Orientador: André Henrique Rosa / Co-orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca:Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca:Helena Redigolo Pezza / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Hubert Mathias Peter Roeser / Resumo:A mobilidade e disponibilidade do arsênio (As) são fortemente controladas por processos de adsorção/precipitação a partir de óxidos metálicos. Porém, a matéria orgânica (MO) presente nos ambientes aquáticos e terrestres, em junção com esses óxidos, também pode desempenhar um papel importante no ciclo biogeoquímico do As. Neste contexto, o presente trabalho avaliou a interação entre diferentes espécies de As (As(III) e As(V)) e a MO utilizando duas amostras de turfa e substâncias húmicas aquáticas (SHA) in natura ou enriquecidas com Fe(III) ou Al(III). Os resultados mostraram que com enriquecimento Fe(III) ou Al(III) nas amostras de turfa e SHA aumenta expressivamente as interações entre As e a MO, sendo essas interações maiores nas amostrasa de turfa e SHA enriquecidas com Fe(III). As interações mostraram-se altamente dependentes do pH. Os ensaios de adsorção de As mostraram que as espécies As(III) não são adsorvidas nas amostras de turfa in natura ou enriquecidas com Al(III). A capacidade de adsorção de As(V) nas diferentes amostras de turfa variou entre 20,3-52,7 g g-1. Os dados obtidos nos experimentos de adsorção de As em turfa foram melhor ajustados para os modelos de pseudo-segunda ordem e isoterma de Freundlich. Os resultados obtidos nos experimentos de dessorção mostraram que as amostras turfa enriquecidas com Fe(III) são efetivas na imobilização de As(V). Nos experimentos de adsorção de As(V), em que valores de potencial redox foram oscilados através da purga de N2 ou com O2 durante os processos, não foram observadas alterações nas concentrações de As, Fe e carbono orgânico dissolvido (COD). Os espectros de FTIR indicaram a formação de complexos binários e ternários entre as amostras de turfa e espécies As(V). Nas reações de complexação entre As e SHA, os resultados mostraram não haver interação entre a espécie As(III) e as SHA in natura ou enriquecidas com... / Abstract: The mobility and availability of arsenic (As) are controlled by the adsorption/precipitation from metal oxides. Therefore the organic matter (OM) present in terrestrial and aquatic environments, in junction with these oxides can also play an important role in the As cycle. In this sense, the present study evaluated the interaction between As species and MO from peat and SHA samples in natura or enriched with Fe(III) or Al(III). The results showed that enrichment Fe(III) or Al(III) in peat or SHA samples significantly increases the interactions between As and MO, with these major interactions in the samples enriched with Fe(III). The interactions were highly dependent at pH levels. The adsorption experiments in peat showed that As(III) species are not adsorbed in peat samples in natura or enriched with Al(III). Adsorption rates of As(V) range from 20.3 to 52.7 g g-1 by different samples of peat. The best fit to the results was obtained using the pseudo-second order kinetic model, and the adsorption of As(V) could be described by the Freundlich isotherm model. Desorption results showed that peat enriched with Fe(III) are effective in As(V) immobilization. In the experiments of As(V) adsorption, where redox potential values have been oscillated by purging with N2 or O2 during the process, no changes in concentrations of As, Fe and dissolved organic carbon (DOC) were observed. FTIR analysis revealed the formation of ternary complexes involving As(V) and peat enriched with metals. In complexation reactions between As and SHA, the results showed no interaction between As(III) species and SHA in natura or enriched with Al(III). Small concentrations of As(V) were complexed with the SHA in natura. The amounts of the As(III) complexing capacity were were approximately 3.6 mg g-1 C, while the As(V) values ranged from 5.2 to 6.1 mg g-1 of C. The interference of Al(III)/Fe(III) cations in the interactions of As and SHA was confirmed in reactions... / Doutor

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Clovis Augusto Ribeiro / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Banca: Luciana Camargo do Oliveira / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra-trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorption spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstrates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co-condensation for the production of a mesoporous organofunctionalised silica with the 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentration/analysis of metal ions speciation in water samples. The material produced was characterized by infra-red spectroscopy (FTIR), BET, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were established in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of the main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C-H, C-Cl and (NH2) stretch bands from the organic fraction of the material. The surface area was 369.84 m2 g -1 with average pore diameter at 7.1 nm related to mesoporous materials. The results obtained by 29Si NMR prove the formation of the hybrid material, synthesized by co-condensation, and the 13C NMR confirms the anchoring of the ligant in the matrix. The pH 5.0 it was favors the adsorption of the ions Cu (II), the pH 3.0 it was favors the adsorption of the Cd (II) and As (V)... (Full abstract, click on electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T16:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273349.pdf: 901411 bytes, checksum: b664df92fc9cf4e20e2e9976ba78a192 (MD5) / A existência de diferentes estados de oxidação é uma característica importante na química dos metais de transição. O potencial de oxirredução de um complexo metálico não depende somente da natureza do íon metálico. A presença de um ligante complexado ao metal altera a densidade eletrônica sobre os centros metálicos e a estabilidade dos mesmos, afetando os potenciais de oxirredução dos íons metálicos. Neste sentido, apresenta-se neste trabalho a síntese e caracterização de quatro novos ligantes H4btben-Br, H4btben-NO2, H4btben e H4btben-CH3, que diferem exclusivamente na presença dos grupos substituintes Br, NO2, H e CH3 nas posições para aos grupos fenolatos, e seus respectivos complexos de vanádio(IV) não-oxo, com o objetivo de estudar a variação no potencial redox do metal devido a presença desses substituintes. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, UV-Vis e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Os complexos [V(btben-NO2] e [V(btben)] também foram caracterizados através de suas estruturas cristalinas por difração de raios X. Para estudar a influência no potencial redox do íon metálico pelos quatro grupos substituintes Br, NO2, H e CH3, foram realizados estudos eletroquímicos dos complexos através do método de voltametria cíclica a diferentes velocidades de varredura e seus potenciais correlacionados com os parâmetros de Hammett dos respectivos substituintes, onde se observou uma correlação linear, demonstrando uma influência direta dos grupos nos potenciais redox desses complexos.

O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Orientador: Marystela Ferreira / Banca: Fabio Ruiz Simões / Banca: Italo Odone Mazali / Banca: Thiago Regis Longo Cesar da Paixão / Banca: Nilson Cristino da Cruz / Resumo: Neste trabalho nanocompósitos de polianilina sal esmeraldina (PAni-ES), argilas montmorilonitas organofilica (MMTO) e sódica (MMT-Na+) e nanopartículas de ouro (AuNPs) foram obtidos através das técnicas de fabricação de filmes nanoestruturados, Langmuir-Blodgett (LB) e Layer-by-Layer (LbL). Os materiais foram depositados em diferentes substratos solidos, e caracterizados através de métodos espectroscópicos e microscópicos, a fim de verificar as interações entre os materiais envolvidos. Resultados obtidos através das caracterizações por ultravioleta visível (UV-vis). Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), Raman e microscopia de força atômica (AFM), indicaram a eficiência no processo de obtenção de nanocompósitos através das técnicas LB e LbL. Mais especificamente, os resultados espectroscópicos indicaram que as interações das argilas e/ou AuNPsMES, influenciam principalmente nas propriedades condutoras da PAni-ES. Por outro lado, rseultados de difratometria de raio X (XRD) indicaram a formação de nanocompósitos através da intercalação dos materiais nos espaços interlamentares da argila. Análises morfológicas por AFM revelaram que a sinergia entre os materiais favorece a obtenção de filmes menos rugosos e homogêneos. Os filmes nanoestruturados em diferentes arquiteturas foram avaliados como unidades sensoriais, através de métodos eletroquímicos por voltametria cíclica (VC) e voltametria de onda quadrada por redissolução anódica (SWASV). Visando à aplicação para área ambiental na detecção de íons metálicos de cobre, chumbo e cádmio (Cu2+, Pb2+ e Cd2+). A inserção das nanopartículas de ouro tioladas (AuNPs.MES) favoreceram em um aumento na condutividade dos filmes, promovendo melhor atividade catalítica para os sensores. Consequentemente, aumentando a sensibilidade e atingindo menores valores de limite detecção (LD), quando compacto aos filmes ausentes de nanopartículas de ouro / Abstract: In this work, nanocoposites of polyaniline emeraldine salt (PAni-ES), organophilic montmorillonite clay (MMTO) and sodium (Na+-MMT) and gold nanoparticles (AuNPs) were obtained through the techniques of Langmuir-Blodgett (LB) and Layer-by-Layer (LbL). The materials were deposited on various solid substrates and characterized by spectroscopic and microscopic methods, in order to ascertain the interaction and synergy between the materials involved. Satisfactory results were obtained by the methods of characterization of the films by ultraviolet visible (UV-vis), Fourrier transform Infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), showing the efficiency in the process of obtaining nanocomposites through the LbL and LB techniques. In general, the results demonstrated influences the properties of the clays in the PAni-ES altering the condutivity thereof. Although the clays decreased the conductive properties of PAni-ES, but still is a good feature observed the presence of clays decreased the conductive properties of PAni-ES, but still is a good feature observed the presence of clay in the nanocomposite films to maintain their properties during electrochemical processes. Morphological analysis by AFM shows interesting characteristics for the films of polymer-clay nanocomposites, with less rough and consequently thinner films. The nanostructure films were evaluated how sensing unit from the electrochemical methods, by cyclic voltammetry (CV) and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Aiming the application for the environmental area to detect metal ions of copper, lead and cadmium (cu2+, Pb2+ e Cd2+). The insertion of tiolateds gold nanoparticles (AuNPs) favors the increase in conductivity of the films, thus promoting the catalytic activity of the sensors. Consequently increase the sensibility and lower limit of detection when compare to the films absent of gold nanoparticles / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T11:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226890.pdf: 1969804 bytes, checksum: 62ae312e7aeed3154c0dcf0c24a52c8a (MD5) / O estudo sobre as interações de íons metálicos e substâncias húmicas (SH) tem sido muito importante nas últimas décadas pelo fato de que as SH também controlam as trocas de íons entre: solo, água, animais e plantas. Na primeira etapa deste trabalho, foram analisadas as interações entre íons metálicos divalentes (Cu(II), Zn(II) e Cd(II)) e um modelo constituído por três ácidos orgânicos para simulação de SH. Mediram-se as concentrações dos grupos carboxílicos e fenólicos por potenciometria e os resultados foram interpretados com auxílio do método matemático de Gran modificado e feita a comparação com o programa computacional BEST7 e com os valores estequiométricos. Os valores obtidos pelo programa BEST7 mostraram-se mais próximos dos valores estequiométricos. Determinaram-se os valores das constantes de protonação e de complexação dos grupos funcionais da mistura modelo com os íons divalentes, usando potenciometria, interpretando-se os resultados com a ajuda dos programas BEST7 e SPE e comparados com os valores da literatura. A espectroscopia de absorção de luz ultravioleta foi usada para confirmar as espécies formadas com os íons Cu(II), identificadas na potenciometria. Os resultados obtidos mostraram-se concordantes. Na segunda etapa deste trabalho, foi aplicada a metodologia usada na mistura modelo para o estudo da complexação dos íons divalentes com um ácido fúlvico extraído das águas do rio Suwannee (AFRS) (padrão da IHSS). As concentrações (mmols) dos grupos fenólicos e carboxílicos foram determinadas (método de Schnitzer e Gupta) e comparadas com os resultados obtidos com o programa BEST7, que também determina os valores (mmols) dos 5 grupos oxigenados do AFRS (fenólicos, benzóicos, catecóis, ftálicos e salicílicos), usando os dados da titulação potenciométrica. Calcularam-se os valores das constantes de dissociação de prótons e de complexação com os íons metálicos divalentes para cada grupo funcional. Seus valores foram muito próximos dos valores publicados para as interações desses grupos contidos em moléculas simples. O grupo funcional que formou a maior quantidade de complexos foi o catecol, pois complexou com todos os íons divalentes e em maior quantidade com o Cu (II). De acordo com os resultados obtidos por potenciometria pode-se fazer a seguinte série de reatividade para os íons divalentes e o AFRS: Cu >> Cd > Zn. Confirmaram-se os resultados por espectroscopia de absorção de luz infravermelha com Transformada de Fourier e espectroscopia de fluorescência.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T06:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T20:44:17Z : No. of bitstreams: 1 181935.pdf: 2286964 bytes, checksum: 36a47b726b0cb59c086adc41a5f9127b (MD5) / Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de adsorção de adsorventes de baixo custo como argila ativada montmorilonita, carvão mineral (ROM) e schungite na remoção de íons Fe2+ , Mn7+, Cr6+, Cu2+, e Zn2+ em solução aquosa. O cromo e o manganês encontravam-se em solução na forma de ânion CrO2+4 e MnO1-7 , e os demais íons na forma de cátions. Os testes de remoção dos íons metálicos em solução foram realizados nas temperaturas de 25°C, 30°C e 35ºC, em pH ajustado para 6,0 +/- 0,2 em frascos fechados sob agitação de 125 rpm, utilizando-se soluções modelo contendo esses íons. Todos os testes de adsorção foram também realizados com o carvão ativado comercial (GAC) nas mesmas condições, para comparação dos resultados ecom os adsorventes de baixo custo. As isotemas de adsorção foram utilizadas segundo a classificação de Brunauer. Os parâmetros de adsorção para as isotermas de Langmuir e Freundlich foram obtidas para os dados experimentais de cada íon metálico utilizado sobre todos os adsorventes. Os parâmetros de BET foram obtidos apenas para os resultados experimentais da adsorção do Mn7+ sobre os adsorventes: argila ativada montmorilonita, schngite e carvão ativado (GAC). A constante de equilíbrio de Freundlich (Kf), a diferentes temperaturas permitiu calcular a entalpia de adsorção através da equação de Clausius-Clapeyron. Os valores da entalpia de adsorção encontrados indicam adsorção física. Isso indica que o processo é exotérmico. Porém na faixa de temperatura utilizada 25°C a 35°C não observou-se variações significativas na adsorção dos íons metálicos. A realização desta pesquisa foi motivada pelo interesse e necessidade em solucionar ou minimizar problemas de íons metálicos em águas existentes em determinados locais da região do meio oeste de Santa Catarina. O carvão mineral (ROM) e o schungite utilizados, apresentam alto teor de cinza e carbono fixo relativamente baixo quando comparados ao carvão comercial (GAC). Os resultados mostraram que os adsorventes de baixo custo testados neste trabalho podem substituir o carvão ativado comercial (GAC) cujo custo é bem mais alto. Porém observou-se pelos dados experimentais que a capacidade de adsorção varia de um adsorvente para outro, ao adsorver íon metálico nas mesmas condições. Isto ocorre porque cada adsorvente tem características específicas e que interferem na afinidade entre adsorvente e adsorbato. Daí a importância de conhecer os poluentes que deseja-se remover bem como as características do adsorvente. Em certos casos pode-se utilizar a mistura de dois ou mais adsorventes de baixo custo para obter-se resultados satisfatórios.

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:33:23Z : No. of bitstreams: 1 000853087.pdf: 5125672 bytes, checksum: 1ed41b897658f98e02e14dadd491d82a (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho nanocompósitos de polianilina sal esmeraldina (PAni-ES), argilas montmorilonitas organofilica (MMTO) e sódica (MMT-Na+) e nanopartículas de ouro (AuNPs) foram obtidos através das técnicas de fabricação de filmes nanoestruturados, Langmuir-Blodgett (LB) e Layer-by-Layer (LbL). Os materiais foram depositados em diferentes substratos solidos, e caracterizados através de métodos espectroscópicos e microscópicos, a fim de verificar as interações entre os materiais envolvidos. Resultados obtidos através das caracterizações por ultravioleta visível (UV-vis). Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), Raman e microscopia de força atômica (AFM), indicaram a eficiência no processo de obtenção de nanocompósitos através das técnicas LB e LbL. Mais especificamente, os resultados espectroscópicos indicaram que as interações das argilas e/ou AuNPsMES, influenciam principalmente nas propriedades condutoras da PAni-ES. Por outro lado, rseultados de difratometria de raio X (XRD) indicaram a formação de nanocompósitos através da intercalação dos materiais nos espaços interlamentares da argila. Análises morfológicas por AFM revelaram que a sinergia entre os materiais favorece a obtenção de filmes menos rugosos e homogêneos. Os filmes nanoestruturados em diferentes arquiteturas foram avaliados como unidades sensoriais, através de métodos eletroquímicos por voltametria cíclica (VC) e voltametria de onda quadrada por redissolução anódica (SWASV). Visando à aplicação para área ambiental na detecção de íons metálicos de cobre, chumbo e cádmio (Cu2+, Pb2+ e Cd2+). A inserção das nanopartículas de ouro tioladas (AuNPs.MES) favoreceram em um aumento na condutividade dos filmes, promovendo melhor atividade catalítica para os sensores. Consequentemente, aumentando a sensibilidade e atingindo menores valores de limite detecção (LD), quando compacto aos filmes ausentes de nanopartículas de ouro / In this work, nanocoposites of polyaniline emeraldine salt (PAni-ES), organophilic montmorillonite clay (MMTO) and sodium (Na+-MMT) and gold nanoparticles (AuNPs) were obtained through the techniques of Langmuir-Blodgett (LB) and Layer-by-Layer (LbL). The materials were deposited on various solid substrates and characterized by spectroscopic and microscopic methods, in order to ascertain the interaction and synergy between the materials involved. Satisfactory results were obtained by the methods of characterization of the films by ultraviolet visible (UV-vis), Fourrier transform Infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), showing the efficiency in the process of obtaining nanocomposites through the LbL and LB techniques. In general, the results demonstrated influences the properties of the clays in the PAni-ES altering the condutivity thereof. Although the clays decreased the conductive properties of PAni-ES, but still is a good feature observed the presence of clays decreased the conductive properties of PAni-ES, but still is a good feature observed the presence of clay in the nanocomposite films to maintain their properties during electrochemical processes. Morphological analysis by AFM shows interesting characteristics for the films of polymer-clay nanocomposites, with less rough and consequently thinner films. The nanostructure films were evaluated how sensing unit from the electrochemical methods, by cyclic voltammetry (CV) and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Aiming the application for the environmental area to detect metal ions of copper, lead and cadmium (cu2+, Pb2+ e Cd2+). The insertion of tiolateds gold nanoparticles (AuNPs) favors the increase in conductivity of the films, thus promoting the catalytic activity of the sensors. Consequently increase the sensibility and lower limit of detection when compare to the films absent of gold nanoparticles

Orientador : Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi / Coorientador : Prof. Dr. Gilberto Abate / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/02/2012 / Inclui referências : f. 69-79 / Resumo: Uma classe de poluentes muito estudada devido a seus efeitos são os metais traço, que podem ser encontrados em ambientes aquáticos na forma de íons livres hidratados e complexados a ligantes inorgânicos e orgânicos, na fração dissolvida, ou ainda associados ao material particulado em suspensão. A identificação destas formas, ou seja, a especiação química, fornece informações a respeito de sua reatividade, biodisponibilidade, mobilidade e toxicidade. Para a análise de especiação química, o método utilizado neste trabalho baseia-se na difusão de espécies metálicas em filmes finos por gradiente de concentração, utilizando dispositivos conhecidos como DGT. Porém, os dispositivos utilizados foram modificados substituindo-se a camada sorvente original, resina Chelex-100, por um argilomineral, a montmorilonita (MT). O argilomineral passou por um tratamento para sua purificação, ativação ácida e saturação com íons Na+, para potencialização de suas propriedades. O tratamento proposto mostrou-se eficiente em relação à remoção de íons metálicos contidos na MT in natura, com porcentagens de remoção superiores a 70%. Para avaliação do desempenho do DGT modificado foi realizado um estudo de sorção de alguns íons metálicos, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, na MT sob diversas condições de concentração, pH e força iônica. Foram obtidas porcentagens de sorção distintas devido à diferenças nas condições do meio e na natureza dos íons, causados por diferentes graus de interação entre os íons e o material sorvente. De modo geral, o metal com maiores porcentagens de sorção foi o cobre, obedecendo a seguinte ordem: Cu > Zn > Co ~ Pb > Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Já o processo de dessorção, ou seja, extração do metal sorvido apresentou elevados valores de porcentagem de recuperação, superiores a 85%. Antes de iniciar a aplicação do DGT-MT em bioensaios fez-se necessário um estudo prévio do efeito dos sólidos suspensos totais (SST) na concentração lábil dos metais, uma vez que o aumento do teor dos sólidos era visível nos aquários devido à adição de ração para alimentação dos peixes e excreção dos mesmos. Este estudo foi realizado para cádmio, cobre, chumbo e zinco e os resultados foram similares para os elementos estudados, com decaimento da concentração de metal lábil com o aumento do teor de sólidos no meio. A presença de matéria orgânica e sólidos suspensos totais nos aquários diminui a biodisponibilidade dos metais uma vez que os metais sofrem complexação e adsorção; a fração livre, ou seja, biodisponível aos peixes foi bem inferior ao total adicionado nos aquários, encontrando-se abaixo de 10% da concentração total dos metais. A mesma tendência foi observada nos ensaios ecotoxicológicos utilizando DGT modificado; estes realizados a fim de verificar o efeito tóxico dos íons cobre e chumbo em peixes. Assim, verificou-se a viabilidade do uso dos dispositivos DGT modificados com montmorilonita em ensaios ecotoxicológicos e a importância da especiação química uma vez que a fração lábil foi determinada, sendo esta a verdadeira responsável por possíveis efeitos tóxicos frente aos peixes. / Abstract: A class of pollutants that has been extensively studied due to its effects towards the biota is the trace metals, which can be found in aquatic environments in the form of free hydrated ions and complexed with in inorganic and organic ligands in the dissolved fraction, or even associated with the particulate matter in suspension. The identification of these forms, i.e. the chemical speciation, provides information about its reactivity, mobility, bioavailability and toxicity. Chemical speciation analysis, the method used in this work, is based on the diffusion of metallic species in thin films due to a concentration gradient, using devices known as DGT (Diffusive Gradient in Thin Films). However, the devices were modified by substituting the original Chelex resin for a clay mineral Montmorillonite (MT). The clay mineral went through an acidic activation and treatment aiming its purification, followed by its saturation with Na+ to enhance its properties. The proposed treatment proved to be efficient in relation to the removal of metal ions contained in MT in natura, with removal percentages up to 70%. To evaluate the performance of the modified DGT device the sorption of some metal ions, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, onto MT was investigated under various conditions of concentration, pH and ionic strength. Distinct sorption percentages were obtained due to differences in the conditions of the medium as well as due to the nature of the ionic specie. In general, the sorption efficiency followed the order: Cu > Zn > Co ~ Pb> Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Regarding the desorption process, i.e. extraction of metallic species sorbed on to MT high recovery values were obtained, exceeding 85%. The MT-DGT devices were applied in ecotoxicological studies aiming to evaluate the toxicity of some metallic species towards fish. The modified devices were used in order to quantify and evaluate the behavior of labile concentration of species during the bioassays. But, first, a study was conducted to evaluate possible changes in labile concentrations, in the tanks, due to the presence of food residues. It was observed a decrease in concentration of labile species with time due to the adsorption of the metals by the suspended solids and also possibly due to their complexation by dissolved organic material.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-10-26Bitstream added on 2014-06-13T20:25:58Z : No. of bitstreams: 1 takeuchi_rm_dr_araiq.pdf: 1043723 bytes, checksum: 4846aa78199f59f5ed15e4f914248149 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos para a determinação de íons metálicos em etanol combustível, empregando-se eletrodos de pasta de carbono modificada com uma sílica organofuncionalizada com grupos 2-aminotiazol (CPE-SiAt). Foi realizado um estudo comparativo entre dois aglutinantes: Nujol® e parafina; sendo observado que este último foi mais apropriado para aplicações em amostras comerciais de etanol combustível. Além da utilização dos CPE-SiAt, empregou-se também um microeletrodo de ouro para a determinação de íons metálicos em etanol combustível. Os CPE-SiAt foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação de cobre baseada em sua redissolução anódica. Após a otimização de todos os parâmetros, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-8 a 2,5 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção (LD) = 3,1 x 10-8 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação de cobre em duas amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes com os obtidos por FAAS. Os CPE-SiAt não permitiram o desenvolvimento de um método eletroanalítico para níquel, por meio da redissolução anódica deste metal, devido ao elevado sobrepotencial necessário para reduzir os íons Ni2+ ao estado metálico. A adição de DMG à célula eletroquímica permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para Ni2+, sendo o sinal analítico referente à redução do complexo [Ni(DMG)2]. Após a otimização dos parâmetros experimentais, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-9 a 1,0 x 10-6 mol L-1, com LD = 2.0 x 10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado para a determinação de níquel em quatro amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes aos obtidos com a técnica de GFAAS... / In this work, electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel were developed by using carbon paste electrodes modified with 2-aminothiazole organofunctionalized silica (CPE-SiAt). A comparative study between two binder agents (Nujol® and paraffin) was carried out. The obtained results have shown that paraffin was the most appropriated for applications in commercial ethanol fuel samples. This work also describes the use of a gold microelectrode to develop electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel. CPE-SiAt were successfully employed to develop an electroanalytical methodology for copper determination based on its anodic stripping. After optimizing all parameters involved on this method, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-8 to 2.5 x 10-6 mol L-1 with a detection limit (DL) of 3.1 x 10-8 mol L-1. The developed method was applied to copper determination in two commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by FAAS. It was verified that CPE-SiAt could not be used to develop an electroanalytical method for nickel determination using anodic stripping voltammetry. This fact can be attributed to the high overpotential required to reduce Ni2+ ions to metallic form. DMG was added to the electrochemical cell in order to obtain the [Ni(DMG)2] complex whose electrochemical reduction has provided the analytical sign used to develop an electroanalytical method for nickel determination. After optimizing all experimental parameters, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-9 to 1.0 x 10-6 mol L-1 with DL of 2.0 x 10-9 mol L-1. The proposed method was applied to nickel determination in four commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by GFAAS. The CPE-SiAt have not allowed the development of electroanalytical methods for iron...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-20Bitstream added on 2014-06-13T20:06:27Z : No. of bitstreams: 1 kobelnik_m_dr_araiq.pdf: 5839156 bytes, checksum: 1d65e358d490ebf465c14be69589d8fd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram sintetizados os compostos de 2-metoxibenzalpiruvato de manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, a partir de solução aquosa de 2- metoxibenzalpiruvato de sódio e dos sais divalentes dos respectivos íons metálicos. Os complexos obtidos foram caracterizados, utilizando termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), complexometria com EDTA, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X pelo método do pó (DRX). Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram estabelecer a formula geral M(2-MeO-BP)2.nH2O, onde M= são os metais divalentes e n= 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2, são correspondentes os íons metálicos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, respectivamente, os quais são as moléculas de água presentes em cada composto. Os resultados a partir das curvas TG-DTA e DSC forneceram informações a respeito da desidratação e decomposição térmica destes complexos. Os espectros de FTIR sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X mostraram que apenas os complexos de manganês e cobalto apresentaram linhas de difração, sugerindo que estes compostos são cristalinos. Os valores da energia de ativação (Ea) dos compostos foram obtidos das curvas termogravimétricas em atmosfera de nitrogênio, com massas de amostra de 1 e 5mg, em cadinho aberto. Os dados obtidos foram avaliados a partir das equações propostas por Flynn-Wall-Ozawa. Observou-se que a energia de ativação, para a desidratação e decomposição, tem oscilação em todo grau de conversão (a) o que indica que as mesmas são dependentes das características da amostra, como observado por (SEM). Portanto, não sendo possível estabelecer relação com a massa molecular dos complexos... / In this work were synthesized the compounds of 2-metoxibenzalpiruvato of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, starting from aqueous solution of 2- metoxibenzelidene of sodium and divalents salts of the respectives metal ions. The characterization was accomplished by termogravimetry analysis (TG), differential thermal analysis (DTA, differential scanning calorimetry (DSC), EDTA complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and X ray powder diffraction. The results of the ETA complexometry and curves TG allowed to establish the stoichiometry as general formula M(2-MeO-BP)2.nH2O, where M represents the divalents metals and n = 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2 are the Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, respectively, which are the water molecules present in these compounds. Besides, the results obtained from the curves TG-DTA and DSC permitted to obtain information’s about the dehydration and thermal decomposition of these complexes. The FTIR suggest that the metal-ligand coordination occurs through the carboxilate and ketonic carbonyl. The X ray diffraction showed that the compounds of manganese and cobalt presented crystalline structure. The activation energy (Ea) values were obtained from TG curves, with sample mass of 1 and 5mg in open crucibles, by Flynn-Wall-Ozawa proposed method from non-isothermal procedures. It was observed that the activation energy, for dehydration and thermal decomposition has oscillation vs conversion degree (a), due the samples characteristics as observed at SEM. Therefore, was not possible to establish relationship between the molecular mass of the compounds from kinetic compensation effect (KCE). The simulated kinetic model to all samples was auto-catalytic Sesták-Berggren (SB), except for dehydration of the cobalt compound, were was obtained the model Johson-Mehl-Avrami (JMA)