Nickel-Silicidphasen wurden auf neuen Synthesewegen bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten präpariert. Die Belastung von dispersem Metall mit Siliciumtetrachlorid liefert Produkte, die mit den thermodynamischen Berechnungen korrelieren. Bei der direkten Umsetzung von Nickelhalogeniden mit Silicium beeinflussen die Versuchsbedingungen wesentlich die Zusammensetzung der resultierenden Phasengemische. Durch Temperungen reduziert sich der Bestand an Silicidphasen. Die Umsetzung von Nickelchlorid und Silicium gelang erstmals auch in einer KCl/LiCl-Salzschmelze als Reaktionsmedium, wodurch sich thermodynamisch vorhersagbare Silicidphasen erhalten lassen. In einigen Fällen deuten die Ergebnisse auf die Bildung halogenhaltiger, bei Raumtemperatur metastabiler Silicidphasen hin. Zum Reaktionsmechanismus werden zwei über die Oxidationsstufe +2 des Siliciums verlaufende Routen diskutiert.

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Werkstoffes auf Basis der Legierung AlSi13,5Mg9,5 (=Al-15Mg2Si-8Si), die sich durch ein verbessertes Verschleißverhalten, geringere thermische Ausdehnung und geringere Dichtewerte auszeichnet. Eine wesentliche Aufgabe der Arbeit bestand in der Einstellung bester mechanischer Eigenschaften durch die Feinung der Primär-Phase (Mg2Si) sowie durch Mikrolegieren. Ausbleibende Resultate begründeten die Wahl einer angepassten Legierungszusammensetzung AlMg8,6Si6,4 (=Al-14Mg2Si-1Si). Versuche zur Eigenschaftsoptimierung (Mikrolegieren, Wärmebehandlung) zeigten neben der Ermittlung der gießtechnischen Eigenschaften die spezifischen Legierungscharakteristika auf. Die Verarbeitung des optimierten Werkstoffes mit verschiedenen Verfahren machte die Abhängigkeit der Ausbildung der mechanischen Eigenschaften sowie des Gefüges deutlich. Die Untersuchung der thermo-physikalischen Eigenschaften sowie die Analyse der Wechselwirkungen zwischen Risswachstum und Gefüge runden die Beschreibung des Eigenschaftsprofiles ab.

In this dissertation, intermetallic phases Fe2Al5, Fe5Al8, Al3FeSi2 have been studied using density functional theory (DFT). The theoretical methods allow for parameter-free predictions without any experimental input of thermodynamical data like specific heat or phase stabilities. Such information is of great interest to thermodynamical modelling. Another strength of DFT is the possibility to investigate chemical reactions as demonstrated in case of the formation of hercynite (Fe2AlO4) in a solid-state reaction of corundum (α - Al2O3) and iron. Further, the Al2O3 surface energies of various planes were investigated. In addition, interfaces, which are of experimental interest within CRC 920, were modelled: α - Al2O3 (0001) || Al(111), TiO2 (rutile) || MgTiO3 (geikielite) and α - Al2O3 (corundum).

Die vorliegenden Dissertation berichtet von der Entdeckung ungewöhnlicher magnetischer, elektronischer und struktureller Eigenschaften in einer Reihe von neuen intermetallischen Verbindungen auf Selten-Erd-Basis. Die untersuchten Systeme vom Typ RET2X bestehen aus den Selten-Erd-Elementen (RE) Yb oder Lu, den Übergangsmetallen (T) Pt oder Pd sowie den weiteren Liganden (X) Sn oder In. Die Synthese der verwendeten Proben, deren kristallografische Analyse und die Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften werden im Detail vorgestellt. Diese Arbeit liefert Resultate, die sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technische Anwendungen eine große Relevanz besitzen. Die Untersuchungen der neuen Verbindungen YbPt2Sn und YbPt2In zeigen, dass die magnetische Kopplung zwischen benachbarten Yb-Ionen extrem schwach ist. Dies führt zu einem riesigen magnetokalorischen Effekt im Bereich von 0.05 K bis 2 K. Damit besitzen beide metallischen Materialien optimale Eigenschaften, um als Kühlkörper in Entmagnetisierungskryostaten Verwendung zu finden. Zwei zu Testzwecken aufgebaute Kühleinsätze auf YbPt2Sn-Basis bestätigen die Eignung dieser Verbindung als metallisches Kühlmaterial. Die Untersuchungen der Substitutionsreihe Lu(Pt1-xPdx)2In offenbaren einen Ladungsdichtewelle (CDW)-Phasenübergang mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Im Gegensatz zu Beobachtungen in den meisten anderen bekannten CDW-Systemen ist der Übergang in LuPt2In kontinuierlich, d. h. zweiter Ordnung. Durch Ersetzen von Pt mit isovalenten Pd kann die Übergangstemperatur T_CDW kontinuierlich zum absoluten Temperaturnullpunkt geführt werden. Die beobachteten Eigenschaften zeigen, dass der Phasenübergang dabei zweiter Ordnung bleibt. Damit wird experimentell bewiesen, dass Lu(Pt1-xPdx)2In eines der seltenen Systeme ist, in denen ein CDW quantenkritischer Punkt in Erscheinung tritt. Noch außergewöhnlicher ist die Beobachtung von Supraleitung mit einem ausgeprägten Maximum in der Sprungtemperatur T_c genau am quantenkritischen Punkt. Das deutet auf eine neuartige Kopplung zwischen quantenkritischer CDW und Supraleitung hin.

In this thesis, I study the electronic and structural phase diagrams of the superconducting 122 iron pnictides systems Ba1-xKx(Fe1-yCoy)2As2 and EuFe2(As1-xPx)2 by means of the local probe techniques 57Fe Mössbauer spectroscopy (MS) and muon spin relaxation (muSR). For both isovalent substitution strategies - Co/K for Fe/Ba and P for As, respectively - the antiferromagnetic Fe ordering and orthorhombic distortion of the parent compounds BaFe2As2 and EuFe2As2 are subsequently suppressed with increasing chemical substitution and superconductivity arises, once long-range and coherent Fe magnetic order is sufficiently but not entirely suppressed. For Ba1-xKx(Fe1-yCoy)2As2 in the charge compensated state (x/2=y), a remarkably similar suppression of both, the orthorhombic distortion and Fe magnetic ordering, as a function of increasing substitution is observed and a linear relationship between the structural and the magnetic order parameter is found. Superconductivity is evidenced at intermediate substitution with a maximum Tsc of 15 K coexisting with static magnetic order on a microscopic length scale. The appearance of superconductivity within the antiferromagnetic state can by explained by the introduction of disorder due to nonmagnetic impurities to a system with a constant charge carrier density. Within this model, the experimental findings are compatible with the predicted s± pairing symmetry. For EuFe2(As1-xPx)2, the results from 57Fe MS and ZF-muSR reveal an intriguing interplay of the local Eu 2+ magnetic moments and the itinerant magnetic Fe moments due to the competing structures of the iron and europium magnetic subsystems. For the investigated single crystals with x=0.19 and 0.28, 57Fe MS evidences the interplay of Fe and Eu magnetism by the observation of a transferred hyperfine field below Tafm at which the Eu subsystem orders into a canted A-type AFM magnetic structure. Furthermore, an additional temperature dependent out-of-plane tilting of the static Fe hyperfine field is observed below the onset of static Eu ordering. ZF-muSR shows a strong increase of the local field at the muon site below Tafm=20 K and a crossover from isotropic to anisotropic Eu spin-dynamics between 30 and 10 K. The temperature dependence of the spin dynamics, as derived from the muSR dynamic relaxation rates, are related to a critical slowing down of Eu-spin fluctuations which extends to even much higher temperatures (~100 K). They also effect the experimental linewidth observed in the 57Fe MS experiments. The strong influence of the Eu magnetic order onto the primary observables in both methods prevents conclusive interpretation of the experimental data with respect to a putative interplay of Fe magnetism and superconductivity.

Electrocatalysis plays a vital role in the transition from fossil fuel to renewable energy infrastructure. Bimetallic systems can provide enhanced electrocatalytic activity and/or selectivity due to their altered electronic and/or crystal structures. These two effects are the main parameters responsible for the enhancement of the catalytic properties of multi-metallic systems. In practice, they are often interrelated and can be difficult to distinguish from one another due to random distribution and segregation of the elements in substitutional alloys. With well-defined crystal and electronic structures, intermetallic compounds provide excellent platform materials for a knowledge-based approach aiming for the evaluation and optimization of structural and/or electronic effects in heterogeneous (electro) catalysis. The present PhD thesis focuses on the investigation of the correlations between electronic, geometric and electrocatalytic properties of anode materials in the methanol oxidation reaction (MOR). This is achieved by substitution of indium (three valence electrons) with tin (four valence electrons) in the isostructural series In1-xSnxPd2, which allows for a systematic variation of the total number of electrons per unit cell with a minor variation of the cell parameters. Geometric effects were evaluated by substitution of indium with gallium in the isostructural Ga1-xInxPd2 series, which allows for a systematic variation of the cell parameters (interatomic distances) with the same number of valence electrons per unit cell. By substitution of gallium with tin in the Ga1-xSnxPd2 series, both effects are combined and addressed simultaneously. Single-phase samples of the isostructural series In1-xSnxPd2, Ga1-xInxPd2 and Ga1-xSnxPd2 (0 ≤ x ≤ 1), were synthesized and characterized by metallography, powder X-ray diffraction, and electron microscopy to establish the phase composition and to determine the variation of the lattice parameters with composition. The MOR current densities show a distinct change in slop as the fraction of tin increases in the In1-xSnxPd2 series with a minimum at x = 0.8 which is attributed to the alteration of the electronic properties of the materials. For the GaxIn1-xPd2 series, the MOR current densities show a maximum at x = 0.5 which is attributed to the alteration of the structural properties of the materials. The Ga1-xSnxPd2 series shows two maxima at x = 0.15 and 0.93. The high activity at x = 0.15 and 0.93 is attributed to a synergy of simultaneous alteration of electronic and geometric influences and the catalytic properties. The results contribute to the knowledge-based development of catalytic materials with direct experimental evidence of fine-tuning of electronic and/or geometric influences using isostructural intermetallic compounds as platform materials. This provides a basis of model catalysts for further studies to advance fundamental, as well as applied research in catalysis for the development of a green, sustainable future for the new generations.

Die vorliegenden Dissertation berichtet von der Entdeckung ungewöhnlicher magnetischer, elektronischer und struktureller Eigenschaften in einer Reihe von neuen intermetallischen Verbindungen auf Selten-Erd-Basis. Die untersuchten Systeme vom Typ RET2X bestehen aus den Selten-Erd-Elementen (RE) Yb oder Lu, den Übergangsmetallen (T) Pt oder Pd sowie den weiteren Liganden (X) Sn oder In. Die Synthese der verwendeten Proben, deren kristallografische Analyse und die Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften werden im Detail vorgestellt. Diese Arbeit liefert Resultate, die sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technische Anwendungen eine große Relevanz besitzen. Die Untersuchungen der neuen Verbindungen YbPt2Sn und YbPt2In zeigen, dass die magnetische Kopplung zwischen benachbarten Yb-Ionen extrem schwach ist. Dies führt zu einem riesigen magnetokalorischen Effekt im Bereich von 0.05 K bis 2 K. Damit besitzen beide metallischen Materialien optimale Eigenschaften, um als Kühlkörper in Entmagnetisierungskryostaten Verwendung zu finden. Zwei zu Testzwecken aufgebaute Kühleinsätze auf YbPt2Sn-Basis bestätigen die Eignung dieser Verbindung als metallisches Kühlmaterial. Die Untersuchungen der Substitutionsreihe Lu(Pt1-xPdx)2In offenbaren einen Ladungsdichtewelle (CDW)-Phasenübergang mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Im Gegensatz zu Beobachtungen in den meisten anderen bekannten CDW-Systemen ist der Übergang in LuPt2In kontinuierlich, d. h. zweiter Ordnung. Durch Ersetzen von Pt mit isovalenten Pd kann die Übergangstemperatur T_CDW kontinuierlich zum absoluten Temperaturnullpunkt geführt werden. Die beobachteten Eigenschaften zeigen, dass der Phasenübergang dabei zweiter Ordnung bleibt. Damit wird experimentell bewiesen, dass Lu(Pt1-xPdx)2In eines der seltenen Systeme ist, in denen ein CDW quantenkritischer Punkt in Erscheinung tritt. Noch außergewöhnlicher ist die Beobachtung von Supraleitung mit einem ausgeprägten Maximum in der Sprungtemperatur T_c genau am quantenkritischen Punkt. Das deutet auf eine neuartige Kopplung zwischen quantenkritischer CDW und Supraleitung hin.:Einleitung 1 Grundlagen 2 YbPt2Sn und YbPt2In 3 Adiabatische Entmagnetisierung von YbPt2Sn 4 Struktureller quantenkritischer Punkt in Lu(Pt1-xPdx)2In 5 Zusammenfassung und Ausblick

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Werkstoffes auf Basis der Legierung AlSi13,5Mg9,5 (=Al-15Mg2Si-8Si), die sich durch ein verbessertes Verschleißverhalten, geringere thermische Ausdehnung und geringere Dichtewerte auszeichnet. Eine wesentliche Aufgabe der Arbeit bestand in der Einstellung bester mechanischer Eigenschaften durch die Feinung der Primär-Phase (Mg2Si) sowie durch Mikrolegieren. Ausbleibende Resultate begründeten die Wahl einer angepassten Legierungszusammensetzung AlMg8,6Si6,4 (=Al-14Mg2Si-1Si). Versuche zur Eigenschaftsoptimierung (Mikrolegieren, Wärmebehandlung) zeigten neben der Ermittlung der gießtechnischen Eigenschaften die spezifischen Legierungscharakteristika auf. Die Verarbeitung des optimierten Werkstoffes mit verschiedenen Verfahren machte die Abhängigkeit der Ausbildung der mechanischen Eigenschaften sowie des Gefüges deutlich. Die Untersuchung der thermo-physikalischen Eigenschaften sowie die Analyse der Wechselwirkungen zwischen Risswachstum und Gefüge runden die Beschreibung des Eigenschaftsprofiles ab.

Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden. Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen. Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist. Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht. Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.

Obwohl ultrahohe Magnetfelder jenseits von 100 T mittels spezieller Methoden experimentell nutzbar wurden, sind Magnetisierungsmessungen in diesen Feldern noch immer sehr kompliziert. Magnetfelder im Megagauß-Bereich lassen sich heute allein durch die semidestruktive Single-Turn-Coil (STC)-Methode und durch die vollständig destruktive Flußkompression erzeugen. In beiden Fällen sind die gepulsten Felder auf eine Dauer von wenigen Mikrosekunden und ein nutzbares Feldvolumen von wenigen Kubikzentimetern beschränkt. Dadurch bedingt sind nur solche Methoden für Magnetisierungsmessungen anwendbar, die sich an diese ungünstigen Randbedingungen anpassen lassen. Die Faraday-Rotation kann für optisch transparente Proben sinnvoll sein, jedoch ist die induktive Messung mittels kompensierter Pick-up-Spulen die einzige direkte Methode. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung und Anwendung eines solchen Meßsystems in einem STC-Feldgenerator. Im Hinblick auf das Meßsystem hat sich die sehr gute geometrische Kompensation der Pick-up-Spulen als wesentlich herausgestellt. Wichtig sind daneben aber auch eine hohe Bandbreite bzw. eine unverzerrte Sprungantwort. Als äußerst effektiv hat sich insbesondere die umfassende elektromagnetische Abschirmung des Meßsystems erwiesen, so daß die vom STC-Generator ausgehenden Störungen weitgehend unterdrückt werden. Besondere, für Magnetisierungsmessungen ungünstige Eigenschaften des STC-Systems, werden dargestellt und diskutiert. Magnetisierungsmessungen bei tiefen Temperaturen an den van Vleck-Paramagneten TmPO4 und TmPO4 ergaben Anomalien bei rund 30 T bzw. 50 T für ein Feld parallel zur tetragonalen Achse. Dieser Effekt resultiert aus einer Überkreuzung der beiden niedrigsten Energieniveaus in starken Magnetfeldern und führt zu einem scharfen Sprung in der Magnetisierung. Temperaturabhängige Messungen belegen den wesentlichen Einfluß des magnetokalorischen Effekts in kurzen gepulsten Feldern. Pulverproben der intermetallischen Verbindungen RMn2Ge2 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) wurden bei Helium-Temperaturen in Feldern bis zu 150 T untersucht. Abhängig vom Selten-Erd-Ion wurden in allen Verbindungen ein oder mehrere feldinduzierte metamagnetische Phasenübergänge beobachtet. Sie können auf eine Änderung der magnetischen Struktur des Mn-Untersystems zurückgeführt werden. Die kritischen Felder für den Übergang zur ferromagnetischen Phase betragen zwischen 90 T und 118 T (YMn2Ge2: 55 T). Detaillierte Rechnungen werden im Rahmen eines erweiterten Molekularfeld-Modells durchgeführt. / Although ultrahigh magnetic fields in excess of 100 T have become available by specialized techniques, magnetization measurements in these fields are still a challenging task. Nowadays, magnetic fields in the megagauss range can be produced only by the semidestructive single-turn coil (STC) technique and by the fully destructive flux compression. In both cases these pulsed fields are limited to microsecond pulse duration and a usable field volume of not more than a few cubic centimeters. As a result, only those methods can be used for magnetization measurements, which can be adapted to these difficult boundary conditions. The Faraday rotation can be suitable for optically transparent samples, but the only direct technique is the induction method based on compensated pick-up coils. The present work deals with the development of such a measurement system and its application to various materials in fields up to 150 T produced by the STC. Regarding the measurement system, geometrically very well compensated pick-up coils turned out to be absolutely necessary as well as a large bandwidth and an appropriate transient response. In particular a comprehensive electromagnetic shielding, which makes use of a wire metal, proved to be very effective in suppressing disturbances produced by the STC system. Besides, some inherent characteristics and limitations of the STC generator with respect to magnetization measurements are revealed and discussed. Magnetization measurements were performed on the van Vleck paramagnets TmPO4 and PrVO4, and anomalies were found at about 30 T and 50 T, respectively, at low temperatures for a field along the tetragonal axis. This effect is due to a crossing of the lowest energy levels in high magnetic fields and results in a sharp jump in magnetization. Temperature dependent measurements provide evidence that the magnetocaloric effect plays an essential role in short pulse fields produced by the STC. Powder samples of the intermetallic compounds RMn2Ge2 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y) have been investigated at liquid helium temperature up to 150 T. Depending on the rare-earth ion one or more field-induced metamagnetic phase transitions have been observed in all compounds, and they are found to be associated with a change in the magnetic structure of the Mn subsystem. The phase transitions to the ferromagnetic phase occur between 90 T and 118 T (YMn2Ge2: 55 T). Detailed calculations are performed using an extended molecular field model.