Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The use of ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate ([BMIM] [BF4]) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6]) as catalytic solvent in the synthesis of 1,1,1-trichloro(fluoro)-3-alken-2-onas [CX3C(O)C(R2)=C(R1)OR] from the reaction of enolethers or acetals with acyl halides is reported. The results obtained in the presence of ionic liquids were compared with those obtained in the conventional condition already developed in our laboratory, and they demonstrated great improvement in the reaction times, with maintenance of the good yields. Ionic liquids also were used in the reactions of enolethers with poor reactive acylants, as acetyl chloride and benzoyl chloride, proving its efficiency as catalytic media in this reaction type. The ionic liquids were still used as medium in the synthesis of β-enaminones bearing a trifluoro[chloro]methyl starting from the 1,1,1-trichloro(fluoro)-3-alken-2-ones. It was also evaluated the reutilization of the ionic liquids (recharge) after the reactions mentioned above. In all of the cases of recharge there was the maintenance of the times reacionais without significant loss of yield. / Esta tese descreve a utilização dos líquidos iônicos tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolium ([BMIM] [BF4]) e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazolium ([BMIM][PF6]) como solventes catalíticos na síntese de 1,1,1-tricloro(fluor)-3-alquen-2-onas [CX3C(O)C(R2)=C(R1)OR] a partir da reação de enoléteres ou acetais com haletos de acila. Os resultados obtidos com líquidos iônicos foram comparados com os obtidos por método convencional já desenvolvido em nosso laboratório, e demonstraram grande melhora nos tempos reacionais e manutenção dos bons rendimentos. Os líquidos iônicos também foram utilizados em reações de enoléteres com acilantes menos reativos como cloreto de acetila e cloreto de benzoíla, provando ser bons meios catalíticos neste tipo de reação. Os líquidos iônicos foram utilizados como meio para a síntese de trifluoro[cloro]metil β-enaminonas a partir de 1,1,1-tricloro(fluor)-3-alquen-2-onas. Também foi avaliada a reutilização dos líquidos iônicos (recarga) após as reações mencionadas. Em todos os casos, após a recarga os tempos reacionais foram mantidos sem perda significativa nos rendimentos.

Poli(p-fenileno de tereftalamida) (PPTA), usualmente chamado de aramida, é uma fibra polimérica de baixa densidade que possui alta rigidez e resistência à tração, assim como excelente estabilidade térmica e química. Essa fibra é utilizada como reforço em materiais compósitos utilizados nas indústrias aeroespacial e automobilística, em artefatos de proteção balística e de proteção ao corte. No entanto, sua aplicação como reforço em materiais compósitos está limitada por sua baixa afinidade interfacial com matrizes poliméricas, devido a sua superfície lisa e relativamente inerte. Para superar esta desvantagem, diversos tratamentos foram desenvolvidos para modificar a superfície da aramida. Contudo, realizar essa modificação sem diminuir a resistência mecânica da fibra é um grande desafio, assim como desenvolver um método industrialmente viável. Líquidos iônicos (LI) apresentam-se como uma alternativa promissora para a compatibilização da aramida com matrizes poliméricas, devido à possibilidade de ajuste de suas propriedades com a escolha de ânions e cátions específicos. Dessa forma, o objetivo deste estudo é investigar a influência de diferentes LI nas propriedades adesivas entre Kevlar e uma resina epoxídica. Para tanto, as fibras foram submetidas a soluções de etanol e LI imidazólicos (cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-carboximetil-3-metilimidazólio, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio) e analisadas por espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A resistência mecânica das fibras foi investigada por teste de tração e a interface foi caracterizada em termos de molhabilidade e adesão pelos testes de ângulo de contato e pull-out. Os resultados mostraram um aumento na molhabilidade e na adesão nas fibras tratadas com cloreto de 1- n-butil-3-metilimidazólico, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3- metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio. Dois compósitos laminados foram fabricados com os tecidos comercial e tratado com metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio. Suas propriedades mecânicas foram aferidas por ensaios de tração e short beam. O compósito feito com o tecido tratado apresentou maior resistência mecânica, módulo e tensão de cisalhamento interlaminar. / Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA), known as aramid, is a low density polymeric fiber that has high rigidity and exceptional tensile strength, as well as excellent thermal and chemical stability. It is used as reinforcement in composite materials in the aerospace and automobile industry and in ballistic and stab-resistant articles. However, its inferior interfacial affinity towards polymeric matrices due to its smooth surface hampers its use in composite materials, preventing full achievement of its potential as reinforcement. To overcome this drawback, various treatments have been applied to modify the aramid surface. Nevertheless it is a great challenge to introduce this modification without diminishing the fiber mechanical properties and to develop an industrially feasible process. Ionic liquids (IL) might be an alternative as compatibilizer in polymeric matrices reinforced with aramid fibers because of their unique set of physical-chemical properties that can be finely tuned by their chemical structures. Hence, the objective of this study is to investigate the influence of different IL on the adhesive properties between Kevlar and epoxy resin. Kevlar fibers were submitted to solutions of ethanol and imidazolium IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1- carboxymethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-n-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1- triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate) and then analyzed by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The mechanical strength of the fibers was analyzed by tensile strength tests and the interface was characterized by contact angle measurements and pull-out tests. There was an increase in wettability and adhesion of the fibers treated with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate. Two laminated composites were manufactured with commercial and 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate treated fabrics and their mechanical properties were measured with tensile strength and short beam test. The composite made with treated fabrics presented higher mechanical resistance, modulus and interfacial shear strength.

Os líquidos iônicos, por geralmente apresentar, em sua estrutura, uma cadeia alquílica apolar e uma parte polar, como o cátion imidazólio, podem ser considerados estruturas anfifílicas, e apresentam semelhanças com os tensoativos. Tais estruturas, devido a este caráter anfifílico, podem interagir com estruturas do tipo Lipossomas ou até mesmo com biomoléculas, como a BSA. Neste trabalho, foram sintetizados três líquidos iônicos inéditos, com rendimentos de 52 a 66%, acoplados a sistemas quirais derivados de aminoácidos naturais e de fácil obtenção, como a L-Cisteína, a L-Serina e a L-Treonina. Estes foram caracterizados tanto do ponto de vista estrutural, quanto por suas propriedades fotofísicas. Como procedimento metodológico utilizou-se de ciclocondensação de aminoácidos, esterificação de Steglich e alquilação para inserção de cadeia carbônica ao anel metil-imidazol. Para investigação e confirmação dessas estruturas utilizou-se de estudos de Ressonância Magnética de 1H e de 13C, Infravermelho, além das espectroscopias de absorção na região do UV-Vis e de emissão de fluorescência. Por fim, estes novos líquidos iônicos foram testados com lipossomas e BSA, cujos resultados mostraram boa interação com essas biomoléculas. / Ionic liquids can be considered as amphiphilic structures and have similarities with the surfactants, once they generally have an apolar alkyl chain and a polar moiety, such as the imidazolium cation. Such structures, due to this amphiphilic character, may interact with liposome structures or even with biomolecules, such as BSA. In this work, three new ionic liquids containing chiral systems derived from naturally occurring amino acids, such as L-Cysteine, L-Serine and L-Threonine were synthesized, with yields ranging from 52 to 66%. They were fully characterized both from the structural point of view, and by its photophysical properties. As methodological procedures, amino acid cyclocondensation, Steglich esterification and alkylation were used. In order to investigate and confirm these structures, magnetic resonance studies of 1H and 13C, infrared, as well as absorption spectroscopies in the UV-Vis region and fluorescence emission were used. At last, these new ionic liquids were tested with liposomes and BSA, and the results showed good interaction with these biomolecules.

Le stockage de l'énergie est un domaine en pleine évolution. Le développement des énergies renouvelable et les besoins croissants d'autonomie énergétique (ordinateur portable, Smartphone, voiture électrique) impliquent le développement de nouvelles technologies, plus performantes, moins coûteuses et écologiquement satisfaisantes. Les batteries lithium-air sont vues comme une alternative prometteuse aux batteries lithium- ion, car elles ont une capacité théorique de stockage 2-3 fois plus élevée. La structuration et la réactivité à la cathode est un verrou important. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l’oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, des modifications de la surface des électrodes de travail qui puissent agir comme fournisseurs de diènes, en utilisant le mécanisme Diels Alder, sont faites afin de changer les propriétés physico-chimiques de surfaces carbonées. Puis, la chimie click a été utilisée comme une deuxième technique de greffage en montrant que l’hydrophobicité des liquides ioniques influe sur la forme de greffage sur la surface des électrodes. Ensuite ces deux mécanismes de greffage sont utilisés pour étudier la réaction de réduction de l’oxygène et la réactivité du superoxyde à l’interface d’une électrode de carbone qui joue le rôle de cathode. / Energy storage is an evolving field. The development of renewable energies and the growing needs for energy autonomy (laptop, smartphone, and electric car) imply the development of new technologies that are more efficient, less costly and ecologically satisfactory. Lithium-air batteries are seen as a promising alternative to lithium-ion batteries, because they have a theoretical storage capacity 2-3 times higher. Structuring and reactivity at the cathode is an important lock. The present study focuses on the positive compartment of the cell, in which the reactions of oxygen are involved. In a first step, modifications of the surface of the working electrodes which can act as diene suppliers, using the Diels Alder mechanism in order to change the physicochemical properties of carbon surfaces. Then click chemistry was used as a second grafting technique showing that the hydrophobicity of the ionic liquids affects the grafting form on the surface of the electrodes. Then these two grafting mechanisms were used to study the oxygen reduction reaction and the reactivity of the superoxide at the interface of a carbon electrode which functions as a cathode.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Ionic liquids are compounds of considerable interest due to their unique physicochemical properties. A detailed knowledge of these properties is of great importance. In particular, the liquid density is a very important property required in many design problems and, therefore, in process simulation . Experimental measurements of this property is not viable for all the existing ionic liquids . Therefore, development of new methods for its estimation is essential. In this work , a new group contribution model capable of estimating ionic liquids density over a wide range of temperatur e (251.62 â 473. 15 K) is proposed. This method ( â GCVOL - IL â ) is an extension of a reliable existing method ( âGCVOL - OL - 60â ) able to estimate the same property for organic molecular compounds at several temperatures and atmospheric pressure . Estimation of density at higher pressures (up to 300 MPa) was performed by the use of a Tait - type equation. A large databank containing 21845 experimental density data for 863 pure ionic liquids and 994 experimental data for 15 different binary mixtures of these com pounds has been applied in the development of this work . The results presented indicated that the model was able to estimate the volumetric behavior (T, P, ρ ) of various ionic liquids ( including policationic species) and of binary mixtures containing these compounds (x, T, ρ ) . The method has been compared to the best existing group contribution models able to estimate the same property. The analysis of different criteria encourage s the application and implementation of the proposed method in process simulators. / LÃquidos iÃnicos sÃo compostos possuidores de uma sÃrie de caracterÃsticas fÃsico-quÃmicas desejÃveis para diferentes aplicaÃÃes industriais. O conhecimento das suas propriedades, sobretudo da massa especÃfica, à fundamental para que eles sejam aplicados em simuladores de processos. A determinaÃÃo experimental de tal propriedade à impraticÃvel para todos os lÃquidos iÃnicos existentes, de forma que mÃtodos capazes de estima-las sÃo requeridos. Neste trabalho, à apresentado um novo mÃtodo de contribuiÃÃo de grupos capaz de estimar a massa especÃfica dessa classe de compostos em um amplo intervalo de temperatura (251,62 â 473,15 K), o qual foi denominado âGCVOL-ILâ. O mÃtodo proposto à uma extensÃo do modelo âGCVOL-OL-60â, o qual à capaz de estimar satisfatoriamente a massa especÃfica de compostos orgÃnicos moleculares a diferentes temperaturas e à pressÃo atmosfÃrica. A estimativa da massa especÃfica a altas pressÃes (atà 300 MPa) foi realizada por meio de uma equaÃÃo do tipo Tait. Para o desenvolvimento deste trabalho, foi criado um banco de dados, composto de 21845 dados experimentais de massa especÃfica para 863 diferentes lÃquidos iÃnicos puros alÃm de 994 dados experimentais para misturas binÃrias contendo compostos dessa classe. Os resultados obtidos indicam que o modelo proposto foi capaz de estimar satisfatoriamente o comportamento volumÃtrico (T, P, ρ) de uma grande variedade de lÃquidos iÃnicos puros (incluindo espÃcies policatiÃnicas), bem como o comportamento (x, T, ρ) das misturas binÃrias estudadas. Na etapa final do trabalho, o mÃtodo foi comparado com os trÃs melhores modelos de mesma natureza existentes na literatura. A anÃlise de uma sÃrie de critÃrios indicou que o mÃtodo à competitivo frente aos existentes, o que encoraja sua utilizaÃÃo e implementaÃÃo em simuladores de processos.

No fim do século XX cresceu o interesse por materiais com potencial para aplicação na área da nanotecnologia. Um destes materiais é o grafeno (alótropo do carbono da espessura de um átomo), indicado para aplicações que exploram desde propriedades ópticas até mecânicas. Todavia, os métodos de produção estabelecidos até o momento geram normalmente um produto com alto grau de defeitos estruturais. Por isso, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método mais brando para obtenção de grafeno, por meio do desenrolamento de nanotubos de carbono (NTC) de parede múltipla na presença de líquidos iônicos (LI) (que possuem caráter lubrificante e estabilizador) e adicioná-lo à resina epoxídica para avaliar seu efeito nas propriedades do nanocompósito. A metodologia consistiu em definir a rota a que a mistura NTC:LI (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio – BMImNTf2), na proporção 1:10, deveria ser submetida e depois avaliar variações para validação do método (alteração de temperatura, solventes – LI BMImCl e tolueno e nanocarga – grafite). As misturas de grafeno-NTC/LI produzidas foram adicionadas na proporção de 0,1% em massa de grafeno-NTC à resina epoxídica. A caracterização das misturas se deu pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), e dos nanocompósitos, também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), infravermelho (IV) análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos. A morfologia observada em MET e AFM evidenciou que a rota em que a mistura permaneceu 3 h em aquecimento e agitação magnética sob vácuo e 3 h sob sonificação resultou em grafeno de algumas camadas. Os resultados de Raman mostraram que foi produzido grafeno de boa qualidade, baseando-se na razão ID/IG. Nos nanocompósitos, confirmou-se que BMImNTf2 mantém as folhas de grafeno abertas. Já com BMImCl a morfologia dos NTC permanece inalterada, mas seu grau de emaranhamento é diminuído pela ação lubrificante deste LI, o que reflete em melhoria na resistência ao impacto. Os NTC sem a presença de um LI de forma geral não conferiram melhoria à matriz polimérica (ex: queda de 35% na dureza). / In the late twentieth century, the interest in materials with potential application in the nanotechnology´s field has increased. One of these materials is graphene (carbon allotrope of a single atom thickness), suitable for applications, which exploit properties such as optical or mechanical. However, the methods developed up to now to obtain graphene usually generate a product with high degree of structural defects. Therefore, the aim of this study was to produce graphene sheets through a milder route of unrolling multi-walled carbon nanotubes (CNT) in ionic liquids (IL; which have a lubricating and stabilizing character) and to add it to an epoxy resin to evaluate its effect on the nanocomposite properties. The methodology consisted of defining the route through which the 1:10 mixture of CNT:IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate - BMImNTf2) should be submitted, and then evaluate possible variations for validating the method (change in temperature, solvents - toluene and IL BMImCl and nanofiller - graphite). The produced graphene-CNT/IL mixtures were added at 0.1% by weight of graphene-CNT to epoxy resin. Characterization of the graphene/IL mixtures was done by transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the nanocomposites also by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA) and mechanical tests. The morphology observed using TEM and AFM showed that the route based on 3 h under heating, stirring and vacuum, followed by 3 h of sonication leads to CNT unrolling. Raman spectra showed that the produced graphene was of good quality, based on the low ID/IG ratio. In the nanocomposites, CNT unrolling was confirmed when IL BMImNTf2 was used, yielding reasonable property improvements. In the case of IL BMImCl, the unrolling of the CNT did not occur, but the lubricant effect of the IL decreased the degree of entanglement, which increased its impact strength. Differently, the non-treated CNT generally reduced the properties of the polymer matrix, e.g. a 35% drop in hardness.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.

Orientador: Martín Aznar, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_D.pdf: 123512819 bytes, checksum: ab445a730c3a4943154e0b3ab2a37b10 (MD5) Previous issue date: 2018-08-16T21:28:09Z / Resumo: Os líquidos iônicos são uma interessante alternativa para aperfeiçoar processos com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo estudar propriedades físico-químicas de líquidos iônicos, próticos e apróticos, puros ou em misturas binárias com ésteres e aldeídos, tais como densidade, velocidade do som, viscosidade aparente, índice de refração e temperatura de decomposição térmica. Além disso, é estudado o comportamento termodinâmico de algumas aplicações dos líquidos iônicos, como equilíbrio líquido-vapor, absorção de gases e equilíbrio líquido-líquido. Inicialmente, foram sintetizados onze líquidos iônicos próticos usando moléculas de hidroxiaminas no cátion e moléculas de ácido orgânico com cadeias alquílicas de diferentes tamanhos no ânion. As propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos, no estado puro e em misturas, indicam a formação de agregados nos líquidos iônicos próticos com mais de dois carbonos no ânion, e que o líquido iônico prótico contendo o ânion formiato é instável, formando um éster com o passar do tempo. Nos líquidos iônicos puros, a densidade diminui com o crescer da temperatura ou a cadeia alquílica do ânion; além disso, a viscosidade diminui com o crescer da temperatura, mas aumenta com o crescer da cadeia alquílica do ânion. Nos resultados das misturas binárias de líquidos iônicos com aldeídos ou ésteres, mostra-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio são parcialmente insolúveis em aldeídos, ocorrendo o contrário para o líquido iônico baseado no cátion imidazólio, embora sejam insolúveis em ésteres. No equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de sistemas binários, observa-se o aumento da temperatura de ebulição do aldeído ou éster influenciado pela concentração do líquido iônico, e a mudança do ponto azeotrópico na mistura etanol-água. No equilíbrio líquido-vapor a altas pressões, o CO2 é mais absorvido nos líquidos iônicos próticos do que nos líquidos iônicos apróticos, especialmente naqueles que contêm o ânion acetato, mostrando quimisorção nesse grupo funcional. No equilíbrio líquido-líquido do sistema ternário líquido iônico + dibenzotiofeno + n-dodecano, observa-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio conseguem extrair dibenzotiofeno do n-dodecano, tanto quanto um líquido iônico baseado no cátion imidazólio de estrutura mais complexa. Nos estudos de absorção desde uma corrente de CO2 em dois líquidos iônicos próticos a pressão ambiente, a temperatura e o fluxo de gás foram as variáveis limitantes da absorção. Os dados do equilíbrio líquido-vapor e densidade das misturas binárias foram correlacionados através da equação de estado de Peng-Robinson acoplada com a regra de mistura Wong-Sandler/GE. Para o cálculo de GE, foram implementados os modelos termodinâmicos de NRTL, UNIQUAC e COSMO-SAC. Para o equilíbrio líquido-vapor, os desvios na predição foram menores que 2,5% e na correlação menores que 1,5%. Para a densidade da solução, os desvios na predição foram menores que 2,7%. Assim, os líquidos iônicos e as aplicações estudadas demonstram que estes novos compostos podem ser usados para produzir novos processos e os modelos termodinâmicos disponíveis na literatura podem representar esses processos com precisão / Abstract: The ionic liquids are an interesting alternative to improve processes with ecological and economic goals. This research aims to study the physicochemical properties of aprotic and aprotic ionic liquids, pure or in binary mixtures with esters and aldehydes, such as density, sound velocity, viscosity, refractive index and thermal decomposition temperature. Furthermore, it is analized the thermodynamic behavior of some applications of ionic liquids as vapor-liquid equilibrium, gas absorption, and liquid-liquid equilibrium. Initially, eleven protic ionic liquids were synthesized using hydroxylethylamine molecules in the cation and organic acid molecules with alkyl chains of different sizes in the anion. The physicochemical properties in pure and in mixtures of ionic liquids indicate the formation of agregates with more than two carbons in the anion. The protic ionic liquid containing the formate anion is unstable, forming an ester over time. In pure ionic liquids, the density decreases with increasing temperature or alkyl chain of the anion, the viscosity decreases with increasing temperature, but increases with increasing alkyl chain anion. In the results of binary mixtures of ionic liquids with aldehydes and esters, it is shown that ionic liquids based on ammonium cation are partly insoluble in aldehydes ans soluble in esteres, but for the ionic liquid based on imidazolium was the opposite. In the vapor-liquid equilibrium at low pressures of binary systems, there is a increase of the boiling point of the aldehyde or ester influenced by the concentration of ionic liquid. It changes the azeotropic point of ethanol-water mixture. In the vapor and liquid at high pressures, more CO2 is absorbed in the protic ionic liquids than in aprotic ionic liquids. This is especially shown in those containing acetate anion, indicating quimisorption with this functional group. In liquid-liquid equilibrium of ternary system ionic liquid + dibenzothiophene + n-dodecane, it is observed that the ionic liquids based on ammonium cation can be extracted dibenzothiophene from n-dodecane. Both as an ionic liquid based on imidazolium cation of more complex structure. In studies of absorption from a CO2 flow in two protic ionic liquids at ambient pressure, the variables limiting the absorption were the temperature and flow rate. Data from the vapor-liquid equilibrium and density of binary mixtures were correlated using the equation of state of Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler/GE. For the calculation of GE, it was implemented thermodynamic models as NRTL, UNIQUAC and COSMO-SAC. For the vapor-liquid equilibrium, the deviations in the prediction and correlation were lower than 2.5% and 1.5%, respectively. For the mixture density, the deviations in the prediction were lower than 2.7%. Therefore, the ionic liquids an the applications studied demonstrate that these new compounds are reliable to yield new processes and the current thermodynamic models can represent these processes with accuracy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veronese_Demetrius_D.pdf: 8385699 bytes, checksum: 462487559d09c9945f6d57701d8b9ec1 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química