Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. / This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma raiz de origem andina, considerada como um alimento funcional por apresentar em sua composição frutoligossacarídeos (FOS) e compostos fenólicos. Os FOS são polímeros de frutose com grau de polimerização de 3-10 e têm sido designados como prebióticos e fibras alimentares por sua não digestibilidade pelas enzimas do trato digestivo humano e por estimulando seletivamente o crescimento e a atividade de bactérias intestinais promotoras de saúde. Além da ação prebiótica, as raízes de yacon são ricas em compostos fenólicos com propriedades antioxidantes, que protegem o corpo humano dos processos oxidativos. Entretanto, a presença desses compostos torna as raízes suscetíveis à reação de escurecimento enzimático causado pela peroxidase e polifenoloxidase. Diante disso, inicialmente, foi estudada a cinética da inativação térmica e parâmetros termodinâmicos durante o branqueamento dessas enzimas e da enzima inulinase no suco de yacon. O suco de yacon, previamente acidificado com 1% de ácido cítrico foi branqueado com diferentes combinações de tempo-temperatura na faixa de 0-10minutos e 80-100 ºC. O comportamento cinético das três enzimas indicou a presença de duas isoenzimas com diferentes estabilidades térmicas, seguindo o modelo bifásico. A análise cinética demonstrou ainda, a alta resistência térmica das enzimas avaliadas, sendo que a inulinase foi a mais resistente ao calor. A análise termodinâmica indicou que a adição do ácido cítrico ao suco de yacon, provavelmente, causou a desnaturação da maior parte das enzimas que posteriormente foram agregadas durante o branqueamento. Posteriormente, o suco de yacon foi microencapsulado por atomização a fim de avaliar o uso da polidextrose como material de parede através da comparação com a goma arábica que é um dos encapsulantes mais utilizados em alimentos. Os efeitos da concentração dos agentes encapsulantes e da temperatura de secagem no teor de compostos fenólicos totais, atividade antioxidante, frutoligossacarídeos, umidade, atividade de água, solubilidade, higroscopicidade, cor e morfologia foram investigados. Os resultados indicaram que a polidextrose apresentou bom desempenho no microencapsulamento de componentes bioativos do suco de yacon, apresentando alta retenção dos compostos fenólicos e da atividade antioxidante. Em todos os tratamentos avaliados teve comportamento muito similar à goma arábica apresentando boas características, tais como baixa umidade, atividade de água e higroscopicidade e elevada solubilidade. Posteriormente, a cinética e termodinâmica de degradação dos compostos fenólicos e a cinética da degradação da diferença total de cor dessas microcápsulas foram avaliadas sob condições de cinética acelerada de armazenamento, com umidade relativa de 75 e 90% e temperaturas de 35 e 45 ºC. As microcápsulas foram atomizadas na temperatura de 140 ºC com goma arábica e polidextrose na proporção de 10% e armazenadas nessas condições por 35 dias. A degradação dos compostos fenólicos e da diferença total de cor das microcápsulas exibiram cinética de primeira ordem. Em relação à degradação dos compostos fenólicos, para todas as condições de umidade e temperatura, as microcápsulas com goma arábica foram mais estáveis do que as encapsuladas com polidextrose, apresentando maiores tempos de meia vida. Entretanto, os valores dos parâmetros termodinâmicos tiveram valores similares, indicando que a degradação dos fenóis ocorreu de forma similar nas microcápsulas independente do material de parede utilizado. As constantes de velocidades da degradação da diferença total de cor das microcápsulas não apresentaram diferença significativa com o aumento da temperatura e/ou da umidade relativa. Paralelamente, foi avaliada a estabilidade do bagaço de yacon desidratado através das isotermas de sorção e análise termodinâmica. O bagaço é o subproduto do processo de extração do suco, tem baixa atividade de água e potencial para uso em formulações alimentícias devido ao teor de FOS que permanece mesmo após a secagem. Os dados de umidade de equilíbrio de bagaço de yacon desidratado em pó foram determinados nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC e o modelo de Halsey ajustou adequadamente os dados de sorção. As isotermas obtidas foram do tipo III, características de produtos contendo açúcares. / Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a root of Andean origin, considered to be a functional food as it presents fructooligosaccharides (FOS) and phenolic compounds in its composition. FOS are fructose polymers with a polymerization degree of 3–10 units and have been referred to as prebiotics and dietary fibers because they are not digestible by the enzymes of the human digestive tract and they selectively stimulate the growth and activity of of health promoting bacteria. Other than their prebiotic action, yacon roots are rich on phenolic compounds with antioxidant properties, which protect the human body from oxidative processes. However, the presence of such compounds makes the roots susceptible to enzymatic browning reaction caused by peroxidase and polyphenoloxidase. Thereby, initially, a study was conducted on the kinetics of thermal inactivation and thermodynamic parameters during blanching of these enzymes as well as inulinase enzyme on yacon juice. The yacon juice, previously acidified with 1% citric acid was blanched with different time-temperature combinations in the ranges of 0-10 minutes and 80-100 °C. The kinetic behavior of the three enzymes indicated the presence of two isoenzymes with different thermal stabilities, following the biphasic model. Furthermore, the kinetic analysis showed high thermal resistance for the evaluated enzymes, where in inulinase was the most heat resistant. Thermodynamic analysis indicated that the adding of citric acid to the yacon juice, probably, caused the denaturation of the most of the enzymes that were subsequently aggregated during blanching. Afterwards, yacon juice was microencapsulated by spray drying with the aim of evaluating the use of polydextrose as wall material through in comparison to gum arabic, which is one of the more often used encapsulants in food. The effects of the concentration of the encapsulating agents and drying temperature in the content of total phenolic compounds, antioxidant activity, fructooligosaccharides, moisture, water activity, solubility, hygroscopicity, color, and morphology were investigated. The results indicated that polydextrose presented a good performance in the encapsulation of yacon juice, presenting high retention of phenolic compounds and antioxidant activity. On all the evaluated treatments, a behavior similar to arabic gum was observed, presenting good characteristics, such as low moisture content, water activity and hygroscopicity and high solubility. Hereafter, the kinetics and thermodynamics of the degradation of phenolic compounds and the kinetics of the degradation of the total color difference of these microcapsules were evaluated under accelerated storage kinetics conditions, with relative humidity of 75 and 90% and temperatures between 35 and 45 °C. The spray drying process was performed under a temperature of 140°C with arabic gum and polydextrose in a 10% concentration and stored under such conditions for 35 days. Degradation of phenolic compounds and total color of microcapsules showed first order kinetics. As of phenolic compound degradation, for all the conditions of relative humidity and temperature the microcapsules with arabic gum were more stable than the ones encapsulated with polydextrose, presenting longer half-lives. Nevertheless, values for the thermodynamic parameters were similar, indicating that the degradation of the phenols occurred in a similar way in the microcapsules, regardless of the wall material used. The kinetic analysis for total color difference of the microcapsules showed that the increase in temperature and/or relative humidity caused no significant difference on the the rate constants. Meantime, the stability of dehydrated yacon bagasse was evaluated by use of sorption isotherms and thermodynamic analysis. The bagasse is a byproduct of the juice extraction process, with low water activity and potential for usage in food formulations due to residual FOS content, even after drying. Equilibrium moisture data for powdered dehydrated yacon bagasse was determined under temperatures of 20, 30, 40, and 50°C and the Halsey model suitably adjusted to the sorption data. The isotherms thus obtained were class III isotherms, typical of sugar rich products.

Os resíduos sólidos da indústria coureira são produzidos em diferentes etapas de limpeza, classificação e ajuste da espessura do couro, e são classificados como perigosos quando gerados nas etapas posteriores ao curtimento com cromo. Os resíduos que já passaram pela etapa de curtimento apresentam elevada estabilidade, não sendo facilmente degradados. Além disso, nas etapas do acabamento molhado do couro, em especial no tingimento, corantes são utilizados para conferir cor aos artigos. Devido à necessidade de utilização de água e corantes em excesso, são gerados, nessas etapas, efluentes coloridos. Esses efluentes possuem quantidades elevadas de substâncias solúveis e coloridas que, devido ao seu potencial recalcitrante, não são facilmente removidas em sistemas convencionais de tratamento de efluentes. Neste trabalho, é apresentada uma nova proposta para o uso dos resíduos sólidos da indústria coureira antes de seu destino final, possibilitando assim uma sobrevida a esses resíduos como adsorventes alternativos de substâncias presentes em efluentes industriais do processamento do couro, em especial, os corantes oriundos das operações de acabamento molhado, com perspectivas ao reuso dos efluentes. Os efluentes oriundos da etapa de acabamento molhado de couro em escala piloto foram caracterizados. Assim, soluções aquosas sintéticas no intervalo de concentrações de corantes de efluentes foram preparadas e foi avaliada a capacidade de adsorção de dois tipos de resíduos de couro (curtido ao cromo e vegetal) em diferentes valores de pH. As isotermas de adsorção e cinética dos corantes Amarelo Ácido 194, Vermelho Ácido 357 e Preto Ácido 210 foram obtidos para os resíduos de couro curtido ao cromo no pH ideal de adsorção (entre 2 e 3). Além disso, a remoção do corante presente em efluente de tingimento (obtido em escala piloto) foi otimizada utilizando técnicas sequenciais de planejamento de experimentos. As isotermas apresentaram diferentes comportamentos, sendo do tipo C1, H2 e H3/L3 para os corantes Amarelo 194, Vermelho 357 e Preto 210, respectivamente. Os estudos dos mecanismos de transferência de massa demonstraram que a adsorção do corante Amarelo 194 é controlada pela transferência de massa na camada limite, enquanto que para os corantes Vermelho 357 e Preto 210 também foi observada a difusão no interior da partícula. Para esses dois últimos corantes, as difusividades foram da ordem de 10-9 e 10-11 m2 min-1. Os dados termodinâmicos, associados a análises instrumentais, confirmaram a natureza de adsorção por interações entre os grupos SO3 - e NO2 - dos corantes com os grupos NH(n) + do couro. Para a remoção do corante Vermelho 357 de efluentes de tingimento, uma região de ótimo foi observada para capacidade de adsorção no equilíbrio, correspondente ao pH 3,0 e temperatura entre 16 e 18 °C, sendo obsevado aproximadamente 74 mg g-1 para a concentração de 6,0 g L-1 de adsorvente. Entretanto, na região de estudo não foi observado região de ótimo para a remoção, sendo que para isso seria necessário um deslocamento no planejamento para pH inferiores a 3 e temperaturas superiores a 35 °C, o que de certa forma é inviável. Observouse que a máxima remoção em pH 3 e 35 °C foi de 75 %. O processo de remoção do corante por adsorção foi capaz ainda de reduzir a toxicidade do efluente em cerca de 90 %. / The solid wastes from the tannery industry are produced in different steps of cleaning, sorting and adjusting the thickness of the leather, and they are classified as hazardous waste when they are produced after chrome tanning. The tanned leather wastes present high stability and are not easily degraded. Moreover, in the wet leather finish, particularly during the dyeing process, dyes are used to color the items. Due to the need of using water and dye in excess, colored effluents are generated in these steps. These effluents have high amounts of soluble and colored substances that, due to their recalcitrant potential, are not easily treated in conventional eflluent treatment systems. In this research, a new proposal for the use of solid waste in the leather industry before its final destination is presented, which enables the reuse of these wastes as alternative adsorbents of substances in industrial effluents from the leather processing, particularly dyes derived from wet finishing operations, with the aim of reusing the wastewater. The effluents from the wet leather finish steps in a pilot scale were characterized. Thus, aqueous synthetic solutions in the concentration range of effluent dyes were prepared and the adsorption capacity of two types of leather waste (chrome tanned and vegetable leather) was evaluated at different pH values. Adsorption isotherms and kinetics of Acid Yellow 194, Acid Red 357 and Acid Black 210 dyes were obtained for chrome tanned leather waste in optimal adsorption pH (between 2 and 3). Furthermore, the removal of the dyes in deing wastewater (obtained in a pilot scale) was optimized by using sequential experimental design techniques. The isotherms presented different results: C1, H2 and H3/L3 types for the Yellow 194, Red 357 and Black 210 dyes, respectively. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption of the Yellow 194 dye is controlled by mass transfer in the boundary layer, whereas in Red 357 and Black 210 dyes a diffusion was also observed inside the particle. For these last two dyes, diffusivities were 10-9 and 10-11 m2 min-1. The thermodynamic data, associated with instrumental analysis, confirmed the nature of adsorption by interactions between the NO2 - and SO3 - groups of the dyes with the NHn + groups of the leather. For removing the Red 357 dye in dyeing effluents, an optimum region was observed for the adsorption capacity in equilibrium, which corresponds to pH 3.0 to 3.2 and temperature between 16 and 18 °C, with about 74 mg g-1 for the concentration of 6.0 g L-1 adsorbent. However, in the study region an optimum region for the removal was not observed, and this would require a shift in planning for pH below 3 and temperatures above 35 °C, which is somewhat impractical. It was observed that the maximum removal at pH 3 and 35 °C was 75 %. The removing process the dye by adsorption was also able to reduce the toxicity of the effluent by about 90 %.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-03Bitstream added on 2014-06-13T19:21:28Z : No. of bitstreams: 1 costa_rm_dr_bauru.pdf: 1098183 bytes, checksum: 25def17b0af877f4604042281b271f05 (MD5) / Neste trabalho nós reportamos a síntese, caracterização, adsorção e propriedades dos materiais nomeados de octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazol)propil]silsesquioxano (ATD-SSQ), octa[3-(3-amino-1,2,4-triazol)propil]silsesquioxano (ATZ-SSQ), octa[3-94-amino-2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (4-MCP-SSQ), octa[3-(2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octa[3-(tioureia)propil]silsesquioxano (TIOU-SSQ). As isotermas de adsorção do M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Foram estudadas em solução aquosa e etanólica a 25ºC. As adsorções em solução de etanol foram mais altas que em solução aquosa devido a alta polaridade da água, com maior força de solvatação do soluto e sítios básicos na superfície. As isotermas de adsorção de Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' e Ni'Cl IND. 2', em soluções etanólica e aquosa foram executadas usando o método da batelada. As condições de equilíbrio foram observadas em um tempo abaixo de 20min para todos os nanomateriais. Os resultados obtidos em experimentos de fluxo usando o método de coluna, demonstraram uma recuperação de 100% dos íons metálicos adsorvidos em uma coluna empacotada com 2g de nanomaterial, usando mL de HCl 1 mol 'L POT. -1' como solução eluente. A sorção-desorção dos íons metálicos possibilitou o desenvolvimento de um método para pré-concentração e determinação de íons metálicos a nível traço em etanol comercial, usado como combustível para automóveis. Os valores determinados pelo método recomendado para as usinas 1, 2 e 3 indicaram uma quantidade de cobre de 51,60 e 78 mg 'L POT. -1', e de ferro de 2, 15, e 3 mg 'L POT. -1', respectivamente. O ATZ-SSQ também foi testado para a determinação (em fluxo usando a técnica de coluna) dos íons metálicos presentes em águas naturais. Estes valores obtidos foram... / In this work we report on the synthesis, characterization, adsorption and properties of the nanomaterials named octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazole)propyl]silsesquioxane (ATD-SSQ), octakis[3-(3-amino-1,2,4-triazole)propyl]silsesquioxane (ATZ-SSQ), octakis[3-94-amino-2-mercaptopirimidine)propyl]silsesquioxane (4-MCP-SSQ), octakis[3-(2-mercaptopirimidina)propyl]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octakis[3-(thioureia)propyl]silsesquioxane (TIOU-SSQ). The isotherms of M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Were studied in ethanol and aqueous solutions at 298K. Adsorptions from ethanol solutions were higher than those from aqueous solutions due to the higher polarity of water, which can more strongly solvate the solute and the basic sites on the surface. The adsorption isotherms for Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' and Ni'Cl IND. 2' from ethanol and aqueous solutions were performed by using the batchwise method. The equilibrium condition is reached at time lower than 20 min for all nanomaterials, ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ, MCP-SSQ and TIOU-SSQ. The results obtained in the flow using a column experiments, showed a recovery of the 100% of the metal ions adsorbed in a column packed with 2g of the nanomaterial, using 5 mL of 1.0 mol 'L POT. -1' HCl solution as eluent. The sorption-desorption of the metal ions made possible the development of a method for preconcentration and determination of metal ions at trace level in commercial ethanol, used as fuel for car engines. The values determined by recommended method for plants 1, 2 and 3 indicated an amount of copper of 51, 60, and 78 'L POT. -1', and of iron of 2, 15, and 3mg 'L POT. -1', resoectuvely. The ATZ-SSQ was also tested for the determination (in flow using a column technique) of the metal ions present in natural waters. These values are very close... (Complete abstract click electronic access below)

Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. / This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-03Bitstream added on 2014-06-13T18:09:30Z : No. of bitstreams: 1 mouta_er_me_jabo.pdf: 836375 bytes, checksum: 9e40dfed6bf9b224b9d0e227e8808906 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A informação sobre a adsorção de selênio (Se) em solos da região tropical é restrita e existem poucos parâmetros numéricos disponíveis para a definição de estratégias de remediação de áreas contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram: avaliar a retenção de Se por amostras superficiais (0-0,2 m) de 30 solos representativos do Estado de São Paulo, pela quantificação de parâmetros de adsorção (Kd, Koc, Adsmáx, KL, Kf e n); gerar modelos de regressão e correlacionar os atributos químicos e físicos dos solos com os parâmetros de adsorção. Os experimentos de adsorção de Se foram conduzidos de acordo com o método “batch”. Isotermas de adsorção foram construídas a partir dos resultados experimentais e comparadas com as isotermas ajustadas pelos modelos de Langmuir e de Freundlich. A adsorção de Se foi representada por isotermas tipo L (exponencial) e tipo C (linear) e a equação de Langmuir ajustou melhor os resultados de adsorção de Se do que a isoterma de Freundlich. Os valores médios dos parâmetros de adsorção foram: Kd = 133 L kg-1, Koc = 2927 L kg-1, Adsmáx = 976 mg kg-1, KL = 0,04 L kg-1, Kf = 46 L kg-1 e n = 0,45. Os valores de Kd estiveram correlacionados principalmente com os teores de argila (r = 0,72*), enquanto Kf se correlacionou com teores de argila (r = 0,67***) e de óxidos de Fe livres (FeDCB; r = 0,69***) e amorfos (Feox; r = 0,56**). Os demais parâmetros de adsorção de Se não apresentaram relação causa-efeito com os atributos dos solos. Na análise conjunta, os teores de FeDCB explicaram 60% da variação dos valores de Kd e 50% da variabilidade de Kf, enquanto os teores de argila responderam por 52% da variação dos valores de KL. / Very limited information is available on selenium (Se) adsorption behavior in tropical soils and there are few numerical parameters related to the phenomena that can be used as references to take decisions on management strategies in contaminated areas. The objectives of this study were to evaluate Se adsorption in topsoil samples (0-0.2 m) from 30 representative soils of the State of São Paulo, Brazil, based on the quantitative adsorption parameters (Kd, Koc, Adsmax, KL, Kf and n) and on its correlation with chemical and physical soil attributes. Adsorption experiments were conducted according to batchwise method. Adsorption isotherms were elaborated from experimental results and compared with the isotherms fitted by Langmuir and Freundlich models. Selenium adsorption isotherms following L-type (exponential) and C-type (linear) pattern and Langmuir equation fitted well to the soil experimental results, when compared with Freundlich model. Arithmetic mean values for adsorption parameters were: Kd = 133 L kg-1; Koc = 2,927 L kg-1; Adsmáx = 976 mg kg-1; KL = 0.04 L kg-1; Kf = 46 L kg-1 and; n = 0.45. Distribution coefficient (Kd) was correlated with clay content (r = 0.72*), while Freundlich coefficient (Kf) was correlated with clay content (r = 0.67***) and with crystalline (r = 0.69***) and amorphous Fe oxyhydroxides (r = 0.56**). No consistent correlations were observed between soil attributes and Adsmaz, KL, n and Koc. In the joint analysis, crystalline Fe oxyhydroxides content explained 60% of the variation in Kd values and 50% of Kf variability, while clay content accounted for about 52% of the KL values.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09620.pdf: 6546860 bytes, checksum: eb65a0c5c525fc6fd0305ce23a55fd85 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09991.pdf: 5492615 bytes, checksum: ba479cf83ce76514f63501df3fa92374 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Resumo: Este trabalho visa fornecer às autoridades sanitárias e ao setor industrial elementos que possam contribuir para a prevenção do perigo químico aflatoxina em amendoim (Arachis hypogaea L.) e seus derivados. O estudo foi realizado em três partes: A Parte A, compreendeu a elaboração dos planos APPCC (Análise dos Perigos e Pontos Críticos de Controle) no processamento das indústrias de beneficiamento de grãos de amendoim (Empresa A) e de fabricação de doces de amendoim (Empresa B), identificando as etapas do processo que apresentam pontos críticos de controle (PCC) para o perigo químico aflatoxina. Observou-se que nos dois processos não há nenhum método que consiga destruir, ou mesmo reduzir os teores, da micotoxina. Assim, restam manter rigorosos controles e monitoramentos em cada PCC quanto aos índices de aflatoxina e de umidade dos grãos como medidas preventivas para prevenir e reduzir a possibilidade de infestação dos grãos por fungos e conseqüente produção de aflatoxina. As etapas de recepção dos grãos, secagem, armazenamento e transporte são as que requerem maior atenção na cadeia de beneficiamento. Para a indústria de doces, as etapas mais críticas são as de recepção e armazenamento de grãos e de doces e o transporte. Na Parte B, foram obtidas as isotermas de sorção até o equilíbrio higroscópico de três variedades de amendoim (Runner IAC 886, Caiapó e Tatu Vermelho), para uma ampla faixa de umidade relativa e temperaturas controladas. Verificou-se que o equilíbrio higroscópico dos três amendoins é diretamente proporcional à umidade relativa do ar e decrescente com o aumento de temperatura, para uma mesma umidade relativa. A variedade Caiapó apresentou uma umidade de equilíbrio menor que as outras variedades, podendo-se dizer que a quantidade de lipídeos e carboidratos ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work is to provide technical information to the authorities and industries on aflatoxin production and prevention measures in peanuts (Arachis hypogaea L.) and its products. The work was divided in three parts: Part A: HACCP (Hazard Analysis and Control of Critical Points) plans elaboration in two industries, one of post-harvest treatment of peanuts (Industry A) and another of peanuts candy products (Industry B). Critical Control Points (CCP) for aflatoxin were indentified, and it was observed that no process measure is available to eliminate or even reduce the toxin. Thus, rigid monitoring and control on aflatoxin content must be carried on to avoid fungus infestation and hence toxin production. The process steps of raw peanuts reception, drying, storage and transportation are critical for Industry A. For Industry B, the most important steps are reception and storage of both raw peanuts and candies. Part B: sorption isotherms for three peanuts varieties (Runner IAC 886, Caiapó e Tatu vermelho) were obtained, for wide relative humidity (RH) and temperature (T) ranges. Hygroscopic equilibrium is directly proportional to RH and conversely proportional to T. Caiapó variety presented the lowest equilibrium moisture content (EMC), confirming that lipids and carbohydrates quantities area correlated to EMC. The Modified Halsey model was the best on representing the experimental sorption data. Part C: microbiological experiments were carried out to assess fungus growth and aflatoxin production in String bean and kernels of Runner IAC 886 peanuts. Two concentrations of Aspergilus flavus spores 104 e 106 spores/mL, were inoculated, two storage periods were used 15 and 30 days, three relative humidities were employed 75 %, 84 % and 90 %, and three temperature were applied 25, 30 and 35º C. Growth analysis was assessed by counting spores ...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: João Cláudio Thoméo / Coorientador: Vanildo Luiz Del Bianchi / Banca: Myrna Sabino / Banca: José Antonio Gomes Vieira / Mestre

Os resíduos sólidos da indústria coureira são produzidos em diferentes etapas de limpeza, classificação e ajuste da espessura do couro, e são classificados como perigosos quando gerados nas etapas posteriores ao curtimento com cromo. Os resíduos que já passaram pela etapa de curtimento apresentam elevada estabilidade, não sendo facilmente degradados. Além disso, nas etapas do acabamento molhado do couro, em especial no tingimento, corantes são utilizados para conferir cor aos artigos. Devido à necessidade de utilização de água e corantes em excesso, são gerados, nessas etapas, efluentes coloridos. Esses efluentes possuem quantidades elevadas de substâncias solúveis e coloridas que, devido ao seu potencial recalcitrante, não são facilmente removidas em sistemas convencionais de tratamento de efluentes. Neste trabalho, é apresentada uma nova proposta para o uso dos resíduos sólidos da indústria coureira antes de seu destino final, possibilitando assim uma sobrevida a esses resíduos como adsorventes alternativos de substâncias presentes em efluentes industriais do processamento do couro, em especial, os corantes oriundos das operações de acabamento molhado, com perspectivas ao reuso dos efluentes. Os efluentes oriundos da etapa de acabamento molhado de couro em escala piloto foram caracterizados. Assim, soluções aquosas sintéticas no intervalo de concentrações de corantes de efluentes foram preparadas e foi avaliada a capacidade de adsorção de dois tipos de resíduos de couro (curtido ao cromo e vegetal) em diferentes valores de pH. As isotermas de adsorção e cinética dos corantes Amarelo Ácido 194, Vermelho Ácido 357 e Preto Ácido 210 foram obtidos para os resíduos de couro curtido ao cromo no pH ideal de adsorção (entre 2 e 3). Além disso, a remoção do corante presente em efluente de tingimento (obtido em escala piloto) foi otimizada utilizando técnicas sequenciais de planejamento de experimentos. As isotermas apresentaram diferentes comportamentos, sendo do tipo C1, H2 e H3/L3 para os corantes Amarelo 194, Vermelho 357 e Preto 210, respectivamente. Os estudos dos mecanismos de transferência de massa demonstraram que a adsorção do corante Amarelo 194 é controlada pela transferência de massa na camada limite, enquanto que para os corantes Vermelho 357 e Preto 210 também foi observada a difusão no interior da partícula. Para esses dois últimos corantes, as difusividades foram da ordem de 10-9 e 10-11 m2 min-1. Os dados termodinâmicos, associados a análises instrumentais, confirmaram a natureza de adsorção por interações entre os grupos SO3 - e NO2 - dos corantes com os grupos NH(n) + do couro. Para a remoção do corante Vermelho 357 de efluentes de tingimento, uma região de ótimo foi observada para capacidade de adsorção no equilíbrio, correspondente ao pH 3,0 e temperatura entre 16 e 18 °C, sendo obsevado aproximadamente 74 mg g-1 para a concentração de 6,0 g L-1 de adsorvente. Entretanto, na região de estudo não foi observado região de ótimo para a remoção, sendo que para isso seria necessário um deslocamento no planejamento para pH inferiores a 3 e temperaturas superiores a 35 °C, o que de certa forma é inviável. Observouse que a máxima remoção em pH 3 e 35 °C foi de 75 %. O processo de remoção do corante por adsorção foi capaz ainda de reduzir a toxicidade do efluente em cerca de 90 %. / The solid wastes from the tannery industry are produced in different steps of cleaning, sorting and adjusting the thickness of the leather, and they are classified as hazardous waste when they are produced after chrome tanning. The tanned leather wastes present high stability and are not easily degraded. Moreover, in the wet leather finish, particularly during the dyeing process, dyes are used to color the items. Due to the need of using water and dye in excess, colored effluents are generated in these steps. These effluents have high amounts of soluble and colored substances that, due to their recalcitrant potential, are not easily treated in conventional eflluent treatment systems. In this research, a new proposal for the use of solid waste in the leather industry before its final destination is presented, which enables the reuse of these wastes as alternative adsorbents of substances in industrial effluents from the leather processing, particularly dyes derived from wet finishing operations, with the aim of reusing the wastewater. The effluents from the wet leather finish steps in a pilot scale were characterized. Thus, aqueous synthetic solutions in the concentration range of effluent dyes were prepared and the adsorption capacity of two types of leather waste (chrome tanned and vegetable leather) was evaluated at different pH values. Adsorption isotherms and kinetics of Acid Yellow 194, Acid Red 357 and Acid Black 210 dyes were obtained for chrome tanned leather waste in optimal adsorption pH (between 2 and 3). Furthermore, the removal of the dyes in deing wastewater (obtained in a pilot scale) was optimized by using sequential experimental design techniques. The isotherms presented different results: C1, H2 and H3/L3 types for the Yellow 194, Red 357 and Black 210 dyes, respectively. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption of the Yellow 194 dye is controlled by mass transfer in the boundary layer, whereas in Red 357 and Black 210 dyes a diffusion was also observed inside the particle. For these last two dyes, diffusivities were 10-9 and 10-11 m2 min-1. The thermodynamic data, associated with instrumental analysis, confirmed the nature of adsorption by interactions between the NO2 - and SO3 - groups of the dyes with the NHn + groups of the leather. For removing the Red 357 dye in dyeing effluents, an optimum region was observed for the adsorption capacity in equilibrium, which corresponds to pH 3.0 to 3.2 and temperature between 16 and 18 °C, with about 74 mg g-1 for the concentration of 6.0 g L-1 adsorbent. However, in the study region an optimum region for the removal was not observed, and this would require a shift in planning for pH below 3 and temperatures above 35 °C, which is somewhat impractical. It was observed that the maximum removal at pH 3 and 35 °C was 75 %. The removing process the dye by adsorption was also able to reduce the toxicity of the effluent by about 90 %.