Die galvanische Abscheidung von Iridium aus bromhaltigen Elektrolyten ist aus der Fachliteratur bekannt. Zum besseren Verständnis des Abscheidemechanismus und der nachlassenden Stromausbeute im Betrieb werden umfangreiche Untersuchungen zu den Parametereinflüssen und der Badzusammensetzung diskutiert. Im Fokus des Interesses steht der Oxidationszustand des Iridiums, der für die Abscheidung günstig ist und die Bildung eines Aquakomplexes, der zu abnehmenden Stromausbeuten mit zunehmendem Badalter führt. Die gebildeten Schichten werden hinsichtlich zweier Anwendungsfelder charakterisiert. Die Applikation geschlossener Schichten als Kontaktwerkstoff für die Beschichtung hochbeanspruchter Steck- und Schleifkontakte wird anhand von Beschichtungsversuchen an Demonstratorbauteilen diskutiert. Im zweiten Anwendungsfeld wird die galvanische Abscheidung vereinzelter Iridiumpartikel auf der Oberfläche von PEM-Elektrolyseuren mit Hilfe der Pulsstromtechnik und die katalytische Aktivität der erzeugten Oberflächen für die Sauerstoffbildungsreaktion untersucht. / The electrodeposition of iridium from bromine-containing electrolytes is well known from the literature. For a better understanding of the deposition mechanism and the decreasing current yield during operation, extensive investigations on the parameter influences and the bath composition are discussed. The focus of interest is the oxidation state of iridium, which is favorable for deposition, and the formation of an aqua complex, which leads to decreasing current yields with increasing bath age. The formed coatings are characterized with respect to two fields of application. The application of closed layers as contact material for the coating of highly stressed plug and sliding contacts is discussed on the basis of coating tests on demonstrator components. In the second field of application, the electrodeposition of isolated iridium particles on the surface of PEM electrolyzers using pulse current technology and the catalytic activity of the generated surfaces for the oxygen formation reaction are investigated.

In vorliegender Arbeit wurde die Alkylierung von Benzol mit Styrol in der Gasphase an kommerziellen Alumosilikat-Katalysatoren und an selbst präparierten Katalysatoren untersucht. Letztere wurden durch Imprägnierung von SiO2-Trägern mit Vorläuferlösungen von AlCl3 bzw. Phosphormolybdänsäure hergestellt. Die Katalysatoren wurden durch Bestimmung von BET-Oberfläche, spezifischem Porenvolumen und mittlerem Porendurchmesser (N2-Adsorption) sowie von Acidität (FTIR nach Pyridin-Adsorption und 2-Propanol-Dehydratisierung) charakterisiert. Die Alkylierung wurde unter Variierung der Katalysatoracidität und der Temperatur durchgeführt. Es erfolgte neben der Alkylierung zu 1,1-Diphenylethan auch die Styroldimerisierung zu 1-Methyl-3-Phenylindan und zu 1,3-Diphenyl-1-Buten. Daneben wurde die Bildung von Ethylbenzol beobachtet. Die höchste Selektivität zu 1,1-Diphenylethan mit ca. 13 % wurde am Katalysator S50-F und mit ca. 17 % am Katalysator HPS 2 erreicht, die höchste zu cis- und trans-1-Methyl-3-Phenylindan mit insgesamt 76,6 % am Katalysator ALS1-F. Hinsichtlich des Einflusses von Brönsted- und Lewis-aciden Zentren auf Umsatzgrad und Produktselektivitäten wurde ein Vorschlag unterbreitet und für die Produktbildung ein Reaktionsschema entwickelt.

Diimidazolium salts featuring different bridges between the imidazolium groups, as well as electron-withdrawing groups (chloride, cyanide) at the 4- and 5-position of the heterocyclic rings, have been successfully prepared. The diimidazolium salts serve as convenient precursors of di(N-heterocyclic carbene) ligands, which coordinate in a chelating fashion to palladium(II) centres. The effect of the newly introduced electron-withdrawing groups on the spectroscopic and structural characteristics of the resulting complexes as well as on their reactivity as catalysts in a model alkyne hydroarylation reaction has been investigated and is discussed herein.

Ziel der vorliegenden Promotionsarbeit war die Entwicklung einer Methode zur Quantifizierung saurer Zentren auf Festkörperoberflächen mittels 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie von adsorbierten Pyridinmolekülen. Die 15N-Festkörper-NMR von adsorbiertem Pyridin ermöglicht die Unterscheidung verschiedener Arten von sauren Zentren, wie Lewis- und Brønsted-Zentren. Die Bestimmung der Art und der Konzentration auftretender saurer Zentren ist entscheidend, um die katalytische Aktivität fester Katalysatoren in einer Reaktion zu verstehen. Da 15N-NMR-Messungen zumeist zeitaufwendig sind, wurde in dieser Arbeit eine zeitoptimierte Messroutine entwickelt, die auf der Messung von 15N-Einzelpuls-Spektren mit kurzen Pulswiederholzeiten beruht. Um diese Spektren quantitativ auswerten zu können, müssen die detektierten NMR-Signale bezüglich ihrer T1-Relaxation korrigiert werden. Zudem treten in 15N-Einzelpuls-NMR-Spektren oft starke Störungen der Basislinie auf. Zur Unterdrückung dieser Störsignale wurde die EASY-Methode entwickelt, die auf der Messung von zwei schnell aufeinander folgenden Spektren basiert. Mittels dieser Methode können auftretende Störsignale in quantitativen 15N-NMR-Spektren unterdrückt werden. Die entwickelte zeitoptimierte Quantifizierungsmethode wurde an zwei Probenserien von festen Säuren getestet; zum einen an Aluminiumhydroxidfluoriden, als Vertreter von Verbindungen mit stark sauren Zentren, und zum anderen an hydroxylierten Magnesiumfluoriden, als Vertreter schwach saurer Verbindungen. Der Vergleich mit anderen quantitativen Methoden zeigte, dass die 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie von adsorbiertem Pyridin hervorragend für die Quantifizierung saurer Zentren geeignet ist und Einblicke in die katalytische Aktivität fester Katalysatoren ermöglicht. / The aim of the present dissertation was to develop a method for the quantification of acidic sites on solid surfaces by 15N solid-state NMR with pyridine as probe molecule. 15N NMR of adsorbed pyridine allows to distinguish different types of acidic sites like Lewis and Brønsted sites. The determination of the kind and concentrations of occurring acidic sites is crucial to understand the catalytic activity of a solid catalyst in a reaction.15N NMR measurements are often time-consuming. Hence, a time-optimized NMR quantification procedure was developed which uses 15N single pulse spectra with short pulse repetition delays. For quantitative analysis of these spectra, occurring signals were corrected according to their T1 relaxation. Furthermore, often strong baseline disturbances are observed in single pulse spectra. For the suppression of these disturbances, the EASY method was developed. The EASY method uses two successive scans to obtain quantitative NMR spectra, in which baseline disturbances are suppressed. The developed time-optimized method for the quantification of acidic sites was applied on two series of samples. One series of aluminum hydroxide fluorides as representatives of catalysts with strong acid sites and one series of hydroxylated magnesium fluorides as representatives of weak acidic catalysts. The comparison with other quantitative methods shows that 15N solid-state NMR of adsorbed pyridine is an excellent method for the quantification of acidic sites, because insights in the catalytic activity of a catalyst can be gained.

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In der vorliegenden Arbeit werden Al2O3-geträgerte Eisenoxid-Katalysatoren auf ihre Eignung in der Nachbehandlung von Dieselabgasen getestet. Hierbei werden die Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid, Propen, Stickstoffmonoxid sowie Ammoniak getestet. Weiterhin wird die Katalysatoraktivität bei der Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren untersucht. Basierend auf einer detaillierten Charakterisierung wird eine Struktur-Aktivitäts-Korrelation entwickelt, auf deren Basis ein Verständnis für die Art der aktiven Zentren solcher Katalysatoren generiert wird. Zudem wird ein Modell entwickelt, mit Hilfe dessen die spezifische Aktivität der verschiedenen Typen an aktiven Zentren bewertet werden kann. Darüber hinaus wird in dieser Arbeit auf die Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren fokussiert, was die Untersuchungen des Reaktionsmechanismus sowie die Struktur-Aktivitäts-Korrelation an hydrothermal gealterten Katalysatoren beinhaltet.:Inhalt 1. Einleitung 2. Aufgabenstellung 3. Grundlagen 3.1 Schadstoffbildung bei der Verbrennung fossiler Energieträger 3.2 Verfahren zur Schadstoffminderung bei Kraftfahrzeugen 3.3 Aktueller Stand der Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren für die dieselmotorische Abgasnachbehandlung 4. Verwendete Analysemethoden und Aufbau der Laborapparaturen 4.1 Untersuchungen zur Struktur der Katalysatoren 4.1.1 Stickstoff-Physisorption 4.1.2 Temperaturprogrammierte Experimente 4.1.3 Röntgendiffraktometrie 4.1.4 DRUV/VIS-Spektroskopie 4.1.5 Diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie 4.1.6 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.7 Mößbauer-Spektroskopie 4.1.8 Raman-Spektroskopie 4.2 Untersuchungen zur Analyse von Gasen 4.2.1 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) 4.2.2 Massenspektrometrie 4.3 Aufbau der Laborapparaturen 4.3.1 Laborapparatur für Aktivitätsmessungen sowie für temperaturprogrammierte Experimente 4.3.2 Laborapparatur zur Durchführung von DRIFTS-Experimenten 5 Experimentelle Ergebnisse 5.1 Katalysatorpräparation 5.2 Charakterisierung der frischen Katalysatoren 5.3 Charakterisierung der hydrothermal gealterten Katalysatoren 5.4 Aktivitätsmessungen 5.4.1 Oxidation von Kohlenmonoxid 5.4.2 Oxidation von Propen 5.4.3 Oxidation von Stickstoffmonoxid 5.4.4 Oxidation von Ammoniak 5.5 Untersuchungen zur Standard-SCR-Reaktion 5.5.1 Aktivitätsuntersuchung an frischen Katalysatoren 5.5.2 Aktivitätsuntersuchung an hydrothermal gealterten Katalysatoren 5.5.3 Untersuchungen zum Mechanismus der SCR-Reaktion 6. Diskussion der Ergebnisse 6.1 Struktur-Aktivitäts-Beziehung der FexO/Al2O3-Katalysatoren 6.1.1 Struktur der Eisenoxidspezies 6.1.2 Quantifizierung der Eisenoxidspezies 6.1.3 Modell zur Berechnung der spezifischen Aktivität der Katalysatoren 6.1.4 Sensitivitätsanalyse des entwickelten Modells 6.1.5 Anwendung des Modells bei der Oxidation von CO, C3H6, NO und NH3 6.1.6 Struktur-Aktivitäts-Beziehung der FeOx/Al2O3-Katalysatoren bei der Oxidation von CO, C3H6, NO und NH3 6.2 Evaluation der SCR-Aktivität der FeOx/Al2O3-Katalysatoren 6.2.1 Untersuchungen an frischen Katalysatoren 6.2.2 Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die Katalysatorstruktur und -aktivität bei der Standard-SCR-Reaktion 6.3 Mechanismus der Standard-SCR-Reaktion an FeOx/Al2O3-Katalysatoren 7. Ausblick 8. Literaturverzeichnis 9. Anhang

Single-atom catalysts (SACs), as promising alternatives to Pt-based catalysts, suffer from the limited choice of center metals and low single-atom loading. Here, we report a pentacoordinated Zr-based SAC with nontrivial axial O ligands (denoted O−Zr−N−C) for oxygen reduction reaction (ORR). The O ligand downshifts the d-band center of Zr and confers Zr sites with stable local structure and proper adsorption capability for intermediates. Consequently, the ORR performance of O−Zr−N−C prominently surpasses that of commercial Pt/C, achieving a half-wave potential of 0.91 V vs. reversible hydrogen electrode and outstanding durability (92 % current retention after 130-hour operation). Moreover, the Zr site shows good resistance towards aggregation, enabling the synthesis of Zr-based SAC with high loading (9.1 wt%). With the high-loading catalyst, the zinc-air battery (ZAB) delivers a record-high power density of 324 mW cm−2 among those of SAC-based ZABs.

Der Cr2O3 ist einer der wichtigsten Katalysatoren im Chlor/Fluor (Cl/F) Austauschreaktionen für die Produktion von chlorofluorocarbon (CFC) Alternativen. Es wird als ein ausgezeichneter heterogener Katalysator für Fluorierung Reaktionen gegründet. Die Dismutierung von CCl2F2 wurde verwendet, um die Wirkung von Halogenierung von Chrom(III) Oxyd auf Cl/F-Austauschreaktionen zu untersuchen und um den Unterschied zwischen den inaktiven und aktiven Katalysatoren herauszufinden. Die heterogenen Reaktionen wurden in einem tubular-flow Ni Reaktor und auch unter simulierten Reaktionsbedingungen in einem Reaktor durchgeführt, wo nach der Reaktion die Photoelektronspektroskopie (XPS) und die Auger-Elektronspektroskopie (XAES) Analysen konnte direkt ohne Luftkontakt, unter so genannt "in - situ" Bedingungen gefolgt werden. Es wurde gezeigt, dass die Probleme der Behandlung von Cr (III) 2p Photoelektronenspektren so gelöst werden können, dass ihnen relevante Daten für die chemische Charakterisierung von Oberflächen entnommen werden können. Hochaufgelöste Photoelektronspektroskopie von Cr2O3 Pulverproben zeigte deutlich die Existenz von spektralen Strukturen, die mit Multiplet-Aufspaltungen im jeweiligen Cr 2p Spektrum verbunden sind. Das Spektrum kann durch eine Peakfit-Analyse vertieft interpretiert werden in dem die Anfangswerte für die Peakparameter der Multiplet-Strukturen den jeweiligen Cr L2,3 XANES Spektren entnommen werden. Vom theoretischen Gesichtspunkt sollte dasselbe Verfahren auch eine Analyse der Cr 2p Photoelektronenspektren von alpha-CrF3, CrCl3 und anderen Chrom (III) Verbindungen ermöglichen. Die Unterschiede, die im Experiment für die Cr2O3, alpha-CrF3 und CrCl Photoelektronenspektren beobachtet werden, deuten auf die Tatsache, dass, obwohl in all diesen Fällen dieselben Multiplet-Aufspaltungen für Cr3+ erwartet werden, individuelle Einflüsse der Symmetrie und Ligandenfelder die Endgestalt des jeweiligen Cr 2p Photoelektronenspektrums definieren. Eine Analyse von Cr 3s Spektren kann zusätzlich wertvolle Finger-print Informationen zu chemischen Zuständen von Chrom in Cr (III) Verbindungen erbringen. Sowohl ex-situ als auch ´´in-situ´´ ESCA zeigen, dass sobald CCl2F2 zu Cr2O3 an 390 °C geführt wird, Fluorierung sowie Chlorierung an der Katalysator-Oberfläche findet statt. Wenn die XPS Oberflächenzusammensetzung etwa 4 Atom - % Fluorierung und 6 Atom - %-Chlorierung erreicht, wird die maximale katalytische Aktivität erhalten. Die längeren Reaktionszeiten ändern bedeutsam die erhaltene Oberflächenzusammensetzung von aktiviertem Chrom(III) Oxyd nicht. Der Fluorierung und Chlorierung von Chrom(III) Oxyd wurden weiter durch verschiedenen HF und HCl Behandlungen ebenso untersucht. Die aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben und Referenzproben mit der weithin bekannten chemischen Struktur wurden auch durch Kantennahe Röntegenabsorptionsuntersuchungen (XANES), Flugzeit-statischesekundärionenmassenspektroskopie (TOF-SSIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Fluor-Festkörper-NMR, Pyridin-FTIR, Nasschemie (F und Cl) Analyse, Pulver Röntgensbeugung (XRD) und Oberflächen (BET) Analyse untersucht. Die Ergebnisse der Referenzproben Cr2O3, Cr (OH) 3, CrF2 (OH), CrF3.3H2O, Alpha-CrF3, Beta-CrF3 und CrCl3 und aktivierte Cr2O3 Proben wurden verglichen. Die angewandten Charakterisierungsmethoden schlagen vor, dass die Bildung der Chrom-Oxydchlorid-Fluorid-Arten, bzw. Chrom-Oxyd Halogenide, an der Oberfläche ist genügend die katalytische Aktivität zu versorgen. Die Anwesenheit jedes CrF3 und/oder CrCl3 Phasen auf den aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben wurde nicht entdeckt. / The Cr2O3 is one of the most important catalysts in the chlorine/fluorine (Cl/F) exchange reactions for the production of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives. It is established as an excellent heterogeneous catalyst for fluorination reactions. The dismutation of CCl2F2 was used to probe the effect of halogenation of chromia on Cl/F exchange reactions in order to find out the difference between the inactive and active catalysts. The heterogeneous reactions were performed in a continuous flow Ni reactor and also under simulated reaction conditions in a reactor where after the reaction the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the X-ray excited Auger electron spectroscopy (XAES) analyses could be followed directly without air contact, under so called ´´in-situ´´ conditions. In order to be able to apply the Cr(III) 2p XPS analysis in the proper manner the spectroscopic features of the chromium(III) compounds of O, F and Cl were re-investigated. Latest generation of XPS spectrometers, which are able to analyze non-conductive powders with ultimate energy resolution, were used to reveal multiplet splitting features and satellite emission in the Cr 2p spectra. The energy positions of the multiplets were determined by total electron yield (TEY)- X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. Using both high resolution XPS and XANES spectra a peak-fit analysis, which is also applicable for normally resolved Cr 2p XPS spectrum, was proposed. In order to overcome the known background problem by drawing the background in the broad Cr 2p window including the high binding energy satellite, a modified Shirley background, which is a combination of a linear and Shirley function, was used. Moreover, the spectroscopic features of the Cr(III) 3s XPS spectrum, which is relatively simpler than the Cr 2p one, were also surveyed. An alternative chemical analysis was proposed by using chemical state plots for Cr 3s. Both ex- and in-situ ESCA show that as soon as Cr2O3 is conducted to CCl2F2 at 390 °C fluorination as well as chlorination takes place at the catalyst surface. When the XPS surface composition reaches approximately 4 atom-% fluorination and 6 atom-% chlorination, maximum catalytic activity is obtained. Applying longer reaction times do not change significantly the obtained surface composition of the activated chromia. The fluorination and chlorination of chromia was further investigated by various HF and HCl treatments as well. The activated chromia samples and reference samples with well known chemical structure were also characterized by XANES, time of flight - static secondary ion mass spectroscopy (TOF-SSIMS), scanning electron microscopy (SEM), fluorine solid state NMR, pyridine-FTIR, wet chemical (F and Cl) analysis, X-ray powder diffraction (XRD) and surface area (BET) analysis. The results for the references Cr2O3, Cr(OH)3, CrF2(OH), CrF3.3H2O, alpha-CrF3, beta-CrF3 and CrCl3 and activated Cr2O3 samples were compared. The applied characterization methods suggest that the formation of chromium oxide chloride fluoride species, e.g. chromium oxide halides, at the surface is sufficient to provide catalytic activity. The presence of any CrF3 and/or CrCl3 phases on the activated chromia samples was not detected.

Gegenstand der Untersuchungen war die Reduktion von Stickoxiden (NOx und N2O) an verschiedenartig präparierten Eisenkatalysatoren (Fe-MF, Fe-beta, Fe-SBA-15). Die Katalysatoren wurden nach Synthese, Kalzinierung und Katalyse mittels EPR und UV/VIS-DRS charakterisiert, und darüber hinaus auch in-situ während des Kalzinierens. Isolierte Eisenspezies aggregieren im Verlauf der Kalzinierung bei 873 K. Sowohl höhere Heizraten beim Kalziniervorgang, als auch ein höheres Si/Al-Verhältnis des Trägermaterials verstärken die Neigung zur Aggregatbildung leicht. Die Verwendung des Katalysators für die SCR von NO führt zu weiterem Wachstum und zur Restrukturierung der FexOy-Cluster. Die Eisenkatalysatoren wurden weiterhin mittels in-situ Methoden (EPR, UV/VIS-DRS, FTIR) untersucht während der SCR von NO durch NH3 und Isobutan, der SCR von N2O mit CO, und im Strom der entsprechenden reinen Eduktgase. Die Ergebnisse korrelieren mit dem katalytischen Verhalten der Materialien. Verschiedene Fe3+-Spezies, welche sich durch ein unterschiedliches Redoxverhalten auszeichnen, wurden identifiziert. UV/VIS-Messungen erlauben die Schlußfolgerung, daß isolierte, oktaedrisch koordinierte Fe3+?Spezies leichter zu reduzieren sind als tetradrisch koordinierte. Im Gegensatz zu isoliertem Fe3+ lassen sich FexOx-Cluster leichter oxidieren als reduzieren, und verbleiben daher unter Reaktionsbedingungen trivalent. Durch ihr hohes Oxidationspotential kommt es, vor allem für die Reaktion mit Isobutan, zur unerwünschten Totaloxidation des Reduktanden. Der Anteil isolierter Fe3+ Spezies korreliert mit der Aktivität der Katalysatoren für die SCR von NO und N2O. Weiterhin hängt zumindest für die Reaktion zwischen N2O und CO der Reaktionsmechanismus von der Art der vorliegenden Eisenspezies ab: an isolierten Plätzen erfolgt die Reduktion des N2O an dem an Fe3+ gebundenen CO. An FexOy-Clustern hingegen läuft die Reaktion als Redoxprozeß (Fe3+ / Fe2+) unter Bildung eines radikalischen Intermediates O-. Der Einfluß der Porengeometrie des Trägermaterials auf die katalytische Aktivität wurde an Katalysatoren mit ähnlichem Eisengehalt und ähnlicher Art und Verteilung der Eisenspezies studiert (Fe-MFI, Fe-SBA-15). Die drastisch höhere Aktivität von Fe-MFI belegt, daß die Lokalisierung der aktiven Komponente in einer Pore mit passender Geometrie (Größe und Struktur) essentiell für die katalytischen Eigenschaften ist. Als weitere, die Aktivität stark beeinflussen Größe, wurde für die Reaktion von NO mit Ammoniak und auch mit Isobutan die Azidität identifiziert, die jedoch für die katalytische Zersetzung oder Reduktion mit N2O keine Rolle spielt. / The reduction of nitrogen oxides (NOx and N2O) was investigated over Fe-catalysts (Fe-MFI, Fe-beta and Fe-SBA-15) which were prepared by different methods have been analyzed by EPR and UV/VIS-DRS ex situ after synthesis, calcination and use in catalysis as well as in situ during calcination. It was found that aggregated species are formed at the expense of isolated Fe species upon calcination at 873 K, and that aggregate formation is slightly favored by calcination with higher heating rates as well as by high Si/Al ratio of the support. Use in SCR of NO leads to further growth and restructuring of FexOy clusters. These Fe-catalysts were studied by in situ EPR, in situ UV/VIS-DRS and in situ FT-IR spectroscopy during SCR of NO with NH3 or isobutane and during SCR of N2O with CO as well as during interaction with single feed components. The results were related to the catalytic behaviour. Different types of isolated Fe3+ sites with different reducibility were identified. Based on FT-IR results which revealed that NO reacts preferably with trivalent Fe, it is concluded that Fe3+ ions reduced under reaction conditions to Fe2+ do probably not contribute to catalytic activity. In general, the degree of steady-state Fe site reduction during NH3-SCR is markedly lower than during isobutane-SCR. This might be the reason for the lower activity of Fe-catalysts in the latter reaction. UV/VIS-DRS results suggest that isolated Fe3+ in octahedral coordination is easier reduced than tetrahedral Fe3+. In contrast to isolated Fe3+ species, FexOy clusters are much faster reoxidized than reduced and, thus, remain essentially trivalent under reaction conditions. Due to their higher oxidation potential, they cause undesired total oxidation of the reductant being much more severe in the case of isobutane. A correlation was found between the fraction of isolated Fe+3 sites in the catalysts and their activity for SCR of NO and N2O. The reaction mechanism of SCR of N2O with CO is Fe site dependent. Over isolated Fe sites, the reduction of N2O occurs via coordinated CO species on Fe3+ sites. The reaction over FexOy sites proceeds via a redox Fe3+/Fe2+ process with intermediate formation of O- radicals. The effect of pore geometry of the support on the catalytic activity was studied by comparing catalytic performance of Fe-MFI and Fe-SBA-15 which contain similar iron content and show similar nature and distribution of Fe species as evidenced by UV/VIS-DRS and EPR. Fe-MFI revealed to be much more active than Fe-SBA-15 in all reactions studied. This clearly illustrates that the confinement of the iron species in pores of suitable geometry (structure and size) is essential to originate their remarkable catalytic properties. Acidity is essential for SCR of NO with NH3 or isobutane but it is not mandatory for direct decomposition or SCR of N2O.