The iron-group metals and alloys are of interest because of their excellent soft magnetic properties. They have found a wide application field in the storage technology, especially for reading/writing elements in the hard drive head, and in microelectromechanical systems (MEMS). Especially the CoFe system, which possesses the highest, among others, saturation magnetisation of 2.45 T and a relatively low coercivity of about 2×10^-5 T, is of interest. These properties are crucial for the further development in the storage technology. Electrodeposition is a very promising alternative to the physical vapour deposition techniques (PVD) to produce soft magnetic layers and microstructures. The advantage of electrodeposition in comparison to PVD processes is the fact that it is an inexpensive method. Moreover, electrodeposition is the most appropriate process for the writing head fabrication since it allows to deposit high aspect ratio layers with a thickness ranging from a few monolayers up to more than 1 um onto a complex geometry substrate. A superposition of an external magnetic field during the electrodeposition can affect the deposit properties. Mainly the morphology of the deposited layers is influenced. This is mostly caused by the Lorentz force driven convection, i.e. the magnetohydrodynamic (MHD) effect. Whilst the knowledge of uniform external magnetic field effects on the electrodeposition of single metals has been greatly improved during the past decade, an alloy deposition is still a challenging task. Due to a lack of understanding of mechanisms of a magnetic field impact on the deposition of CoFe alloys and their technological importance a detailed investigation is of demand. The aim of this work is to analyse in detail the effects induced by a homogeneous magnetic field with different strength and relative to the electrode surface orientation on the electrodeposition of thin CoFe alloy films of different composition. This study is divided into three major parts: an analysis of the electrochemical behaviour (1), nucleation and growth processes (2) and the determination of the morphology and the physical properties of the deposited layers (3). 1. A detailed analysis of the electrochemical processes is performed. The influence of the magnetic field with respect to its flux density and relative to the electrode surface orientation on the reactions rates has been investigated. A special attention has been given to the side reactions accompanying the metal reduction, i.e. the hydrogen evolution reaction (HER). Which has a significant impact on the layer’s properties. It has been shown that the electrochemical reaction rates are improved in the parallel to the electrode magnetic field due to the classical MHD effect. On the contrary, in the perpendicular to the electrode magnetic field nearly no effect on the metal reduction is observed, whilst the HER rate is significantly increased. The reason of that is seen in the improved desorption of hydrogen bubbles from the electrode surface due to a localized convection in a bubble vicinity, the so called micro- MHD effect. Moreover, the additional convection introduced by a magnetic field, regardless of its relative to the electrode surface orientations, leads to a reduced interface pH value. This, in turn, results in an improved layer quality, i.e. the hydroxides precipitation is inhibited. 2. The nucleation and the very beginning of the layer growth are of particular importance for thin film deposition. Since the deposit properties are determined by these processes an extensive study of the very initial stages of electrocrystallisation is presented. This was performed by an analysis of the current density vs. time transients. It was found that the nucleation behaviour can be altered by a magnetic field. The changes in the nucleation behaviour have been studied on the basis of theoretical models by an current density-time transients analysis. Regardless of the electrolyte chemistry, the magnetic field strength, and its relative to the electrode orientation, similar features in the current density-time transients have been observed. The nucleation and growth are characterised by a layer-by-layer mode. The first nucleation and growth step at the very beginning of the potential step has been attributed to the 2D (most probably epitaxial) layer formation (up to a few monolayers), which was found unaffected by a magnetic field superposition. The 2D step is then followed by the next nucleation and growth step indicated by the occurrence of a maximum in the current density-time transients. This is attributed to the nucleation and 3D diffusion controlled growth and is altered by a magnetic field applied in the parallel-to-electrode configuration. The experimental dependencies have been examined by known theoretical models. This analysis revealed that the superposition of the parallel magnetic field leads to a retardation of the steady state nucleation rate (AN0) due to the MHD effect acting in the electrolyte. A qualitative model was proposed in order to explain this phenomenon. In contrast, the perpendicular to the electrode magnetic field does not change the nucleation behaviour. However, the growth mode of the layer is remarkably changed, i.e. a columnar growth is observed. 3. The magnetic field impact on the electrochemical reaction rates, on the desorption of hydrogen from the electrode surface, and on the nucleation behaviour has strong consequences for the resulting layer characteristics. This can be summarized as follows: • The most pronounced effect is noticed for the morphology of the layers. The quality of the layers deposited in a magnetic field, irrespective of its relative to the electrode orientation, is strongly improved. The reason of this is an enhanced desorption of hydrogen from the electrode surface. As a result large holes left by hydrogen bubbles observed for the layers deposited without a field disappear for the layers deposited under the influence of a magnetic field. The layers deposited under an influence of the parallel to the electrode magnetic field appear denser and more homogeneous than the ones obtained without a magnetic field. On the contrary, the layers deposited in the perpendicular to the electrode magnetic field appeared more diverse. The most remarkable effect has been observed for the layers deposited from the Fe and the CoFe(A) electrolyte in a perpendicular magnetic field where the grains tend to grow as separated columns in the direction of the magnetic field. A scaling analysis has revealed a smoothing effect of a parallel magnetic field manifested in a reduced value of the roughness exponent in comparison to the layers deposited without a magnetic field. On the contrary, the roughness exponent has increased for the layers obtained in the perpendicular to the electrode magnetic field, i.e. a roughening effect of the perpendicular magnetic field is observed. • No magnetic field effects neither on the crystal structure nor on the texture of the deposits have been observed. All layers irrespective of the deposition parameters develop a fibre texture. Nevertheless, the internal stress state of the deposited layers is affected by a magnetic field. A magnetic field applied during the deposition of alloy layers from buffered electrolytes, irrespective of its relative to the electrode orientation, reduces the internal stress of the layer. This effect is attributed to an improved desorption of hydrogen from the electrode surface, which is observed under the influence of a magnetic field. • The chemical composition of the deposited alloy layers, irrespective of the deposition parameters, is unchanged by magnetic fields. • The magnetic properties of the deposits are found to be affected by a magnetic field applied during the deposition. These effects are caused by microstructural changes induced by the magnetic field, i.e. the roughness of the layer, the internal stress state, and the chemical composition of the deposit. A good correlation between the coercivity and the roughness is found. Moreover, an in-plane magnetic anisotropy is observed in the alloy layers deposited under the influence of the parallel to the electrode magnetic field, where, according to the XRD investigations, isotropic properties were expected. The origin of this phenomenon is seen in a preferential same atom couples formation in the magnetic field direction. / Metalle und Legierungen der Eisengruppe sind von großem Interesse insbesondere wegen ihrer exzellenten weichmagnetischen Eigenschaften. Ein breites Anwendungsgebiet liegt in der Speichertechnologie, sie finden vorrangig Einsatz in Lese- und Schreibköpfen und in mikroelektromechanischen Systemen (MEMS). Besonders das CoFe-System, das u.a. die höchste Sättigungsmagnetisierung von 2,45 T bei einer relativ niedrigen Koerzitivfeldstärke von ca. 2×10^-5 T aufweist, ist interessant für zukünftige Entwicklungen in der Speichertechnologie. Im Vergleich zu physikalischen Abscheideverfahren, wie PVD (physical vapor deposition) ist die Elektrokristallisation eine einfache und preiswerte Alternative zur Herstellung von weichmagnetischen Schichten und Strukturen, die sich im Herstellungsprozess von Schreib-und Leseköpfen durchgesetzt hat. Es ist möglich Schichten und komplexe geometrische Strukturen mit einer Stärke von einigen Monolagen bis zu mehr als 1µm und in hohen Aspektverhältnissen abzuscheiden. Durch Überlagerung von externen Magnetfeldern während der Elektrodeposition können die Eigenschaften und insbesondere die Morphologie der Schichten signifikant beeinflusst werden. Die Ursache dafür besteht im Wesentlichen in der durch Lorentzkräfte angetriebenen Konvektion, die als magnetohydrodynamische Konvektion (MHD) bezeichnet wird. Während im letzten Jahrzehnt durch grundlegende Untersuchungen der Kenntnisstand bezüglich der elektrochemischen Abscheidung einzelner Metalle in überlagerten Magnetfeldern vertieft wurde, ist das Verständnis zum Mechanismus der Legierungsabscheidung wenig erforscht und eine Herausforderung. Es besteht kaum Kenntnis zum Mechanismus der CoFe Abscheidung unter dem Einfluss externer Magnetfelder und deren Bedeutung für technologische Prozesse. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss homogener Magnetfelder unterschiedlicher Stärke und Orientierung bezüglich der Elektrodenoberfläche während der Elektrokristallisation von CoFe Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung zu untersuchen und die magnetfeldinduzierten Effekte detailliert und grundlegend zu analysieren. Die Arbeit ist in drei wesentliche Abschnitte gegliedert, (1) die Analyse des elektrochemischen Verhaltens, (2) die Untersuchung von Keimbildungs- und Wachstumsprozessen, (3) die Charakterisierung der Morphologie und der physikalischen Eigenschaften der Schichten. 1. Die elektrochemischen Prozesse und Abscheideraten wurden in Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte und Orientierung bezüglich der Elektrodenanordnung detailliert analysiert. Besondere Berücksichtigung fand die die Metallabscheidung begleitende Nebenreaktion, die Wasserstoffreduktion (HER), die signifikant die Eigenschaften der Schichten beeinflusst. Es konnte gezeigt werden, dass die Rate der Metallabscheidung in einem Magnetfeld, welches parallel zur Elektrode ausgerichtet ist, erhöht wird, was auf den klassischen MHD-Effekt zurückzuführen ist, der im Elektrolyten eine Strömung generiert. Im Gegensatz dazu wurde in einem homogenen Magnetfeld das senkrecht auf die Probe gerichtet ist, nahezu kein Einfluss auf die Reduktion der Metallionen gefunden, während die HER-Reaktion signifikant erhöht wird. Die Ursache ist in einer beschleunigten Desorption der Wasserstoffblasen von der Elektrodenoberfläche zu sehen, die durch lokale Konvektion in Blasennähe hervorgerufen und als mikro-MHD Effekt bezeichnet wird. Darüber hinaus bewirkt die magnetfeldinduzierte Konvektion unabhängig von der Magnetfeldorientierung einen geringeren Anstieg des oberflächennahen pH-Wertes. Das wiederum führt zu einer verbesserten Schichtqualität, da die spontane Bildung von Hydroxiden inhibiert wird. 2. Die Keimbildung und der Beginn des Schichtwachstums sind von besonderer Bedeutung für die Elektrokristallisation dünner Schichten, da die Schichteigenschaften wesentlich durch diese Prozesse bestimmt werden. Die Initialschritte der Elektrokristallisation wurden im Detail untersucht und dargestellt. Die Analyse erfolgt auf der Grundlage von Stromdichte-Zeit-Transienten. Es konnte gezeigt werden, dass das Keimbildungsverhalten durch ein überlagertes Magnetfeld beeinflusst wird. Unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der magnetischen Flussdichte und der Orientierung zur Elektrodenoberfläche wurden vergleichbare Stromdichte-Zeit-Verläufe beobachtet. Keimbildung und Wachstum können durch einen Layer-by-Layer Modus charakterisiert werden. Der erste Keimbildungs- und Wachstumsschritt, der unmittelbar nach dem Anlegen des Abscheidepotentials stattfindet, ist durch eine 2D Schichtbildung (wahrscheinlich epitaktisch) gekennzeichnet, die zur Ausbildung von einigen Monolagen führt. Dieser Schritt wird durch ein äußeres Magnetfeld nicht beeinflusst. Dem 2D-Schritt folgen weitere Keimbildungs- und Wachstumsschritte, die durch ein Maximum im Stromdichte-Zeit-Transienten gekennzeichnet sind. Das Verhalten ist auf Keimbildung und 3D diffusionskontrollierte Wachstumsprozesse zurückzuführen und wird durch ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche beeinflusst. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe bekannter theoretischer Modelle analysiert. Es wurde gezeigt, dass die Überlagerung eines parallel zur Oberfläche angeordneten Magnetdfeldes zu einer Verringerung der stationären Keimbildungsrate (AN0) führt, was ebenfalls auf die Wirkung des MHD-Effektes zurückzuführen ist. In der Arbeit wird ein qualitatives Modell für die Legierungsabscheidung in einem überlagerten homogenen Magnetfeld vorgeschlagen, das die beobachteten Phänomene erklärt. Im Gegensatz dazu wurde in einem senkrecht zur Elektrodenoberfläche ausgerichteten Magnetfeld kein Einfluss auf den Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus anhand der Stromdichte-Zeit-Transienten festgestellt. Trotzdem wird eine stark veränderte Schichtmorphologie, die ein kolumnares Kornwachstum zeigt, beobachtet. 3. Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die elektrochemischen Abscheideraten, auf die Desorption von Wasserstoff von der Elektrodenoberfläche und auf das Keimbildungsverhalten hat Konsequenzen auf die Schichteigenschaften. Diese können wie folgt zusammengefasst werden: • Der Einfluss eines äußeren Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie ist auffallend. Die Qualität der Schichten, die in einem Magnetfeld abgeschieden wurden, wird unabhängig von der Orientierung des Magnetfeldes zur Elektrodenoberfläche deutlich verbessert. Als Ursache ist die beschleunigte Desorption der Wassersoffblasen von der Elektrodenoberfläche anzusehen. Ohne äußeres Magnetfeld verbleiben große Defekte in Form von Löchern auf der Oberfläche, die durch anhaftende Wasserstoffblasen verursacht werden, die in einem überlagerten Magnetfeld nicht beobachtet werden. Schichten, die in einem Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche erhalten werden, sind dichter und homogener. Im Gegensatz dazu haben Schichten in einem senkrecht zur Oberfläche abgeschiedenen Magnetfeld eine mannigfaltige Morphologie. Schichten aus Fe und CoFe Legierungen mit einem hohen Eisenanteil wachsen in Form von separaten Körnern und Säulen in Richtung des senkrecht ausgerichteten Magnetfeldes. Mittels Scaling-Analyse wurden Rauhigkeitsexponeten ermittelt, die den glättenden Effekt eines parallel zur Elektrode ausgerichteten Magnetfeldes auf die Schichtmorphologie bestätigen im Vergleich zu Schichten, die ohne Magnetfeld abgeschieden wurden. Die Rauhigkeitsexponenten für Schichten, die in einem senkrecht ausgerichteten Magnetfeld abgeschieden wurden, sind hingegen deutlich erhöht. • Weder auf die kristallographische Struktur noch auf die Textur der Schichten konnte ein Einfluss des überlagerten Magnetfeldes nachgewiesen werden. Alle Schichten unabhängig von den Abscheidebedingungen weisen eine Fasertextur auf. Trotzdem konnte ein signifikanter Einfluss des Magnetfeldes auf die innere Spannung der Schichten bestätigt werden. Insbesondere vermindert sich die innere Spannung von Schichten unabhängig von der Orientierung des angelegten Magnetfeldes, die aus einem gepufferten Elektrolyten abgeschieden wurden. Die Ursache ist auch hier auf die verbesserte Desorption von Wasserstoff zurückzuführen. • Die chemische Zusammensetzung der Schicht wird für die untersuchten Systeme durch ein Magnetfeld nicht verändert. • Die magnetischen Eigenschaften der Schichten werden beeinflußt, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld überlagert wird. Diese Effekte werden durch die mikrostrukturellen Veränderungen, die durch ein überlagertes Magnetfeld induziert werden verursacht, d.h. durch die Rauhigkeit der Schicht, die innere Schichtspannung und die chemische Zusammensetzung. Es wird eine gute Korrelation zwischen der Koerzitivfeldstärke und Rauhigkeit der Schichten gefunden. Darüber hinaus wurde eine in-plane Anisotropie beobachtet, wenn während der Elektrokristallisation ein Magnetfeld parallel zur Elektrodenoberfläche angelegt wurde, obwohl aus röntgenographischen Untersuchungen isotrope Eigenschaften erwartet wurden. Als Ursache für dieses Phänomen wird eine bevorzugten Ausbildung und Ausrichtung von gleichatomigen Paaren im Magnetfeld angenommen.

Thema der vorgelegten Dissertation ist der Mechanismus der Keimbildung und des Wachstums von Platinclustern in Lösung und auf Biopolymeren nach der Reduktion von Platin-Salzen. Die Untersuchung wird auf atomarer Skala durch ab-initio Molekulardynamik mit der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. In einem klassischen, generell akzeptierten Mechanismus erfolgt die Aggregation von Pt-Atomen nur nach kompletter Reduktion der Pt(II)-Komplexen zum metallischen Pt(0)-Zustand. Im Gegensatz dazu, in der hier beobachteten Reaktionsablauf entstehen stabile Pt-Pt-Bindungen schon nach einem einzigen Reduktionsschritt. Darüber hinaus wird es gefunden, dass kleine Pt-Cluster durch Addition von unreduzierten PtCl2(H2O)2-Komplexen wachsen können. Das stimmt mit einem experimentell beocbachteten autokatalytischen Clusterwachstumsmechanismus überein. Es wird weiterhin gefunden, dass Pt(II)-Komplexe, die kovalent an DNA oder an Proteine gebunden sind, als sehr effiziente Nukleationszentren für das weitere Metallclusterwachstum wirken können. Das ist eine Konsequenz des starken Donor-Charakters der organischen Liganden, in derer Anwesenheit stärkere Metall-Metall-Bindungen als frei in der Lösung gebildet werden können. In der Tat, in Metallisierungsexperimenten können 5 Nanometer dünne, mehrere Mikrometer lange, regelmässige Clusterkette erzeugt werden, die rein heterogen auf das Biomolekulare Templat gewachsen sind. / In this thesis we investigate the molecular mechanisms of platinum cluster nucleation and growth in solution and on biopolymers by means of first-principles molecular dynamics. In contrast with a classical picture where clusters nucleate by aggregation of metallic Pt(0) atoms, we find that Pt--Pt bonds can form between dissolved Pt(II) complexes already after a single reduction step. Furthermore, we observe that small clusters grow by addition of unreduced PtCl2(H2O)2 complexes, consistently with an autocatalytic growth mechanism. Moreover Pt(II) ions covalently bound to biopolymers are found to act as preferred nucleation sites for the formation of clusters. This is a consequence of the strong donor character of the organic ligands which induce the formation of stronger metal-metal bonds than those obtained in solution. In fact, in metallization experiments we obtain a clean and purely heterogeneous metallization of single DNA molecules leading to thin and uniform Pt cluster chains extended over several microns.

Diese Arbeit befasst sich mit der Keimbildung und den Wachstumsmechanismen von GaN-Nanodrähten (NWs), die mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) hergestellt wurden. Die Hauptneuheiten dieser Studie sind der intensive Gebrauch von in-situ Messmethoden und der direkte Vergleich zwischen katalysatorfreien und katalysatorinduzierten NWs. In der MBE bilden sich GaN-NWs auf Silizium ohne Katalysator. Auf Saphir dagegen wachsen NWs unter den gleichen Bedingungen nur in der Anwesenheit von Ni-Partikeln. Die Nukleationsprozesse sind für beide Ansätze fundamental verschieden. In dem katalysatorinduzierten Ansatz reagiert Ga stark mit den Ni-Keimen, deren Kristallstruktur für das Nanodraht-Wachstum entscheidend sind, während in dem katalysatorfreien Ansatz bildet N eine Zwischenschicht mit Si vor der ausgeprägten GaN-Nukleation. Mittels beider Ansätze wachsen einkristalline wurtzite GaN-NWs in Ga-polarer Richtung. Allerdings sind unter denselben Wachstumsbedingungen die katalysatorinduzierten NWs länger als die katalysatorfrei gewachsenen und enthalten viele Stapelfehler. Im Vergleich sind die katalysatorfreien größtenteils defektfrei und ihre Photolumineszenz ist viel intensiver als jene der katalysatorinduzierten NWs. Alle diese Unterschiede können auf den Katalysator zurückgefürt werden. Die Ni-Partikel sammeln die an den Nanodraht-Spitzen ankommenden Ga-Atome ef?zienter ein als die unbedeckte oberste Facette im katalysatorfreien Fall. Außerdem können Stapelfehler sowohl aus der zusätzlichen Festkörperphase des Ni-Katalysators als auch aus der Verunreinigung der NWs mit Katalysatormaterial resultieren. Solch eine Kontaminierung würde schließlich nicht-strahlende Rekombinationszentren verursachen. Somit mag die Verwendung von Katalysatorkeimen zusätzliche Möglichkeiten bieten, das Wachstum von NWs zu kontrollieren. Jedoch sind sowohl die strukturellen als auch die optischen Materialeigenschaften der katalysatorfreien NWs überlegen. / This work focuses on the nucleation and growth mechanisms of GaN nanowires (NWs) by molecular beam epitaxy (MBE). The main novelties of this study are the intensive employment of in-situ techniques and the direct comparison of self-induced and catalyst-induced NWs. On silicon substrates, GaN NWs form in MBE without the use of any external catalyst seed. On sapphire, in contrast, NWs grow under identical conditions only in the presence of Ni seeds. The processes leading to NW nucleation are fundamentally different for both approaches. In the catalyst-assisted approach, Ga strongly reacts with the catalyst Ni particles whose crystal structure and phases are decisive for the NW growth, while in the catalyst-free approach, N forms an interfacial layer with Si before the intense nucleation of GaN starts. Both approaches yield monocrystalline wurtzite GaN NWs, which grow in the Ga-polar direction. However, the catalyst-assisted NWs are longer than the catalyst-free ones after growth under identical conditions, and they contain many stacking faults. By comparison the catalyst-free NWs are largely free of defects and their photoluminescence is much more intense than the one of the catalyst-assisted NWs. All of these differences can be explained as effects of the catalyst. The seed captures Ga atoms arriving at the NW tip more efficiently than the bare top facet in the catalyst-free approach. In addition, stacking faults could result from both the presence of the additional solid phase constituted by the catalyst-particles and the contamination of the NWs by the catalyst material. Finally, such contamination would generate non-radiative recombination centers. Thus, the use of catalyst seeds may offer an additional way to control the growth of NWs, but both the structural and the optical material quality of catalyst-free NWs are superior.

Thema dieser Arbeit ist die Synthese von GaAs Nanodrähten mittels Molekularstrahlepitaxie. Dabei wird das Wachstum mittels Au- und jenes mittels selbst-induziertem VLS-Mechanismus verglichen. Die Au-induzierte Methode ist als vielseitiger Ansatz für die Herstellung von Nanodrähten bekannt. Darüberhinaus wird seit Neuerem der selbst-induzierte Mechanismus untersucht, bei dem Galliumtropfen die Rolle des Goldes übernehmen, um eine etwaige Verunreinigung mit Au von vornherein auszuschliessen. Mit beiden Wachstumsmethoden erzielen wir GaAs Nanodrähte mit großem Aspektverhältnis und epitaktischer Beziehung zum Si(111) Substrat. Während des Au-induzierten Wachstums entsteht eine parasitäre Schicht zwischen den Drähten, die mittels des selbst-induzierten Mechanismus vermieden werden. Alle GaAs Drähte sind vollständig relaxiert. Die durch die Gitterfehlanpassung (4,1\% zwischen GaAs und Si) verursachte Verspannung wird durch Versetzungen an der Grenzfläche abgebaut. Selbst-induzierte Drähten zeigen ausschließlich unpolare Seitenfacetten, während verschiedene polare Facetten für Au-induzierte Nanodrähte beschrieben werden. Mittels VLS-Nukleationstheorie könnne wir den Einfluss des Tropfenmaterials auf die Stabilität der verschiedenen Seitenfacetten erklären. Optoelektronische Anwendungen benötigen lange Minoritätsladungsträgerlebensdauern bei Raumtemperatur. Daher wurden mit (Al,Ga)As Hüllen ummantelte GaAs Nanodrähte mittels zeitaufgelöster PL vermessen. Das Ergebnis sind 2,5 ns für die selbst-induzierten aber nur 9 ps für die Au-induzierten Nanodrähte. Durch temperaturabhängige PL Messungen kann eine charakteristische Aktivierungsenergie von 77 meV nachgewiesen werden, die nur in den Au-induzierten Nanodrähten vorliegt. Dies suggeriert, dass sich Au aus den Tröpfchen in die GaAs Nanodrähte einbaut und dort als tiefes, nichtstrahlendes Rekombinationszentrum fungiert. / In this work the synthesis of GaAs nanowires by molecular beam epitaxy (MBE) using the vapour-liquid-solid (VLS) mechanism is investigated. A comparison between Au- and self-assisted VLS growth is at the centre of this thesis. While the Au-assisted method is established as a versatile tool for nanowire growth, the recently developed self-assisted variation results from the exchange of Au by Ga droplets and thus eliminates any possibility of Au incorporation. By both methods, we achieve nanowires with epitaxial alignment to the Si(111) substrates. Caused by differences during nanowire nucleation, a parasitic planar layer grows between the nanowires by the Au-assisted method, but can be avoided by the self-assisted method. Au-assisted nanowires grow predominantly in the metastable wurtzite crystal structure, while their self-assisted counterparts have the zincblende structure. All GaAs nanowires are fully relaxed and the strain arising from the lattice mismatch between GaAs and Si of 4.1\% is accommodated by misfit dislocations at the interface. Self-assisted GaAs nanowires are generally found to have vertical and non-polar side facets, while tilted and polar nanofacets were described for Au-assisted GaAs nanowires. We employ VLS nucleation theory to understand the effect of the droplet material on the lateral facets. Optoelectronic applications require long minority carrier lifetimes at room temperature. We fabricate GaAs/(Al,Ga)As core-shell nanowires and analyse them by transient photoluminescence (PL) spectroscopy. The results are 2.5 ns for the self-assisted nanowires as well as 9 ps for the Au-assisted nanowires. By temperature-dependent PL measurements we find a characteristic activation energy of 77 meV that is present only in the Au-assisted nanowires. We conclude that most likely Au is incorporated from the droplets into the GaAs nanowires and acts as a deep, non-radiative recombination centre.

Es wurde ein neues Zweifluidmodell entwickelt, um Nichtgleichgewichtseffekte in kritischen und nahkritischen Ein-komponenten-Zweiphasenströmungen von anfänglich unter-kühlten oder siedenden Fluiden durch Rohre und Düsen zu untersuchen. Das vorgeschlagene Sechs-Gleichungsmodell besteht aus den phasenbezogenen Erhaltungsgleichungen für Masse und Impuls, der Bilanzgleichung für die thermische Energie der flüssigen Phase sowie einer zusätzlichen Transport-gleichung für die volumetrische Blasenanzahl. Zur Lösung des Systems aus partiellen Differentialgleichungen wird ein semi-implizites Finite-Differenzen-Zeitschrittverfahren angewendet. Die Schließung des Gleichungssystems wird durch Einbindung thermodynamischer Beziehungen und konstitutiver Gleichungen, die den strömungsformabhängigen Impuls-, Wärme- und Stofftransport beschreiben, erreicht. Für Strömungssysteme mit spontaner Entspannungsverdampfung aus dem rein flüssigen Zustand (Flashing) werden verschiedene Keimbildungsmodelle eingesetzt, die den Anfangszustand der verzögerten Dampfbildung beschreiben. Auf diese Weise werden thermodynamische Nichtgleichgewichtszustände als Folge von Zuständen mit für die Aktivierung von Keimstellen benötigtem Energieüberschuß, eingeschränkt vorhandener Phasengrenzfläche sowie begrenzter Wärmeübertragung zwischen den Phasen betrachtet. Abweichungen vom fluid-dynamischen Gleichgewicht (Phasenschlupf) ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Trägheitseigenschaften und verschieden stark ausgeprägter mechanischer Kopplung zwischen den Phasen. Die mit diesem Modell erhaltenen numerischen Ergebnisse stimmen gut mit experimentellen Werten für Zweiphasen-strömungen mit unterschiedlichen Eintrittsbedingungen und Kanalgeometrien überein. / A new two-fluid flow model has been developed in order to examine non-equilibrium effects in critical and near-critical one-component two-phase flows of initially subcooled or saturated fluids through pipes and nozzles. The six-equation model proposed consists of the phasic conservation equations of mass and momentum, the liquid thermal energy, and of an additional transport equation for the bubble number density. To solve for the unknowns of the system of partial differential equations, a semi-implicit finite difference time-marching method is utilized. The closure of the set of equations is accomplished by thermodynamic relationships and additional constitutive equations describing momentum transport, interphase heat, and mass transfer which account for different flow regimes. For fluid flow systems undergoing a sudden change of phase from the pure liquid state (flashing), distinct nucleation models are included to describe the initial state of delayed vapor generation. In this way thermal non-equilibrium states are considered to be the consequence of excessive energy states required to activate nucleation sites, of restricted interfacial area and limited heat transfer between the phases. Deviation from fluid-dynamic equilibrium (phasic slip) results from different inertial properties and from distinct strength of mechanical coupling between the phases. The numerical results obtained with this model agree quite well with experimental data for two-phase flows with various inlet conditions and channel geometries.

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Es wurde ein neues Zweifluidmodell entwickelt, um Nichtgleichgewichtseffekte in kritischen und nahkritischen Ein-komponenten-Zweiphasenströmungen von anfänglich unter-kühlten oder siedenden Fluiden durch Rohre und Düsen zu untersuchen. Das vorgeschlagene Sechs-Gleichungsmodell besteht aus den phasenbezogenen Erhaltungsgleichungen für Masse und Impuls, der Bilanzgleichung für die thermische Energie der flüssigen Phase sowie einer zusätzlichen Transport-gleichung für die volumetrische Blasenanzahl. Zur Lösung des Systems aus partiellen Differentialgleichungen wird ein semi-implizites Finite-Differenzen-Zeitschrittverfahren angewendet. Die Schließung des Gleichungssystems wird durch Einbindung thermodynamischer Beziehungen und konstitutiver Gleichungen, die den strömungsformabhängigen Impuls-, Wärme- und Stofftransport beschreiben, erreicht. Für Strömungssysteme mit spontaner Entspannungsverdampfung aus dem rein flüssigen Zustand (Flashing) werden verschiedene Keimbildungsmodelle eingesetzt, die den Anfangszustand der verzögerten Dampfbildung beschreiben. Auf diese Weise werden thermodynamische Nichtgleichgewichtszustände als Folge von Zuständen mit für die Aktivierung von Keimstellen benötigtem Energieüberschuß, eingeschränkt vorhandener Phasengrenzfläche sowie begrenzter Wärmeübertragung zwischen den Phasen betrachtet. Abweichungen vom fluid-dynamischen Gleichgewicht (Phasenschlupf) ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Trägheitseigenschaften und verschieden stark ausgeprägter mechanischer Kopplung zwischen den Phasen. Die mit diesem Modell erhaltenen numerischen Ergebnisse stimmen gut mit experimentellen Werten für Zweiphasen-strömungen mit unterschiedlichen Eintrittsbedingungen und Kanalgeometrien überein. / A new two-fluid flow model has been developed in order to examine non-equilibrium effects in critical and near-critical one-component two-phase flows of initially subcooled or saturated fluids through pipes and nozzles. The six-equation model proposed consists of the phasic conservation equations of mass and momentum, the liquid thermal energy, and of an additional transport equation for the bubble number density. To solve for the unknowns of the system of partial differential equations, a semi-implicit finite difference time-marching method is utilized. The closure of the set of equations is accomplished by thermodynamic relationships and additional constitutive equations describing momentum transport, interphase heat, and mass transfer which account for different flow regimes. For fluid flow systems undergoing a sudden change of phase from the pure liquid state (flashing), distinct nucleation models are included to describe the initial state of delayed vapor generation. In this way thermal non-equilibrium states are considered to be the consequence of excessive energy states required to activate nucleation sites, of restricted interfacial area and limited heat transfer between the phases. Deviation from fluid-dynamic equilibrium (phasic slip) results from different inertial properties and from distinct strength of mechanical coupling between the phases. The numerical results obtained with this model agree quite well with experimental data for two-phase flows with various inlet conditions and channel geometries.

Switchable metal–organic frameworks (MOFs) change their structure in time and selectively open their pores adsorbing guest molecules, leading to highly selective separation, pressure amplification, sensing, and actuation applications. The 3D engineering of MOFs has reached a high level of maturity, but spatiotemporal evolution opens a new perspective toward engineering materials in the 4th dimension (time) by t-axis design, in essence exploiting the deliberate tuning of activation barriers. This work demonstrates the first example in which an explicit temporal engineering of a switchable MOF (DUT-8, [M1M2(2,6-ndc)2dabco]n, 2,6-ndc = 2,6-naphthalene dicarboxylate, dabco = 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane, M1 = Ni, M2 = Co) is presented. The temporal response is deliberately tuned by variations in cobalt content. A spectrum of advanced analytical methods is presented for analyzing the switching kinetics stimulated by vapor adsorption using in situ time-resolved techniques ranging from ensemble adsorption and advanced synchrotron X-ray diffraction experiments to individual crystal analysis. A novel analysis technique based on microscopic observation of individual crystals in a microfluidic channel reveals the lowest limit for adsorption switching reported so far. Differences in the spatiotemporal response of crystal ensembles originate from an induction time that varies statistically and widens characteristically with increasing cobalt content reflecting increasing activation barriers.