Among the most impressive developments observed in the last 20 years, the improvement of the installation methods of monolithic refractories is certainly to be taken into account. However, this evolution, from vibratable castables to shotcrete and drycrete was not applied to materials based on magnesia, which are still mostly commercialized as ramming mixes, or as pouring castables with poor properties due to excessive water use. The major issues associated to this lack of technology is the scarcity of submicrometric powders compatible to magnesian systems, and the expansion followed by hydration of the magnesia, which is a disruptive reaction. By a thorough research on the literature, some potential additives were identified to be tested as anti-hydration additives. Hydration tests of powders in autoclave, complemented by pH and rheological measurements on magnesia pastes have identified five possible additives which can be used to inhibit the hydration: tartaric acid, citric acid, boric acid, magnesium fluoride and microsilica. Salts from the organic acids can also be successfully used. Of these, microsilica also presented the advantage of providing the submicrometric particles necessary to improve the flow of the castable, and to improve the bond of the castable. The three acids are very effective in inhibiting the formation of magnesium hydroxide, but affect negatively flow properties and mechanical resistance after cure. Microsilica prevented hydration cracks due to the reaction between the silicic acid generated under basic environment with the newly formed brucite, leading to the precipitation of a magnesium-silica-hydrated phase of poor crystallinity between the magnesia grains. This phase does not promote volumetric change, and also enable water release at a wider temperature range. Due to its nature close to serpentine minerals, it forms forsterite and enstatite at low temperatures, thus generating suitable strength between room temperature and at least 1400 °C. Magnesium fluoride changed the nature of this magnesium-silica-hydrated phase, by being incorporated to it and forming a phase more similar to the humite minerals. These minerals present higher MgO:SiO2 molar ratio than serpentine, and their formation requires a lower content of microsilica for a same effect against hydration, which is beneficial for the overall properties of the castable. The properties of the castable, as well as the influence of a number of other variables (for instance, refractoriness under load, creep, cold crushing strength, cold modulus of rupture, bulk density and apparent porosity) were also studied and hereby reported. It is believed that this technology can be further developed for industrial use, provided that some issues regarding the properties at high temperatures are solved. Not only had the study and comprehension of the nature of the bond between microsilica and magnesia, and the role of magnesium fluoride been pioneered by this work, but also the methodology used to evaluate the hydration after the drying process of castings, which was close to real refractory components.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Ermittlung grundlegender Daten zur Wirksamkeit von synthetisch amorphen Kieselsäuren gegen den Glänzendschwarzen Getreideschimmelkäfer (Alphitobius diaperinus) am Beispiel des Produktes INDISPRON®P406. Nach Etablierung einer Laborzucht des Käfers wurde eruiert, ob Effekte durch eine Kieselsäureexposition zu erzielen sind und ob Dosis-Wirkungs-Effekte bestehen. Hierfür wurden Versuchsinsekten in Zellkulturplatten drei verschiedenen Silikatdosierungen direkt ausgesetzt, eine Kontrollgruppe blieb unbehandelt. Sowohl für Larven als auch Imagines des Schadinsektes wurde der Einfluss der variierenden Umweltfaktoren „relative Luftfeuchtigkeit“ und „Temperatur“ auf den Wirkungseintritt ermittelt; die Mortalitätsraten wurden in zweistündigen Intervallen bis zum Versuchsende erfasst. Zugleich erfolgte die Abschätzung der Empfindlichkeit vergleichend für beide Entwicklungsstadien. Zur Schaffung praxisnaher Untersuchungs-bedingungen wurde INDISPRON®P406 außerdem in Einstreumaterial eingemischt und die Effektivität verschiedener Dosierungen gegenüber A. diaperinus untersucht. Da die Wasserverfügbarkeit für den physikalischen Wirkmechanismus von Silikaten entscheidend ist, wurde weiterhin der wirksamkeitsmodulierende Einfluss einer alimentären Flüssigkeitsaufnahme überprüft. Um Effekte einer niedrig dosierten Kieselsäurebehandlung auf das Reproduktionsgeschehen von A. diaperinus zu untersuchen, wurden Imagines über vier Wochen subletalen Dosierungen von INDISPRON®P406 ausgesetzt, anschließend erfolgte eine quantitative und qualitative Auswertung der während dieser Zeit produzierten Nachkommenschaft. Abschließend wurden Getreideschimmelkäfer in kieselsäuredotierte Einstreu überführt und diese in mit Hühnerküken besetzte Behälter verbracht, um Verhältnisse in einem Geflügelstall zu simulieren. Nach einwöchiger Inkubation erfolgte die Auszählung der Mortalitätsraten je Versuchsgruppe mit anschließender Auswertung. Direkter Kontakt mit INDISPRON®P406 führte zu einer deutlichen Wirkung auf Larven und Imagines von A. diaperinus, besonders erstere reagierten äußerst empfindlich. Der Effekt einer Silikatbehandlung setzt aufgrund des Wirkmechanismus zeitverzögert ein. Eine eindeutige Dosis-Wirkungs-Beziehung ließ sich nicht zeigen. Eine Umgebungstemperatur von 30 °C führte bei silikatexponierten A. diaperinus-Stadien stets zu signifikant schnellerem Verenden als eine solche von 25 °C; dies ließ sich unabhängig von der zugleich herrschenden relativen Luftfeuchte darstellen. Umgekehrt führte eine Absenkung der bei gegebener Umgebungstemperatur herrschenden relativen Luftfeuchtigkeit in der Regel zu einer signifikanten Reduktion der mittleren Überlebenszeit der behandelten Insekten. Larven des Glänzendschwarzen Getreideschimmelkäfers verenden nach Exposition mit amorphen Kieselsäurestäuben signifikant schneller als identisch behandelte Imagines der Spezies. Bei Einmischung des untersuchten Silikates in Einstreumaterial sind nennenswerte Abtötungsraten bei Larven erst ab einem Kieselsäuregehalt von mindestens 1 % im Einstreugemisch zu erwarten. Mit Wirkstoffgehalten von ≥2 % und mindestens achtundvierzigstündiger Inkubation ließen sich mehr als 97 % der Larven eliminieren. Imagines verenden in behandelter Einstreu deutlich zeitverzögert; eine mindestens zweitägige Inkubation vorausgesetzt, lässt sich durch Dosiserhöhungen eine signifikante Wirkungsverbesserung erreichen. Bei Imagines ist eine Mindestdosis von 3 % INDISPRON®P406 erforderlich, um nach 72 Stunden Exposition Mortalitäten von mindestens 95% zu erzielen. Die Verfügbarkeit von wasserhaltiger Nahrung vermindert die Wirksamkeit von INDISPRON®P406 außerordentlich. Mehr als 95 % der Imagines und mehr als zwei Drittel der Larven überlebten ansonsten letale Dosen dabei länger als drei Tage. Für adulte Getreideschimmelkäfer subletale Kieselsäurekonzentrationen (0,5 % und 1 %) im Einstreugemisch können den Reproduktionserfolg signifikant reduzieren, was primär auf eine sehr gute Wirkung gegenüber frisch geschlüpften Larvenstadien zurückzuführen sein dürfte. Zugleich lassen sich Verschiebungen in der Altersstruktur der exponierten Larvenpopulation beobachten. Im simulierten Feldversuch mit Verwendung von Hühnerküken und bei Dosierungen von 2,5 % und 5 % INDISPRON®P406 in Einstreu ließen sich Alphitobius-Imagines binnen einer Woche zu mehr als 83 % bzw. 93 % eliminieren. Zusammenfassend lassen die Ergebnisse einen praktischen Einsatz des Kieselsäurepräparates INDISPRON®P406 in Geflügelbetrieben mit Bodenhaltung möglich erscheinen. Voraussetzungen für den angestrebten Erfolg dürften allerdings kurze Produktionszyklen, Dosierungen von mehr als 3 % Kieselsäure in Einstreu und eine trockene Stallumgebung sein.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Ermittlung grundlegender Daten zur Wirksamkeit von synthetisch amorphen Kieselsäuren gegen den Glänzendschwarzen Getreideschimmelkäfer (Alphitobius diaperinus) am Beispiel des Produktes INDISPRON®P406. Nach Etablierung einer Laborzucht des Käfers wurde eruiert, ob Effekte durch eine Kieselsäureexposition zu erzielen sind und ob Dosis-Wirkungs-Effekte bestehen. Hierfür wurden Versuchsinsekten in Zellkulturplatten drei verschiedenen Silikatdosierungen direkt ausgesetzt, eine Kontrollgruppe blieb unbehandelt. Sowohl für Larven als auch Imagines des Schadinsektes wurde der Einfluss der variierenden Umweltfaktoren „relative Luftfeuchtigkeit“ und „Temperatur“ auf den Wirkungseintritt ermittelt; die Mortalitätsraten wurden in zweistündigen Intervallen bis zum Versuchsende erfasst. Zugleich erfolgte die Abschätzung der Empfindlichkeit vergleichend für beide Entwicklungsstadien. Zur Schaffung praxisnaher Untersuchungs-bedingungen wurde INDISPRON®P406 außerdem in Einstreumaterial eingemischt und die Effektivität verschiedener Dosierungen gegenüber A. diaperinus untersucht. Da die Wasserverfügbarkeit für den physikalischen Wirkmechanismus von Silikaten entscheidend ist, wurde weiterhin der wirksamkeitsmodulierende Einfluss einer alimentären Flüssigkeitsaufnahme überprüft. Um Effekte einer niedrig dosierten Kieselsäurebehandlung auf das Reproduktionsgeschehen von A. diaperinus zu untersuchen, wurden Imagines über vier Wochen subletalen Dosierungen von INDISPRON®P406 ausgesetzt, anschließend erfolgte eine quantitative und qualitative Auswertung der während dieser Zeit produzierten Nachkommenschaft. Abschließend wurden Getreideschimmelkäfer in kieselsäuredotierte Einstreu überführt und diese in mit Hühnerküken besetzte Behälter verbracht, um Verhältnisse in einem Geflügelstall zu simulieren. Nach einwöchiger Inkubation erfolgte die Auszählung der Mortalitätsraten je Versuchsgruppe mit anschließender Auswertung. Direkter Kontakt mit INDISPRON®P406 führte zu einer deutlichen Wirkung auf Larven und Imagines von A. diaperinus, besonders erstere reagierten äußerst empfindlich. Der Effekt einer Silikatbehandlung setzt aufgrund des Wirkmechanismus zeitverzögert ein. Eine eindeutige Dosis-Wirkungs-Beziehung ließ sich nicht zeigen. Eine Umgebungstemperatur von 30 °C führte bei silikatexponierten A. diaperinus-Stadien stets zu signifikant schnellerem Verenden als eine solche von 25 °C; dies ließ sich unabhängig von der zugleich herrschenden relativen Luftfeuchte darstellen. Umgekehrt führte eine Absenkung der bei gegebener Umgebungstemperatur herrschenden relativen Luftfeuchtigkeit in der Regel zu einer signifikanten Reduktion der mittleren Überlebenszeit der behandelten Insekten. Larven des Glänzendschwarzen Getreideschimmelkäfers verenden nach Exposition mit amorphen Kieselsäurestäuben signifikant schneller als identisch behandelte Imagines der Spezies. Bei Einmischung des untersuchten Silikates in Einstreumaterial sind nennenswerte Abtötungsraten bei Larven erst ab einem Kieselsäuregehalt von mindestens 1 % im Einstreugemisch zu erwarten. Mit Wirkstoffgehalten von ≥2 % und mindestens achtundvierzigstündiger Inkubation ließen sich mehr als 97 % der Larven eliminieren. Imagines verenden in behandelter Einstreu deutlich zeitverzögert; eine mindestens zweitägige Inkubation vorausgesetzt, lässt sich durch Dosiserhöhungen eine signifikante Wirkungsverbesserung erreichen. Bei Imagines ist eine Mindestdosis von 3 % INDISPRON®P406 erforderlich, um nach 72 Stunden Exposition Mortalitäten von mindestens 95% zu erzielen. Die Verfügbarkeit von wasserhaltiger Nahrung vermindert die Wirksamkeit von INDISPRON®P406 außerordentlich. Mehr als 95 % der Imagines und mehr als zwei Drittel der Larven überlebten ansonsten letale Dosen dabei länger als drei Tage. Für adulte Getreideschimmelkäfer subletale Kieselsäurekonzentrationen (0,5 % und 1 %) im Einstreugemisch können den Reproduktionserfolg signifikant reduzieren, was primär auf eine sehr gute Wirkung gegenüber frisch geschlüpften Larvenstadien zurückzuführen sein dürfte. Zugleich lassen sich Verschiebungen in der Altersstruktur der exponierten Larvenpopulation beobachten. Im simulierten Feldversuch mit Verwendung von Hühnerküken und bei Dosierungen von 2,5 % und 5 % INDISPRON®P406 in Einstreu ließen sich Alphitobius-Imagines binnen einer Woche zu mehr als 83 % bzw. 93 % eliminieren. Zusammenfassend lassen die Ergebnisse einen praktischen Einsatz des Kieselsäurepräparates INDISPRON®P406 in Geflügelbetrieben mit Bodenhaltung möglich erscheinen. Voraussetzungen für den angestrebten Erfolg dürften allerdings kurze Produktionszyklen, Dosierungen von mehr als 3 % Kieselsäure in Einstreu und eine trockene Stallumgebung sein.

Dynamic light scattering (DLS) is a method to size submicron particles by measuring their thermal motion (diffusion) in suspensions and emulsions. However, the validity of the Stokes-Einstein equation that relates the diffusion coefficient and the particle size is limited to spherical particles and very low concentrations. Within this thesis, DLS is used for the characterization of suspensions of pyrogenic silica which consists of fractal-like aggregates composed of sintered spherical primary particles. These structural features clearly complicate the understanding of DLS experiments and have been a severe obstacle to employing DLS as routine standard tool for the characterization of pyrogenic silica. The main objective of this thesis is therefore to evaluate the application of DLS in product development and quality assurance of pyrogenic silica industry, what essentially means to identify those structural properties of fractal aggregates which are measurable with DLS and to quantify the method’s sensitivity to changes in these properties. The investigations presented here are split up into four parts, simulations that establish a relation between structural and hydrodynamic properties, experiments validating the simulation results, the characterization of concentrated suspensions and the application-oriented analysis of DLS data for specific industrially relevant measurement tasks. / Die Dynamische Lichtstreuung (DLS) ist eine Messmethode zur Größenbestimmung submikroner Partikel. Dabei wird primär die stochastische Bewegung der Teilchen (Diffusion) in Suspensionen und Emulsionen bewertet. Die Stokes-Einstein Gleichung, die das Verhältnis zwischen gemessenem Diffusionskoeffizienten und Partikelgröße wiedergibt, ist jedoch nur für kugelförmige Teilchen, die in sehr niedriger Konzentration vorliegen, gültig. In der vorliegenden Arbeit wird die dynamische Lichtstreuung zur Charakterisierung von Suspensionen pyrogener Kieselsäure eingesetzt. Diese besteht aus fraktalen Aggregaten, die wiederum aus versinterten aber meist kugelförmigen Primärpartikeln zusammengesetzt sind. Diese strukturellen Eigenschaften erschweren die Anwendbarkeit der DLS bzw. die Interpretation der Messergebnisse und verhinderten bisher den Einsatz der DLS als Routinemethode zur Charakterisierung pyrogener Kieselsäuren. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher eine Bewertung der Möglichkeiten der DLS für die Produktentwicklung und Qualitätssicherung in der Herstellung pyrogener Kieselsäuren. Das bedeutet im Besonderen, dass sowohl die messbaren granulometrischen Eigenschaften als auch die Sensitivität der Methode bei Eigenschaftsänderungen ermittelt werden müssen. Die hier durchgeführten Arbeiten sind in vier Teile gegliedert: Simulationen, die eine Beziehung zwischen strukturellen und hydrodynamischen Eigenschaften herstellen, Experimente zur Validierung der Simulationsergebnisse, die Charakterisierung konzentrierter Suspensionen und die anwendungsorientierte Auswertung von DLS-Daten für spezifische industrierelevante Messaufgaben.

Among the most impressive developments observed in the last 20 years, the improvement of the installation methods of monolithic refractories is certainly to be taken into account. However, this evolution, from vibratable castables to shotcrete and drycrete was not applied to materials based on magnesia, which are still mostly commercialized as ramming mixes, or as pouring castables with poor properties due to excessive water use. The major issues associated to this lack of technology is the scarcity of submicrometric powders compatible to magnesian systems, and the expansion followed by hydration of the magnesia, which is a disruptive reaction. By a thorough research on the literature, some potential additives were identified to be tested as anti-hydration additives. Hydration tests of powders in autoclave, complemented by pH and rheological measurements on magnesia pastes have identified five possible additives which can be used to inhibit the hydration: tartaric acid, citric acid, boric acid, magnesium fluoride and microsilica. Salts from the organic acids can also be successfully used. Of these, microsilica also presented the advantage of providing the submicrometric particles necessary to improve the flow of the castable, and to improve the bond of the castable. The three acids are very effective in inhibiting the formation of magnesium hydroxide, but affect negatively flow properties and mechanical resistance after cure. Microsilica prevented hydration cracks due to the reaction between the silicic acid generated under basic environment with the newly formed brucite, leading to the precipitation of a magnesium-silica-hydrated phase of poor crystallinity between the magnesia grains. This phase does not promote volumetric change, and also enable water release at a wider temperature range. Due to its nature close to serpentine minerals, it forms forsterite and enstatite at low temperatures, thus generating suitable strength between room temperature and at least 1400 °C. Magnesium fluoride changed the nature of this magnesium-silica-hydrated phase, by being incorporated to it and forming a phase more similar to the humite minerals. These minerals present higher MgO:SiO2 molar ratio than serpentine, and their formation requires a lower content of microsilica for a same effect against hydration, which is beneficial for the overall properties of the castable. The properties of the castable, as well as the influence of a number of other variables (for instance, refractoriness under load, creep, cold crushing strength, cold modulus of rupture, bulk density and apparent porosity) were also studied and hereby reported. It is believed that this technology can be further developed for industrial use, provided that some issues regarding the properties at high temperatures are solved. Not only had the study and comprehension of the nature of the bond between microsilica and magnesia, and the role of magnesium fluoride been pioneered by this work, but also the methodology used to evaluate the hydration after the drying process of castings, which was close to real refractory components.

Role of silane-treated stöber silica as reinforcing filler for nitrile rubber (NBR) has been studied. Stöber silica is synthesized by sol–gel method, and the surface of silica is modified with the treatment of silane-coupling agent viz. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-MPS) in varying proportions. Average particle size of stöber silica of spherical shape in the range of 200 to 400 nm is evident from scanning electron microscopy (SEM). Surface modification of silica particle with silane-coupling agents decreases surface energy and reduces agglomeration of silica particles in rubber matrix. Stress–strain study and dynamic mechanical analysis of silica-filled composites are compared with the unfilled ones. Analysis of cross-linking density, mechanical properties, and storage moduli indicates a strong rubber–filler interaction in the silane-treated, silica-filled NBR composites. Silane treatment is found to be effective in uniform dispersion of silica in rubber matrix and in improving the mechanical properties of rubber composite. Different functionalities of organosilane at its both end improve the compatibility of silica with rubber matrix and offer better rubber–filler interaction.

Dynamic light scattering (DLS) is a method to size submicron particles by measuring their thermal motion (diffusion) in suspensions and emulsions. However, the validity of the Stokes-Einstein equation that relates the diffusion coefficient and the particle size is limited to spherical particles and very low concentrations. Within this thesis, DLS is used for the characterization of suspensions of pyrogenic silica which consists of fractal-like aggregates composed of sintered spherical primary particles. These structural features clearly complicate the understanding of DLS experiments and have been a severe obstacle to employing DLS as routine standard tool for the characterization of pyrogenic silica. The main objective of this thesis is therefore to evaluate the application of DLS in product development and quality assurance of pyrogenic silica industry, what essentially means to identify those structural properties of fractal aggregates which are measurable with DLS and to quantify the method’s sensitivity to changes in these properties. The investigations presented here are split up into four parts, simulations that establish a relation between structural and hydrodynamic properties, experiments validating the simulation results, the characterization of concentrated suspensions and the application-oriented analysis of DLS data for specific industrially relevant measurement tasks. / Die Dynamische Lichtstreuung (DLS) ist eine Messmethode zur Größenbestimmung submikroner Partikel. Dabei wird primär die stochastische Bewegung der Teilchen (Diffusion) in Suspensionen und Emulsionen bewertet. Die Stokes-Einstein Gleichung, die das Verhältnis zwischen gemessenem Diffusionskoeffizienten und Partikelgröße wiedergibt, ist jedoch nur für kugelförmige Teilchen, die in sehr niedriger Konzentration vorliegen, gültig. In der vorliegenden Arbeit wird die dynamische Lichtstreuung zur Charakterisierung von Suspensionen pyrogener Kieselsäure eingesetzt. Diese besteht aus fraktalen Aggregaten, die wiederum aus versinterten aber meist kugelförmigen Primärpartikeln zusammengesetzt sind. Diese strukturellen Eigenschaften erschweren die Anwendbarkeit der DLS bzw. die Interpretation der Messergebnisse und verhinderten bisher den Einsatz der DLS als Routinemethode zur Charakterisierung pyrogener Kieselsäuren. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher eine Bewertung der Möglichkeiten der DLS für die Produktentwicklung und Qualitätssicherung in der Herstellung pyrogener Kieselsäuren. Das bedeutet im Besonderen, dass sowohl die messbaren granulometrischen Eigenschaften als auch die Sensitivität der Methode bei Eigenschaftsänderungen ermittelt werden müssen. Die hier durchgeführten Arbeiten sind in vier Teile gegliedert: Simulationen, die eine Beziehung zwischen strukturellen und hydrodynamischen Eigenschaften herstellen, Experimente zur Validierung der Simulationsergebnisse, die Charakterisierung konzentrierter Suspensionen und die anwendungsorientierte Auswertung von DLS-Daten für spezifische industrierelevante Messaufgaben.

Morphogenesis of the intricate patterns of diatom silica cell walls is a protein-guided process, yet to date only very few such silica biomineralization proteins have been identified. Therefore, it is currently unknown whether all diatoms share conserved proteins of a basal silica forming machinery, and whether unique proteins are responsible for the morphogenesis of species-specific silica patterns. To answer these questions, we extracted proteins from the silica of three diatom species (Thalassiosira pseudonana, Thalassiosira oceanica, and Cyclotella cryptica) by complete demineralization of the cell walls. Liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) analysis of the extracts identified 92 proteins that we name ‘soluble silicome proteins’ (SSPs). Surprisingly, no SSPs are common to all three species, and most SSPs showed very low similarity to one another in sequence alignments. In-depth bioinformatics analyses revealed that SSPs could be grouped into distinct classes based on short unconventional sequence motifs whose functions are yet unknown. The results from the in vivo localization of selected SSPs indicates that proteins, which lack sequence homology but share unconventional sequence motifs may exert similar functions in the morphogenesis of the diatom silica cell wall.