京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21964号 / 工博第4619号 / 新制||工||1720(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻 / (主査)教授 米田 稔, 教授 高岡 昌輝, 准教授 福谷 哲 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Polyelektrolyte (PEs) bilden eine große Klasse von Materialien, die in der wissenschaftlichen Forschung immer mehr Beachtung findet. Aufgrund der Lange-Bereich Elektrostatic ist das theoretische Verständnis von PE-Lösungen im Vergleich zu ihren neutralen Gegenstücken noch relativ schlecht gewesen, dadurch die Rationalisierung der Gegenionskondensation auf hochgeladenen PEs herausfordern. Die Komplexität des Problems wird noch zusätzlich durch die gleichzeitige Anwesenheit monovalenter und divalenter Gegenionen in der Lösung, was vielen biologische Umgebungen entspricht, erhöht. Dies beeinflusst die PE-Protein Komplexierungen, damit ihren Funktionen und Anwendungen in der Biomedizin und Biotechnologie. In dieser Arbeit führen wir eine umfassende Analyse der Ladungs- und Hydratationsstruktur von dendritischen PEs in einem monovalenten Salz unter Verwendung von atomistischen Molekulardynamik (MD) Computersimulationen mit explizitem Wasser durch. Darüber hinaus untersuchen der kompetitiven Adsorption der monovalenten und divalenten Gegenionen am globulären PE mit Hilfe theoretischer Mean-Field-Modelle, vergröberter und atomistischer (expliziter) Wasser-Simulationen und Kalorimetrie-Experimenten. Wir befassen uns mit der Herausforderung, eine genau definierte effektive Ladung und ein Oberflächenpotential der PEs für praktische Anwendungen zu finden, und präsentieren ein neuartiges kompetitives Ionenbindungsmodell, das einen aussagekräftigen Vergleich zwischen Theorie, Simulationen und Experimenten gewährleistet. Diese Arbeit stellt eine systematische elektrostatischen Beschreibung von PE vor, untersucht die thermodynamische PE-Wasser Signatur und analysiert die kompetitiven Bindung von monovalenten und divalenten Gegenionen an PEs. Es wird ein tieferer Einblick in die physikochemischen Aspekte von PE-Gegenionen- und PE-Wasser-Wechselwirkungen erhalten, was für das rationale Design von PEs auf einer gezielten Anwendungsbasis von entscheidender Bedeutung ist. / Polyelectrolytes (PEs) represent a broad class of materials that are getting an increasing attention in the scientific community. However, due to the long-range electrostatics, the theoretical understanding of PE solutions has been relatively poor compared to their neutral counterparts, thereby challenging the rationalization of the counterion condensation on highly charged PEs. Moreover, the counter-intuitive footprint of PE-water thermodynamics, and the simultaneous presence of the divalent and the monovalent counterions in the solution, as is reminiscent of many biological environments, escalates the complexity and richness of the problem. This affects the PE-proteins complexations, and thus their functions, applications in biomedicine and biotechnology. In this thesis, we conduct a comprehensive analysis of the charge and hydration structure of dendritic PEs in a monovalent salt using all-atom explicit-water molecular dynamics computer simulations, and investigate a competitive sorption of mono- versus divalent ions on globular PEs using mean-field theoretical models, all-atom and coarse-grained simulations and calorimetry experiments. We address the challenges of obtaining a well-defined effective charge and surface potential of the PE for practical applications and present a novel competitive ion binding model, ensuring a meaningful comparison between theory, simulations and experiments. This thesis lays out a systematic PE electrostatic characterization, explores PE-water thermodynamics, and analyses the competitive binding of divalent and monovalent counterions on the PE. A deeper insight into the physicochemical aspects of PE-counterion and PE-water interactions is achieved, which is vital towards the rational design of PEs on a targeted application basis.

La presente Tesis Doctoral consiste en la determinación de las propiedades de transporte de diferentes especies catiónicas a través de membranas de intercambio catiónico. Las membranas de intercambio iónico son un componente clave de los reactores electroquímicos y de los sistemas de electrodiálisis, puesto que determinan el consumo energético y la eficiencia del proceso. La utilización de este tipo de membranas para el tratamiento de efluentes industriales no es muy extendida debido a los requisitos de elevada resistencia química y durabilidad que deben cumplir las membranas. Otro asunto importante radica en la eficiencia en el transporte de los iones que se quieren eliminar a través de la membrana. Normalmente, existe una competencia por el paso a través de las membranas entre diferentes especies debido al carácter multicomponente de los efluentes a tratar. Sin embargo, una mejora en las propiedades de las membranas de intercambio iónico permitiría la implantación del tratamiento mediante reactores electroquímicos de efluentes industriales con un contenido importante en compuestos metálicos, tales como los baños agotados de las industrias de cromado. La utilización de una tecnología limpia como la electrodiálisis conllevaría diferentes ventajas, entre las cuales destacan la recuperación de los efluentes para su reutilización en el proceso industrial, el ahorro en el consumo de agua y la disminución de la descarga de contaminantes al medio ambiente. La determinación de las condiciones de operación óptimas así como la mejora de las propiedades de transporte de las membranas constituye el principal tema de la presente investigación. Para ello, se emplearán diferentes tipos de membrana. En primer lugar, se estudiará el comportamiento de las membranas poliméricas comerciales que poseen unas propiedades de resistencia química elevadas, las cuales se tomarán como referencia. De forma paralela, se producirán membranas conductoras de iones a partir de materiales cerámicos económicos, ya que la resistencia de los materiales cerámicos a sustancias oxidantes y muy ácidas es mayor que la de los materiales poliméricos. Este punto constituye la parte más innovadora de la investigación, puesto que la mayoría de las membranas de intercambio iónico comerciales están basadas en materiales poliméricos que no pueden resistir las condiciones específicas de los efluentes industriales. Una vez determinadas las condiciones de operación óptimas, se realizarán ensayos en plantas piloto con el fin de confirmar los resultados obtenidos mediante las técnicas de caracterización y determinar el grado de recuperación y coste energético asociado a los procesos electrodialíticos de tratamiento de efluentes industriales. / Martí Calatayud, MC. (2014). STUDY OF THE TRANSPORT OF HEAVY METAL IONS THROUGH CATION-EXCHANGE MEMBRANES APPLIED TO THE TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/46004 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales