O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma raiz de origem andina, considerada como um alimento funcional por apresentar em sua composição frutoligossacarídeos (FOS) e compostos fenólicos. Os FOS são polímeros de frutose com grau de polimerização de 3-10 e têm sido designados como prebióticos e fibras alimentares por sua não digestibilidade pelas enzimas do trato digestivo humano e por estimulando seletivamente o crescimento e a atividade de bactérias intestinais promotoras de saúde. Além da ação prebiótica, as raízes de yacon são ricas em compostos fenólicos com propriedades antioxidantes, que protegem o corpo humano dos processos oxidativos. Entretanto, a presença desses compostos torna as raízes suscetíveis à reação de escurecimento enzimático causado pela peroxidase e polifenoloxidase. Diante disso, inicialmente, foi estudada a cinética da inativação térmica e parâmetros termodinâmicos durante o branqueamento dessas enzimas e da enzima inulinase no suco de yacon. O suco de yacon, previamente acidificado com 1% de ácido cítrico foi branqueado com diferentes combinações de tempo-temperatura na faixa de 0-10minutos e 80-100 ºC. O comportamento cinético das três enzimas indicou a presença de duas isoenzimas com diferentes estabilidades térmicas, seguindo o modelo bifásico. A análise cinética demonstrou ainda, a alta resistência térmica das enzimas avaliadas, sendo que a inulinase foi a mais resistente ao calor. A análise termodinâmica indicou que a adição do ácido cítrico ao suco de yacon, provavelmente, causou a desnaturação da maior parte das enzimas que posteriormente foram agregadas durante o branqueamento. Posteriormente, o suco de yacon foi microencapsulado por atomização a fim de avaliar o uso da polidextrose como material de parede através da comparação com a goma arábica que é um dos encapsulantes mais utilizados em alimentos. Os efeitos da concentração dos agentes encapsulantes e da temperatura de secagem no teor de compostos fenólicos totais, atividade antioxidante, frutoligossacarídeos, umidade, atividade de água, solubilidade, higroscopicidade, cor e morfologia foram investigados. Os resultados indicaram que a polidextrose apresentou bom desempenho no microencapsulamento de componentes bioativos do suco de yacon, apresentando alta retenção dos compostos fenólicos e da atividade antioxidante. Em todos os tratamentos avaliados teve comportamento muito similar à goma arábica apresentando boas características, tais como baixa umidade, atividade de água e higroscopicidade e elevada solubilidade. Posteriormente, a cinética e termodinâmica de degradação dos compostos fenólicos e a cinética da degradação da diferença total de cor dessas microcápsulas foram avaliadas sob condições de cinética acelerada de armazenamento, com umidade relativa de 75 e 90% e temperaturas de 35 e 45 ºC. As microcápsulas foram atomizadas na temperatura de 140 ºC com goma arábica e polidextrose na proporção de 10% e armazenadas nessas condições por 35 dias. A degradação dos compostos fenólicos e da diferença total de cor das microcápsulas exibiram cinética de primeira ordem. Em relação à degradação dos compostos fenólicos, para todas as condições de umidade e temperatura, as microcápsulas com goma arábica foram mais estáveis do que as encapsuladas com polidextrose, apresentando maiores tempos de meia vida. Entretanto, os valores dos parâmetros termodinâmicos tiveram valores similares, indicando que a degradação dos fenóis ocorreu de forma similar nas microcápsulas independente do material de parede utilizado. As constantes de velocidades da degradação da diferença total de cor das microcápsulas não apresentaram diferença significativa com o aumento da temperatura e/ou da umidade relativa. Paralelamente, foi avaliada a estabilidade do bagaço de yacon desidratado através das isotermas de sorção e análise termodinâmica. O bagaço é o subproduto do processo de extração do suco, tem baixa atividade de água e potencial para uso em formulações alimentícias devido ao teor de FOS que permanece mesmo após a secagem. Os dados de umidade de equilíbrio de bagaço de yacon desidratado em pó foram determinados nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC e o modelo de Halsey ajustou adequadamente os dados de sorção. As isotermas obtidas foram do tipo III, características de produtos contendo açúcares. / Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a root of Andean origin, considered to be a functional food as it presents fructooligosaccharides (FOS) and phenolic compounds in its composition. FOS are fructose polymers with a polymerization degree of 3–10 units and have been referred to as prebiotics and dietary fibers because they are not digestible by the enzymes of the human digestive tract and they selectively stimulate the growth and activity of of health promoting bacteria. Other than their prebiotic action, yacon roots are rich on phenolic compounds with antioxidant properties, which protect the human body from oxidative processes. However, the presence of such compounds makes the roots susceptible to enzymatic browning reaction caused by peroxidase and polyphenoloxidase. Thereby, initially, a study was conducted on the kinetics of thermal inactivation and thermodynamic parameters during blanching of these enzymes as well as inulinase enzyme on yacon juice. The yacon juice, previously acidified with 1% citric acid was blanched with different time-temperature combinations in the ranges of 0-10 minutes and 80-100 °C. The kinetic behavior of the three enzymes indicated the presence of two isoenzymes with different thermal stabilities, following the biphasic model. Furthermore, the kinetic analysis showed high thermal resistance for the evaluated enzymes, where in inulinase was the most heat resistant. Thermodynamic analysis indicated that the adding of citric acid to the yacon juice, probably, caused the denaturation of the most of the enzymes that were subsequently aggregated during blanching. Afterwards, yacon juice was microencapsulated by spray drying with the aim of evaluating the use of polydextrose as wall material through in comparison to gum arabic, which is one of the more often used encapsulants in food. The effects of the concentration of the encapsulating agents and drying temperature in the content of total phenolic compounds, antioxidant activity, fructooligosaccharides, moisture, water activity, solubility, hygroscopicity, color, and morphology were investigated. The results indicated that polydextrose presented a good performance in the encapsulation of yacon juice, presenting high retention of phenolic compounds and antioxidant activity. On all the evaluated treatments, a behavior similar to arabic gum was observed, presenting good characteristics, such as low moisture content, water activity and hygroscopicity and high solubility. Hereafter, the kinetics and thermodynamics of the degradation of phenolic compounds and the kinetics of the degradation of the total color difference of these microcapsules were evaluated under accelerated storage kinetics conditions, with relative humidity of 75 and 90% and temperatures between 35 and 45 °C. The spray drying process was performed under a temperature of 140°C with arabic gum and polydextrose in a 10% concentration and stored under such conditions for 35 days. Degradation of phenolic compounds and total color of microcapsules showed first order kinetics. As of phenolic compound degradation, for all the conditions of relative humidity and temperature the microcapsules with arabic gum were more stable than the ones encapsulated with polydextrose, presenting longer half-lives. Nevertheless, values for the thermodynamic parameters were similar, indicating that the degradation of the phenols occurred in a similar way in the microcapsules, regardless of the wall material used. The kinetic analysis for total color difference of the microcapsules showed that the increase in temperature and/or relative humidity caused no significant difference on the the rate constants. Meantime, the stability of dehydrated yacon bagasse was evaluated by use of sorption isotherms and thermodynamic analysis. The bagasse is a byproduct of the juice extraction process, with low water activity and potential for usage in food formulations due to residual FOS content, even after drying. Equilibrium moisture data for powdered dehydrated yacon bagasse was determined under temperatures of 20, 30, 40, and 50°C and the Halsey model suitably adjusted to the sorption data. The isotherms thus obtained were class III isotherms, typical of sugar rich products.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The acerola tropical fruit and papaya are of great industrial interest for its nutritional and sensory characteristics. Due to the perishable nature of these fruits to adopt conservation methods is necessary. The present study aimed at obtaining "blends" powder from freeze-drying the pulp of acerola and papaya. First were performed compounds central rotational schedules, which evaluated the influence of lyophilization time and maltodextrin concentration and humidity on the hygroscopicity of the powders. From the results of the design were produced powders from acerola and papaya in optimal process conditions based on lower hygroscopicity, moisture was not considered by the planning because the powders obtained were within the standards established by Brazilian legislation. From the physico-chemical characterizations of the pulps and the pulps fresh powder was noticed good nutritional quality for both pulps primarily by ascorbic acid, in addition to considerable amounts of anthocyanins and carotenoids in relation to adsorption isotherms both the powders exhibited type III curves concave-shaped "J" typically associated with the food powders from fruit, yet papaya pulp powder showed reversal of the effect of temperature on adsorption capacity for water a range of water activity of 0,8. The Oswin model was the best fit curves for the prediction of the pulp powder at all temperatures analyzed for papaya pulp, the model proposed by BET was the best fit the data. Then experiment was conducted mixtures simplex centroid increased to three components (acerola pulp, papaya pulp and maltodextrin) to obtain the "blend" lyophilized powder, by determining the effect of the proportions of the mixture on the hygroscopicity , solubility, time and degree of rehydration Caking. The time lyophilization of "blends" was the simple arithmetic average between the times of lyophilization obtained by central composite design for the pulp powder acerola and papaya. The results of qualitative analysis of the mixture enabled the choice of test 6 with the proportions 25% acerola pulp, 50% papaya pulp and 25% maltodextrin as best assay for production of "blend" powder. The "blend" powder obtained under optimum conditions showed good physicochemical characteristics, in relation to sorption isotherms, the GAB model was the best fit the experimental data, where the curves were type III. Then there was the study of the stability of the "blend" powder in storage period of 20 days packed in polyethylene wrapped in aluminum foil. Thus, it was concluded that, after this storage period, the "blend" powder, the patient was still in powder form and has good chemical-physical characteristics and hygroscopic. / A acerola e mamÃo sÃo frutos tropicais de grande interesse industrial por suas caracterÃsticas nutricionais e sensoriais. Em virtude do carÃter perecÃvel desses frutos a adoÃÃo de mÃtodos de conservaÃÃo faz-se necessÃria. O presente trabalho teve como objetivo obter âblendsâ em pà a partir da liofilizaÃÃo das polpas de acerola e mamÃo. Primeiramente foram realizados planejamentos compostos central rotacionais, onde se avaliou a influÃncia do tempo de liofilizaÃÃo e concentraÃÃo de maltodextrina sobre a higroscopicidade e umidade dos pÃs obtidos. A partir dos resultados do planejamento foram produzidos os pÃs de acerola e mamÃo em condiÃÃes Ãtimas, baseadas na menor higroscopicidade. A umidade nÃo foi considerada pelo planejamento, pois os pÃs encontravam-se dentro do especificado pela legislaÃÃo brasileira. A partir das caracterizaÃÃes fÃsico-quÃmicas das polpas in natura e das polpas em pà percebeu-se boa qualidade nutricional para ambas as polpas principalmente pelo teor de Ãcido ascÃrbico, alÃm de considerÃveis teores de antocianinas e carotenÃides, em relaÃÃo Ãs isotermas de adsorÃÃo, ambos os pÃs apresentaram curvas do tipo III, cÃncavas em formato de âJâ, tipicamente associado a pÃs a base de frutos, contudo a polpa de mamÃo em pà apresentou inversÃo do efeito da temperatura sobre a capacidade de adsorÃÃo da Ãgua em uma faixa de atividade de Ãgua de 0,75. O modelo de Oswin foi o que melhor se ajustou na prediÃÃo das curvas para polpa de acerola em pà nas temperaturas analisadas. Para a polpa de mamÃo, o modelo proposto por BET foi o que melhor se ajustou aos dados. Em seguida realizou-se delineamento experimental de misturas simplex centrÃide aumentado para 3 componentes (polpa de acerola; polpa de mamÃo e maltodextrina) para obter-se âblendâ em pà liofilizado, atravÃs da determinaÃÃo do efeito das proporÃÃes da mistura sobre a higroscopicidade, solubilidade, tempo de reidrataÃÃo e grau de Caking. O tempo de liofilizaÃÃo dos âblendsâ foi à mÃdia aritmÃtica simples entre os tempos de liofilizaÃÃo obtidos pelo planejamento composto central para as polpas em pà de acerola e mamÃo. Os resultados da anÃlise qualitativa da mistura possibilitou a escolha do ensaio 6 com as proporÃÃes 25% de polpa de acerola, 50% de polpa de mamÃo e 25% de maltodextrina como melhor ensaio para produÃÃo do âblendâ em pÃ. O âblendâ em pà nas condiÃÃes Ãtimas apresentou boas caracterÃsticas fÃsico-quÃmicas, em relaÃÃo Ãs isotermas de sorÃÃo, o modelo de GAB foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, onde as curvas foram do tipo III. Em seguida, realizou-se o estudo da estabilidade do âblendâ em pÃ, pelo perÃodo de 20 dias acondicionados em embalagem de polietileno envolvidos em folha de alumÃnio. Com isso, concluiu-se que, apÃs este perÃodo de armazenamento, o âblendâ em pÃ, ainda apresentava-se na forma de pà e com boas caracterÃsticas fÃsico-quÃmicas e higroscÃpicas.

O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma raiz de origem andina, considerada como um alimento funcional por apresentar em sua composição frutoligossacarídeos (FOS) e compostos fenólicos. Os FOS são polímeros de frutose com grau de polimerização de 3-10 e têm sido designados como prebióticos e fibras alimentares por sua não digestibilidade pelas enzimas do trato digestivo humano e por estimulando seletivamente o crescimento e a atividade de bactérias intestinais promotoras de saúde. Além da ação prebiótica, as raízes de yacon são ricas em compostos fenólicos com propriedades antioxidantes, que protegem o corpo humano dos processos oxidativos. Entretanto, a presença desses compostos torna as raízes suscetíveis à reação de escurecimento enzimático causado pela peroxidase e polifenoloxidase. Diante disso, inicialmente, foi estudada a cinética da inativação térmica e parâmetros termodinâmicos durante o branqueamento dessas enzimas e da enzima inulinase no suco de yacon. O suco de yacon, previamente acidificado com 1% de ácido cítrico foi branqueado com diferentes combinações de tempo-temperatura na faixa de 0-10minutos e 80-100 ºC. O comportamento cinético das três enzimas indicou a presença de duas isoenzimas com diferentes estabilidades térmicas, seguindo o modelo bifásico. A análise cinética demonstrou ainda, a alta resistência térmica das enzimas avaliadas, sendo que a inulinase foi a mais resistente ao calor. A análise termodinâmica indicou que a adição do ácido cítrico ao suco de yacon, provavelmente, causou a desnaturação da maior parte das enzimas que posteriormente foram agregadas durante o branqueamento. Posteriormente, o suco de yacon foi microencapsulado por atomização a fim de avaliar o uso da polidextrose como material de parede através da comparação com a goma arábica que é um dos encapsulantes mais utilizados em alimentos. Os efeitos da concentração dos agentes encapsulantes e da temperatura de secagem no teor de compostos fenólicos totais, atividade antioxidante, frutoligossacarídeos, umidade, atividade de água, solubilidade, higroscopicidade, cor e morfologia foram investigados. Os resultados indicaram que a polidextrose apresentou bom desempenho no microencapsulamento de componentes bioativos do suco de yacon, apresentando alta retenção dos compostos fenólicos e da atividade antioxidante. Em todos os tratamentos avaliados teve comportamento muito similar à goma arábica apresentando boas características, tais como baixa umidade, atividade de água e higroscopicidade e elevada solubilidade. Posteriormente, a cinética e termodinâmica de degradação dos compostos fenólicos e a cinética da degradação da diferença total de cor dessas microcápsulas foram avaliadas sob condições de cinética acelerada de armazenamento, com umidade relativa de 75 e 90% e temperaturas de 35 e 45 ºC. As microcápsulas foram atomizadas na temperatura de 140 ºC com goma arábica e polidextrose na proporção de 10% e armazenadas nessas condições por 35 dias. A degradação dos compostos fenólicos e da diferença total de cor das microcápsulas exibiram cinética de primeira ordem. Em relação à degradação dos compostos fenólicos, para todas as condições de umidade e temperatura, as microcápsulas com goma arábica foram mais estáveis do que as encapsuladas com polidextrose, apresentando maiores tempos de meia vida. Entretanto, os valores dos parâmetros termodinâmicos tiveram valores similares, indicando que a degradação dos fenóis ocorreu de forma similar nas microcápsulas independente do material de parede utilizado. As constantes de velocidades da degradação da diferença total de cor das microcápsulas não apresentaram diferença significativa com o aumento da temperatura e/ou da umidade relativa. Paralelamente, foi avaliada a estabilidade do bagaço de yacon desidratado através das isotermas de sorção e análise termodinâmica. O bagaço é o subproduto do processo de extração do suco, tem baixa atividade de água e potencial para uso em formulações alimentícias devido ao teor de FOS que permanece mesmo após a secagem. Os dados de umidade de equilíbrio de bagaço de yacon desidratado em pó foram determinados nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC e o modelo de Halsey ajustou adequadamente os dados de sorção. As isotermas obtidas foram do tipo III, características de produtos contendo açúcares. / Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a root of Andean origin, considered to be a functional food as it presents fructooligosaccharides (FOS) and phenolic compounds in its composition. FOS are fructose polymers with a polymerization degree of 3–10 units and have been referred to as prebiotics and dietary fibers because they are not digestible by the enzymes of the human digestive tract and they selectively stimulate the growth and activity of of health promoting bacteria. Other than their prebiotic action, yacon roots are rich on phenolic compounds with antioxidant properties, which protect the human body from oxidative processes. However, the presence of such compounds makes the roots susceptible to enzymatic browning reaction caused by peroxidase and polyphenoloxidase. Thereby, initially, a study was conducted on the kinetics of thermal inactivation and thermodynamic parameters during blanching of these enzymes as well as inulinase enzyme on yacon juice. The yacon juice, previously acidified with 1% citric acid was blanched with different time-temperature combinations in the ranges of 0-10 minutes and 80-100 °C. The kinetic behavior of the three enzymes indicated the presence of two isoenzymes with different thermal stabilities, following the biphasic model. Furthermore, the kinetic analysis showed high thermal resistance for the evaluated enzymes, where in inulinase was the most heat resistant. Thermodynamic analysis indicated that the adding of citric acid to the yacon juice, probably, caused the denaturation of the most of the enzymes that were subsequently aggregated during blanching. Afterwards, yacon juice was microencapsulated by spray drying with the aim of evaluating the use of polydextrose as wall material through in comparison to gum arabic, which is one of the more often used encapsulants in food. The effects of the concentration of the encapsulating agents and drying temperature in the content of total phenolic compounds, antioxidant activity, fructooligosaccharides, moisture, water activity, solubility, hygroscopicity, color, and morphology were investigated. The results indicated that polydextrose presented a good performance in the encapsulation of yacon juice, presenting high retention of phenolic compounds and antioxidant activity. On all the evaluated treatments, a behavior similar to arabic gum was observed, presenting good characteristics, such as low moisture content, water activity and hygroscopicity and high solubility. Hereafter, the kinetics and thermodynamics of the degradation of phenolic compounds and the kinetics of the degradation of the total color difference of these microcapsules were evaluated under accelerated storage kinetics conditions, with relative humidity of 75 and 90% and temperatures between 35 and 45 °C. The spray drying process was performed under a temperature of 140°C with arabic gum and polydextrose in a 10% concentration and stored under such conditions for 35 days. Degradation of phenolic compounds and total color of microcapsules showed first order kinetics. As of phenolic compound degradation, for all the conditions of relative humidity and temperature the microcapsules with arabic gum were more stable than the ones encapsulated with polydextrose, presenting longer half-lives. Nevertheless, values for the thermodynamic parameters were similar, indicating that the degradation of the phenols occurred in a similar way in the microcapsules, regardless of the wall material used. The kinetic analysis for total color difference of the microcapsules showed that the increase in temperature and/or relative humidity caused no significant difference on the the rate constants. Meantime, the stability of dehydrated yacon bagasse was evaluated by use of sorption isotherms and thermodynamic analysis. The bagasse is a byproduct of the juice extraction process, with low water activity and potential for usage in food formulations due to residual FOS content, even after drying. Equilibrium moisture data for powdered dehydrated yacon bagasse was determined under temperatures of 20, 30, 40, and 50°C and the Halsey model suitably adjusted to the sorption data. The isotherms thus obtained were class III isotherms, typical of sugar rich products.

Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. / This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

Os resíduos sólidos da indústria coureira são produzidos em diferentes etapas de limpeza, classificação e ajuste da espessura do couro, e são classificados como perigosos quando gerados nas etapas posteriores ao curtimento com cromo. Os resíduos que já passaram pela etapa de curtimento apresentam elevada estabilidade, não sendo facilmente degradados. Além disso, nas etapas do acabamento molhado do couro, em especial no tingimento, corantes são utilizados para conferir cor aos artigos. Devido à necessidade de utilização de água e corantes em excesso, são gerados, nessas etapas, efluentes coloridos. Esses efluentes possuem quantidades elevadas de substâncias solúveis e coloridas que, devido ao seu potencial recalcitrante, não são facilmente removidas em sistemas convencionais de tratamento de efluentes. Neste trabalho, é apresentada uma nova proposta para o uso dos resíduos sólidos da indústria coureira antes de seu destino final, possibilitando assim uma sobrevida a esses resíduos como adsorventes alternativos de substâncias presentes em efluentes industriais do processamento do couro, em especial, os corantes oriundos das operações de acabamento molhado, com perspectivas ao reuso dos efluentes. Os efluentes oriundos da etapa de acabamento molhado de couro em escala piloto foram caracterizados. Assim, soluções aquosas sintéticas no intervalo de concentrações de corantes de efluentes foram preparadas e foi avaliada a capacidade de adsorção de dois tipos de resíduos de couro (curtido ao cromo e vegetal) em diferentes valores de pH. As isotermas de adsorção e cinética dos corantes Amarelo Ácido 194, Vermelho Ácido 357 e Preto Ácido 210 foram obtidos para os resíduos de couro curtido ao cromo no pH ideal de adsorção (entre 2 e 3). Além disso, a remoção do corante presente em efluente de tingimento (obtido em escala piloto) foi otimizada utilizando técnicas sequenciais de planejamento de experimentos. As isotermas apresentaram diferentes comportamentos, sendo do tipo C1, H2 e H3/L3 para os corantes Amarelo 194, Vermelho 357 e Preto 210, respectivamente. Os estudos dos mecanismos de transferência de massa demonstraram que a adsorção do corante Amarelo 194 é controlada pela transferência de massa na camada limite, enquanto que para os corantes Vermelho 357 e Preto 210 também foi observada a difusão no interior da partícula. Para esses dois últimos corantes, as difusividades foram da ordem de 10-9 e 10-11 m2 min-1. Os dados termodinâmicos, associados a análises instrumentais, confirmaram a natureza de adsorção por interações entre os grupos SO3 - e NO2 - dos corantes com os grupos NH(n) + do couro. Para a remoção do corante Vermelho 357 de efluentes de tingimento, uma região de ótimo foi observada para capacidade de adsorção no equilíbrio, correspondente ao pH 3,0 e temperatura entre 16 e 18 °C, sendo obsevado aproximadamente 74 mg g-1 para a concentração de 6,0 g L-1 de adsorvente. Entretanto, na região de estudo não foi observado região de ótimo para a remoção, sendo que para isso seria necessário um deslocamento no planejamento para pH inferiores a 3 e temperaturas superiores a 35 °C, o que de certa forma é inviável. Observouse que a máxima remoção em pH 3 e 35 °C foi de 75 %. O processo de remoção do corante por adsorção foi capaz ainda de reduzir a toxicidade do efluente em cerca de 90 %. / The solid wastes from the tannery industry are produced in different steps of cleaning, sorting and adjusting the thickness of the leather, and they are classified as hazardous waste when they are produced after chrome tanning. The tanned leather wastes present high stability and are not easily degraded. Moreover, in the wet leather finish, particularly during the dyeing process, dyes are used to color the items. Due to the need of using water and dye in excess, colored effluents are generated in these steps. These effluents have high amounts of soluble and colored substances that, due to their recalcitrant potential, are not easily treated in conventional eflluent treatment systems. In this research, a new proposal for the use of solid waste in the leather industry before its final destination is presented, which enables the reuse of these wastes as alternative adsorbents of substances in industrial effluents from the leather processing, particularly dyes derived from wet finishing operations, with the aim of reusing the wastewater. The effluents from the wet leather finish steps in a pilot scale were characterized. Thus, aqueous synthetic solutions in the concentration range of effluent dyes were prepared and the adsorption capacity of two types of leather waste (chrome tanned and vegetable leather) was evaluated at different pH values. Adsorption isotherms and kinetics of Acid Yellow 194, Acid Red 357 and Acid Black 210 dyes were obtained for chrome tanned leather waste in optimal adsorption pH (between 2 and 3). Furthermore, the removal of the dyes in deing wastewater (obtained in a pilot scale) was optimized by using sequential experimental design techniques. The isotherms presented different results: C1, H2 and H3/L3 types for the Yellow 194, Red 357 and Black 210 dyes, respectively. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption of the Yellow 194 dye is controlled by mass transfer in the boundary layer, whereas in Red 357 and Black 210 dyes a diffusion was also observed inside the particle. For these last two dyes, diffusivities were 10-9 and 10-11 m2 min-1. The thermodynamic data, associated with instrumental analysis, confirmed the nature of adsorption by interactions between the NO2 - and SO3 - groups of the dyes with the NHn + groups of the leather. For removing the Red 357 dye in dyeing effluents, an optimum region was observed for the adsorption capacity in equilibrium, which corresponds to pH 3.0 to 3.2 and temperature between 16 and 18 °C, with about 74 mg g-1 for the concentration of 6.0 g L-1 adsorbent. However, in the study region an optimum region for the removal was not observed, and this would require a shift in planning for pH below 3 and temperatures above 35 °C, which is somewhat impractical. It was observed that the maximum removal at pH 3 and 35 °C was 75 %. The removing process the dye by adsorption was also able to reduce the toxicity of the effluent by about 90 %.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2016-08-15T14:59:01Z No. of bitstreams: 1 Joycyely Marytza de Araujo Souza Freitas.pdf: 1276370 bytes, checksum: e10a572ebdb1134c06165a605d65f64a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-15T14:59:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joycyely Marytza de Araujo Souza Freitas.pdf: 1276370 bytes, checksum: e10a572ebdb1134c06165a605d65f64a (MD5) Previous issue date: 2015-08-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The vinasse is rich in nutrients, particularly potassium, but it is classified as waste distillation process the juice of sugarcane for alcohol manufacturing process, which has no current state legislation on the discharge to the environment. Thus, the objective of the study is to evaluate the potassium ion interactions (K+), applied via vinasse in a representative soil of sugarcane zone (coastal board sandy texture) using adsorption isotherms. The methodology was based on physical, chemical and soil mineralogical and batch tests based on the recommendations of the Environmental Protection Agency (EPA-USA), where the experimental curves were adjusted by Langmuir and Freundlich isotherm models using the Sigma Plot 11.0 Software. Regarding the isotherms, the Freundlich model showed better fit the curve in two ways: linear and non-linear (direct adjustment), the non-linear model chosen on the basis of values of the coefficient of determination (R²). The potassium interaction with soil was mainly with organic matter and the presence of soil kaolinite, it had negative ions on the outer surface, thereby promoting the adsorption. The soil potassium adsorption capacity was higher for the first layer (0-20 cm) decreasing in depth. / A vinhaça é rica em nutrientes, principalmente em potássio, porém é classificada como rejeito do processo de destilação do caldo da cana-de-açúcar para processo de fabricação do álcool, que não possui legislação estadual vigente sobre o descarte no meio ambiente. Dessa forma, o objetivo do estudo é avaliar as interações do íon potássio (K+), aplicados via vinhaça, em um solo representativo da zona canavieira (tabuleiro costeiro de textura arenosa) por meio de isotermas de adsorção. A metodologia empregada foi baseada na caracterização física, química e mineralógica do solo, bem como de ensaios de equilíbrio em lote baseado nas recomendações da Environmental Protection Agency (EPA-USA), onde as curvas experimentais foram ajustadas pelos modelos de Isotermas de Langmuir e Freundlich com auxílio do software Sigma Plot versão 11.0. Com relação as isotermas, o modelo de Freundlich demonstrou melhor ajuste da curva nas duas formas: linear e não-linear (ajuste direto), sendo o modelo não-linear escolhido em função dos valores do coeficiente de determinação (R²). A interação do potássio com o solo se deu principalmente com a matéria orgânica e a presença de caulinita do solo, pois apresentaram íons negativos na superfície externa, favorecendo assim a adsorção. A capacidade de adsorção do potássio ao solo foi maior para a primeira camada (0-20 cm), diminuindo em profundidade.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09620.pdf: 6546860 bytes, checksum: eb65a0c5c525fc6fd0305ce23a55fd85 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09991.pdf: 5492615 bytes, checksum: ba479cf83ce76514f63501df3fa92374 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Maria Aparecida Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T22:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_MirladeNazaredoNascimento_D.pdf: 5279700 bytes, checksum: 7d1239d8ea7c570b2b598c0bbd46263b (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Sólidos porosos têm sido aplicados em vários setores industriais, principalmente como misturas de diferentes sólidos. A caracterização fisica, bem como a difusividade efetiva desses materiais é importante para a otimização de processos industriais que aplicam o transporte de massa em sólidos porosos. Investigações iniciadas sobre difusividade efetiva em misturas de sólidos indicaram a necessidade de informações sobre a estrutura dos componentes, para se obter um modelo mais adequado. Por isso, este trabalho tem como objetivo detenninar as relações existentes entre as propriedades fisicas dos sólidos puros e de misturas de sólidos e testar um modelo matemático para estimar a difusividade efetiva em sólidos porosos multicomponentes. Foi avaliado o comportamento de misturas dos materiais Zeólita NaY, Alumina, Caulim e Sílica. A difusividade efetiva foi determinada a partir de um modelo que considera a contribuição de cada mecanismo de transferência de massa envolvido em sólidos porosos, considerando as propriedades estruturais do sólido. Essas propriedades são: isotermas de dessorção de água, determinada pelo método estático; área superficial determinada por adsorção de Nitrogênio utilizando o método de cálculo de BET; densidade absoluta determinada por picnometria a gás Hélio; densidade aparente calculada pelo peso e volume do sólido preparado em formato cilíndrico; distribuição do tamanho das partículas determinada por difratometria a laser; distribuição do tamanho dos poros calculada pela equação de Kelvin, a partir dos dados de dessorção de água; porosidade, calculada a partir dos dados de densidade aparente e de densidade absoluta; tortuosidade; permeabilidade intlinseca e relativa. Também foram 'realizados experimentos de secagem para determinar a difusividade efetiva e comparar os resultados com o modelo aplicado. Os resultados obtidos mostram que as isotermas de sorção das misturas seguem uma regra de mistura simples, em função da fração mássica dos componentes. A pressão capilar e a penneabilidade relativa não seguiram a mesma regra, mas apresentaram uma tendência de comportamento de acordo com o material mais microporoso. A difusividade efetiva da água calculada pelo modelo para os materiais puros não concordou completamente com os resultados experimentais, mas a difusividade efetiva de misturas de sólidos apresentou resultados satisfatórios para algumas misturas, principalmente para as misturas quatemárias / Abstract: Porous solids have been applied in several industrial sectors, mainly as mixture of different solids. The physical characterization as well as the effective diffusivity of these materiaIs are important to the optimization of industrial processes that apply mass transport in porous solids. Investigations about effective diffusivity in solid mixture indicated the necessity of infonnation on the structure of the solids in order to obtain a more adequate model. So, the aims of this work were to detennine the relationship between the physical properties of solid mixtures and their single components, and to test the mathematical model to estimate the effective diffusivity in porous solid mixtures. NaY zeolite, Alumina, Kaolin and Silica were the materiaIs evaluated in this work. The effective diffusivity was detennined from the mo deI that considers tn~ contribution of each mass transfer mechanism involved in porous solids, taking into account the structural properties of the solid. The evaluated properties were: water desorption isothenns, detennined by static method; surface area detennined by the data of the Nitrogen adsorption isothenns using BET method; absolute density detennined by Helium gas picnometry; apparent density calculated by weight and volume of the solid prepared in cylinder shape; partic1e size distributions detennined by laser difratometry; pore size distribution calculated by Kelvin equatioh, from the data of water desorption isothenns; porosity, calculated from the data of apparent and absolute density; tortuosity; intrinsic and relative penneability. Drying experiments were also perfonned to detennine the effective diffusivity to compare to the values calculated with the model. The result showed that the desorption isothenns of the mixtures follow: a simple mixture rule, as a function of mass fraction of the components. The capillary pressure and the relative penneability do not follow a mixing rule, but they present a tendency to behave according to the more microporous component. The water effective diffusivity of single solids calculated by the model did nót agree completely with the experimental results, but the water effective diffusivity ofthe solid mixtures presented satisfactory results for some mixtures, mainly for quatemary ones / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os microrganismos tÃm sido amplamente estudados para remoÃÃo de diversos contaminantes em Ãguas residuÃrias, dentre eles os metais pesados. Este estudo tem como abordagem principal a remoÃÃo de metais tÃxicos pelo fungo filamentoso Aspergillus niger isolado do efluente de uma indÃstria petroquÃmica. A pesquisa foi dividida em duas partes: a primeira foi a verificaÃÃo do efeito da toxicidade Zn(II) e Cr(VI) pelo fungo estudado, jà que estes poluentes podem causar distÃrbios Ãs atividades microbianas e vir a comprometer ambientes poluÃdos e a segunda foi a remoÃÃo destes metais por biossorÃÃo utilizando a biomassa na forma de âpelletsâ. Os testes de toxidade foram feitos atravÃs de verificaÃÃo do crescimento do fungo, em meio semi-sÃlido, na presenÃa de diferentes concentraÃÃes dos metais. Os testes de adsorÃÃo foram feitos com os âpelletsâ da biomassa viva e morta. Foram avaliadas as caracterÃsticas de superfÃcie da biomassa atravÃs da determinaÃÃo do ponto de carga zero, identificaÃÃo dos sÃtios de adsorÃÃo da biomassa e anÃlise de microscopia eletrÃnica de varredura. A capacidade de adsorÃÃo da biomassa foi determinada atravÃs de estudos cinÃticos e de equilÃbrio de adsorÃÃo. Os estudos de toxicidade indicaram que o fungo estudado foi mais resistente ao Zn(II) que ao Cr(VI), sendo completamente inibido em concentraÃÃes superiores a 500 mg Zn(II).L 1 e 150 mg Cr(VI).L-1. A concentraÃÃo do ingrediente ativo capaz de inibir 50% do crescimento micelial do fungo està na faixa e 100 a 150 mg.L-1, para os dois Ãons metÃlicos. Na biomassa foi verificada a presenÃa de grupos carboxÃlicos, hidroxil, aminos e fosfatos, indicando que esta pode ser usada para biossorÃÃo de metais. O fungo apresenta estrutura fibrosa, o que favorece a adsorÃÃo de metais. O processo de adsorÃÃo dos metais, tanto pela biomassa viva quanto pela biomassa morta, se ajustou aos modelos cinÃticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem e o equilÃbrio seguiu modelos de Langmuir e Freundlich para concentraÃÃes de adsorvato menores que 50mg.L-1 e Freundlich para concentraÃÃes adsorvato superiores 50mg.L-1. Isso sugere o processo de biossorÃÃo dos metais se dà por mecanismos fÃsicos e quÃmicos. Foram encontradas capacidades de sorÃÃo de 1,369 mg Zn(II).g-1 e 1,174 mg Cr(VI).g-1 para biomassa viva e de 3,833 mg Zn(II).g-1 e 4,997 mg Cr(VI).g-1 para biomassa morta. A biomassa morta apresentou maior capacidade de sorÃÃo tanto para Cr(VI) quanto para Zn(II). O fungo Aspergillus niger apresenta potencial para remoÃÃo de Zn(II) e Cr(VI) / Microorganisms have been widely studied for the removal of various contaminants in wastewater, among them heavy metals. This study is the main approach of metal removal by filamentous fungus Aspergillus niger isolated from the effluent of a petrochemical industry. The research was divided into two parts, the first was to check the toxicity effect of Zn (II) and Cr (VI) by the fungus studied, since these pollutants can cause disturbances to microbial activity and eventually jeopardize the polluted environments and the second was the removal of these metals by biosorption using biomass in the form of pellets. The toxicity tests were done by testing the growth of the fungus, in semi-solid in the presence of different concentrations of metals. The adsorption tests were made with the pellets of live and dead biomass. The surface characteristics of biomass were evaluated by determining the point of zero charge, identification of sites of adsorption of biomass and analysis of scanning electron microscopy. To evaluate the adsorption capacity of biomass were performed kinetic studies and equilibrium adsorption. The toxicity studies indicated that the fungus has been studied more resistant to Zn (II) to Cr (VI), being completely inhibited at concentrations above 500 mg Zn (II).L-1 and 150 mg Cr (VI).L-1. The concentration of active ingredient capable of inhibiting 50% of mycelial growth is in the range and 100 to 150 mg.L-1 for the two metal ions. Biomass was observed in the presence of carboxyl groups, hydroxyl, amino and phosphate, indicating that this can be used for biosorption of metals. The fungus has fibrous structure, which favors the adsorption of metals. The adsorption of metals to the living biomass as the dead biomass, fitted kinetic models of pseudo-first order and pseudo second order and the equilibrium followed the Langmuir and Freundlich models for adsorbate concentrations smaller than 50mg.L-1 and the Freundlich model when adsorbate concentrations biggest than 50mg.L-1. This suggests the process of biosorption of metals occurs by physical and chemical mechanisms. Sorption capacities were found to 1,396 mg Zn(II).g-1 and 1,174 mg Cr(VI). g-1 for living biomass and 3,833 mg Zn(II).g-1 and 4,997 mg Cr(VI).g-1 for dead biomass. The dead biomass showed higher sorption capacity for removal of Cr (VI) as Zn (II). The fungus Aspergillus niger has a potential to remove Zn (II) and Cr (VI)