Two POP families were targeted for their different physicochemical properties: PAHs and PCBs.In these mountain environments with limited access and energy, passive sampling strategy was chosen. Samplers were improved, developed in the lab or used to distinctly collect all POP forms in the air (gas, particulate, dry and wet depositions) and water (dissolved, particulate). A comparison of different atmospheric passive samplers was conducted to define the most reliable and representative. The air-water transfer studies were realized on the high altitude lake over two summer periods (2014 and 2015) and over a two years monitoring (2014 to 2016) in the alpine river. So, the atmospheric role on the alpine lake in summer was defined and air-water flux exchanges were calculated. As the alpine river is a more complex water system for the air-water transfers study and quantification, in a first time a space-time contamination monitoring was conducted along the river and a first approach was applied to calculate pollutant fluxes at the interface.

La compréhension du transport et du dépôt bio-colloïdal dans un milieu poreux présente un grand intérêt dans les applications environnementales, en particulier pour le contrôle de la bio-remédiation des sols et la protection des ressources en eau souterraine. Afin de mieux évaluer et prévenir les risques de contamination de la nappe phréatique et de proposer des solutions adéquates de remédiation, il est nécessaire d’avoir une bonne compréhension des mécanismes qui contrôlent le transport et le dépôt des bactéries dans les milieux poreux saturés et non saturés. L’objectif des ces travaux de thèse est d’étudier le rôle de l’hétérogénéité physique du milieu poreux (distribution granulométrique, porosité…) et de l’hydrodynamique du milieu sur les mécanismes de transport et de dépôt de particules bio-colloïdales, tout en prenant en compte l’impact des propriétés de cellules bactériennes sur ces mécanismes. Des expériences de traçage et d’injection de suspensions bactériennes ont été menées à l’échelle de colonnes de laboratoire dans trois milieux poreux avec une porosité et une distribution de taille de pore distincte. Afin de caractériser l’écoulement dans les milieux poreux, un soluté non-réactif a été utilisé comme traceur de l’eau. Trois souches bactériennes ont été utilisées pour préparer les suspensions bactériennes : une bactérie mobile (Escherichia coli), et deux non mobiles (Klebsiella sp. et R. rhodochrous). La caractérisation des propriétés cellulaires (telles que la taille et la forme des cellules, le potentiel zêta, la motilité et l'hydrophobicité) a été effectuée pour chaque souche. Des simulations numériques ont été réalisées en utilisant le code de calcul HYDRUS-1D afin de modéliser l’écoulement et d’estimer les paramètres de transport et de dépôt des bactéries. Ces derniers ont été explorés afin d'identifier le mode de transport bactérien et les mécanismes physico-chimiques ou physiques impliqués dans le dépôt des bactéries. Des expériences supplémentaires à l'échelle des pores ont été réalisées à l'aide de dispositifs microfluidiques conçus à cet effet. Un calcul théorique des différentes interactions entre les bactéries et le milieu poreux aux interfaces air/eau/solide a été effectué pour compléter les résultats expérimentaux ainsi que ceux issus de la modélisation numérique. Ainsi, les énergies d’interactions telles que les forces de van der Waals, électrostatiques de double couche, hydrophobes, stériques, capillaires et hydrodynamiques, impliquées dans le dépôt de bactéries ont été calculées pour décrire les interactions bactéries-interfaces afin d'identifier leur impact relatif sur le dépôt physico-chimique et physique des bactéries. Les résultats expérimentaux et la modélisation numérique ont mis en évidence un écoulement non uniforme, dépendant de la taille des grains ainsi que de la distribution de la taille des pores du milieu poreux. Pour un milieu poreux donné, l’écoulement devient plus dispersif quand la teneur en eau du milieu diminue. Ceci est dû à l’augmentation de la tortuosité du milieu, du fait de la présence de l’air dans les pores. Le transport des bactéries diffère de celui du traceur de l’eau. Le dépôt bactérien a été fortement influencé par la géométrie du réseau poral du milieu, les propriétés cellulaires et le degré de saturation en eau. Le piégeage physique et physico-chimique sont des mécanismes qui doivent être pris en compte pour bien décrire le dépôt bactérien, mais leur importance sur les mécanismes de dépôt est étroitement liée aux propriétés du milieu poreux et des cellules. Ces travaux mettent en évidence l’effet simultané des propriétés cellulaires, des propriétés physiques (granulométrie et distribution de taille de pores) et de l'hydrodynamique du milieu poreux sur les mécanismes de transport et de dépôt bactérien. Le calcul des différentes énergies d’interaction a permis d’identifier leur importance sur les mécanismes de dépôt bactérien. / The investigation of the transport and retention of bacteria in porous media has a great practical importance in environmental applications, such as protection of the surface and groundwater supplies from contamination, risk assessment from microorganisms in groundwater, and soil bioremediation. The aim of this study is to gain a fundamental understanding of the mechanisms that control bacteria transport and deposition in saturated and unsaturated porous media. Laboratory tracer and bacteria transport experiments at Darcy scale were performed in three porous media with distinct pore size distribution in order to investigate and quantify water and bacteria transport process under steady state flow conditions. A conservative solute was used as water tracer to characterize water flow pathways through porous media. A gram negative, motile Escherichia coli, a gram negative, non-motile Klebsiella sp. and a gram positive, non-motile R. rhodochrous were selected for the transport experiments. Characterization of cell properties (such as cell size and shape, zeta potential, motility and hydrophobicity) was performed for each strain. Numerical simulations with HYDRUS-1D code were performed to characterize water flow and to estimate bacteria transport and deposition parameters. The later were explored to identify bacteria flow patterns and physicochemical or physical mechanisms involved in bacteria deposition. To provide a better understanding of the mechanisms involved on bacteria transport and deposition, pore scale experiments were carried out by using microfluidic devices, designed for this purpose. The information obtained from laboratory experiments and numerical modeling was improved by theoretical calculation of different interactions between bacteria and porous media at air/water/solid interfaces. DLVO and non-DLVO interactions such as hydrophobic, steric, capillary and hydrodynamic forces involved in bacteria deposition were considered to describe bacteria-interface interactions in order to identify their relative impact on physicochemical and physical deposition of bacteria. Results obtained through both laboratory experiments and numerical simulationsoutlined non-uniform flow pathways, which were dependent on both grain/pore size as well as pore size distribution of the porous media. For a given porous medium, water flow patterns became more non-uniform and dispersive with decreasing water saturation due to the presence of air phase, which lead to an increase of the tortuosity of the flow pathways under unsaturated conditions. Bacteria transport pathways were different from the tracer transport, due to size exclusion of bacteria from smaller pore spaces and bacteria motility. Bacteria deposition was greatly influenced by pore network geometry, cell properties and water saturation degree. Both physical straining and physicochemical attachment should be taken into account to well describe bacteria deposition, but their importance on bacteria deposition is closely linked to porous media and cell properties. The results obtained in this work highlighted the simultaneous role of cell properties, pore size distribution and hydrodynamics of the porous media on bacteria transport and deposition mechanisms. The calculation of DLVO and non-DLVO interactions showed that bacteria deposition in saturated and unsaturated porous media was influenced by both kinds of interactions.

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.