Submitted by Caroline Falcao (caroline.rfalcao@ufpe.br) on 2017-06-07T16:59:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T16:59:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) Previous issue date: 2012-06-27 / Dentre os processos utilizáveis para a purificação de correntes residuais oriundas da obtenção das manufaturas advindas do petróleo, destaca-se a extração em fase líquida, utilizada, por exemplo, na desaromatização dos óleos básicos parafínicos. As correntes residuais obtidas nesta desaromatização podem ser purificadas utilizando esta mesma técnica, para propiciar sua utilização em outros fins industriais. Na indústria de pneus, a necessidade de diminuição dos altos teores de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) apresentados pelos extratos residuais da indústria petroquímica já foi observada por órgãos ambientais e governamentais. Deve-se considerar a seletividade e o rendimento para a escolha do solvente a utilizar. Tais características conferem eficiência no procedimento de purificação dos extratos obtidos, com a diminuição dos teores de HPA do extrato aromático, por exemplo, utilizado pela indústria de pneus como plastificante e extensor da borracha. Estudos de extração em fase líquida para sistemas ternários são comuns. Entretanto, dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido (ELL) multicomponente, entre solventes e extratos contendo compostos poliaromáticos, para aplicação na extração de HPA em matriz alifática de alto ponto de ebulição (acima de 300ºC), são muito escassos ou inexistentes. Além disso, os dados de ELL de sistemas ternários foram medidos em temperaturas próximas da ambiente, distantes das temperaturas de interesse industrial (acima de 70ºC). Neste trabalho foram medidos dados de ELL para os sistemas sulfolane + n-hexadecano + xileno + pireno; dietileno glicol (DEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno; N-metil - pirrolidona (NMP) + monoetileno glicol (MEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno. Os equilíbrios estudados nos apresentaram resultados adversos na eficiência de extração. Para o sistema com sulfolane, houve uma boa eficiência na extração do pireno, o que não ocorreu com os sistemas com DEG e NMP+MEG, fato comprovado pelos gráficos das linhas de amarração (tielines) obtidos para cada um dos sistemas e com os cálculos de coeficiente de partição (D) e eficiência da extração (S). Para a extração do xileno, os sistemas apresentaram o aceitável na realidade industrial: o aproveitamento de extração dos três sistemas foi baixo. / Among the usable processes for the purification of residual currents originating from the obtaining of the manufacture originating of the petroleum, we highlight out the extraction in liquid phase, used, for example, in the desaromatization of the basic paraffinic oils. The residual currents obtained in this desaromatization can be purified using this same technique, to propitiate its use in other industrial ends. In the industry of tires, the need of decrease of the high grades of polycyclic aromatic hidrocarbons (HPA) presented by the residual extracts of the petrochemical industry was observed already by environmental and government bodies. It should be considered the selectivity and the income for the choice of the solvent to use. Such characteristics check efficiency in the procedure of purification of the obtained extracts, with the decrease of the grades of HPA of the aromatic extract, for instance, used by the industry of tires as plasticizer and extending of the rubber. Extraction studies in liquid phase for ternary systems are common. However, experimental data of multicomponent liquid-liquid balance (ELL), between solvents and extracts containing composed polyaromatics, for application in the extraction of HPA in head office aliphatic of high ebullition point (above 300ºC), healthy very scarce or inexistent. Besides, the data of ELL of ternary systems were measured in near temperatures of the atmosphere, distant of the temperatures of industrial interest (above 70ºC). In this work they were measured data of ELL for the systems sulfolane + n-hexadecane + xylene + pyrene; diethyilene glycol (DEG) + nhexadecane + xylene + pyrene; N-methyl - pyrrolidone (NMP) + monoethylene glycol (MEG) + n-hexadecane + xylene + pyrene. The studied balances us they presented adverse results in the extraction efficiency. For the system with sulfolane, there was a good efficiency in the extraction of the pyrene, what didn't happen with the systems with DEG and NMP+MEG, proven fact for the tielines graphs obtained for each one of the systems and with the calculations of partition coefficient (D) and extraction efficiency (S). To the extraction of the xylene, the systems presented what is wanted in the industrial reality: the use of extraction of the three systems was low.

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martín Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:23:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AlexBarreto_D.pdf: 10485061 bytes, checksum: 1bbe757a7cc410835bff5b7be09c251b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Vários são os interesses que têm impulsionado o investimento em novos processos de produção de fontes alternativas de energia: preocupação com o esgotamento de fontes limitadas de petróleo; dependência do mercado brasileiro de recursos estrangeiros, apelo a fontes renováveis de matéria prima e preocupações ambientais (Protocolo de Kyoto). Dentre as alternativas aos combustíveis fósseis, o biodiesel aparece como uma alternativa promissora. O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos e gorduras, obtido através de processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilgliceróis em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos, rendendo como subproduto o glicerol (ou glicerina). O biodiesel encontra-se registrado na Environmental Protection Agency (EPA-USA) como combustível e como aditivo para combustíveis e pode ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo, por exemplo de 20% (B20), ou em uma proporção baixa (1 a 5%) como aditivo, sendo o seu uso possível sem nenhuma modificação nos motores convencionais. Inúmeros trabalhos vêm sendo desenvolvidos testando diferentes óleos, processos e misturas finais, mas para a correta avaliação destes trabalhos torna-se necessário caracterizar o produto obtido e reconhecer as diferenças presentes nas matérias primas capazes de alterar positivamente o resultado final. Além disso, torna-se necessário entender os equilíbrios líquido-líquido formados com as misturas e estudar os equilíbrios líquido-vapor envolvidos nas destilações necessárias para a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente e inviabilizam a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Assim, o presente projeto visa apresentar uma caracterização de sistemas envolvidos na purificação do biodiesel, permitindo obter dados de equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor em sistemas contendo etanol, glicerol, biodiesel de óleo de soja (Bio-OS), biodiesel de óleo de mamona ( Bio-OM ), água e catalisador / Abstract: There are several concerns that have driven investment in new production processes for alternative energy sources: concern over the depletion of limited supplies of oil, dependence on the Brazilian market of foreign funds, call for renewable raw materials and environmental concerns (Protocol Kyoto). Among the alternatives to fossil fuels, biodiesel appears as a promising alternative. Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats obtained through transesterification process, which occurs in the transformation of triacylglycerols into smaller molecules of fatty acid esters, yielding as a byproduct glycerol (or glycerin). Biodiesel is registered with the Environmental Protection Agency (EPA-USA) as fuel and fuel additive and can be used at 100% (B100), mixed with petroleum diesel, for example, 20% (B20) or in a low proportion (1-5%) as an additive, which makes their use possible without any modification in conventional engines. Numerous studies have been developed by testing different oils, processes and final mixtures, but for proper assessment of this work, it is necessary to characterize the product and recognize the differences present in the raw materials that can positively change the outcome. Moreover, it is necessary to understand the liquid-liquid equilibria formed with the mixtures and to study the vapor-liquid equilibria involved in distillation required for the purification of biodiesel. Such data are not found in the open literature and currently hinder the construction of virtual plants and conducting computer simulations. Thus, this project aims to present a characterization of systems involved in the purification of biodiesel, allowing to get data from liquid-liquid equilibria and vapor-liquid systems containing ethanol, glycerol, biodiesel from soybean oil ( Bio-SO) and biodiesel from castor oil ( Bio-CO), water and catalyst (NaOH) / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:03:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CesarAugustoSodreda_D.pdf: 1528934 bytes, checksum: 876115f0d607a9ede4187d15d39c0054 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a investigação do comportamento de fases através da determinação de dados de equilíbrio líquido-líquido em diferentes sistemas graxos envolvidos na produção e purificação de biodiesel, além da correlação e avaliação desses dados empregando o modelo termodinâmico NRTL (non¿random, two¿liquid). Inicialmente, foram medidos experimentalmente os dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas binários e ternários envolvendo óleo vegetal + etanol + água, onde foram determinadas as linhas de solubilidade mútua, em uma faixa de temperatura de 25 ºC a 60 ºC. Os óleos vegetais investigados foram: óleo de canola, óleo de milho, óleo de pinhão manso (Jatropha curcas), e óleo de polpa de macaúba (Acrocomia aculeata). De acordo com os resultados, o aumento da temperatura dentro das condições experimentais analisadas favoreceu a miscibilidade óleo¿solvente em ambas as fases. Em uma segunda etapa, dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários e quaternários empregados no processo de desacidificação de óleos vegetais foram determinados. Tais dados de equilíbrio foram gerados em diferentes condições de temperatura e porcentagens de água no solvente. Os sistemas investigados foram: óleo de polpa de macaúba + ácido oléico + etanol + água e óleo de pinhão manso + ácido oléico + etanol + água. Os resultados mostraram que o coeficiente de distribuição do ácido oléico entre as fases foi mais afetado pelo conteúdo de água no solvente do que pela temperatura. Finalmente, foram determinados dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários de interesse na purificação de ésteres etílicos (biodiesel), produzidos pela transesterificação alcalina do óleo da polpa de macaúba. Os sistemas investigados foram: biodiesel de macaúba + etanol + glicerol e biodiesel de macaúba + etanol + água; sistemas encontrados durante a separação e a lavagem do biodiesel com água, respectivamente. Os resultados obtidos no processo de separação do biodiesel mostraram que o etanol é completamente solúvel no biodiesel e no glicerol, enquanto que o glicerol apresenta uma baixa solubilidade no biodiesel. Para o processo de lavagem do biodiesel, o aumento da temperatura, dentro da faixa estudada (25 ºC a 45 ºC), não contribuiu para a redução da região bifásica. Todos os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando o modelo NRTL, sendo o desvio global entre os dados calculados e experimentais inferior a 0,99%, mostrando a boa qualidade descritiva e aplicabilidade do modelo NRTL na análise de dados de equilíbrio líquido¿líquido / Abstract: This study aimed to investigate the phase behavior of liquid¿liquid equilibrium data for systems of relevance in biodiesel production and purification, as well as their correlation using the NRTL model (non¿random, two¿liquid). Initially, experimental liquid¿liquid equilibrium data were determined for binary and ternary systems composed of vegetable oil + ethanol + water, in which mutual solubility between vegetable oils and aqueous ethanol or anhydrous ethanol were investigated, at temperatures ranging from 25 ºC to 60 º C. The following vegetable oils were investigated: canola oil, corn oil, Jatropha curcas oil and macauba (Acrocomia aculeata) pulp oil. According to the results, an increase in temperature within the study ranges led to an increase in oil¿solvent miscibility in both phases. In the second part of this work, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in deacidification of vegetable oils were experimentally determined. These equilibrium data were analyzed in different temperature conditions and water mass fractions in the solvent. The following systems were investigated: macauba pulp oil + oleic acid + ethanol + water and Jatropha curcas oil + oleic acid + ethanol + water. The results indicated that the oleic acid distribution coefficients were more affected by water content in the alcoholic solvent than by temperature. Finally, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel purification were measured. The biodiesel were produced by transesterification of macauba pulp oil with ethanol, using KOH as a homogeneous catalyst. In these studies, the following systems were investigated: macauba biodiesel + glycerol + ethanol and macauba biodiesel + ethanol + water. These systems are found in the separation and washing of biodiesel with water, respectively. From the results, it can be observed that biodiesel and glycerol were partially soluble in each other; however, the solubility of biodiesel in the glycerol phase was slightly greater than that of glycerol in the biodiesel phase. In the washing process of biodiesel, an increase in temperature within the range studied (25 ° C to 45 ° C) did not contribute to a reduction in biphasic region. The liquid¿liquid equilibrium experimental data were correlated using the NRTL model. In all these systems, the global deviations between calculated and experimental data were lower than 0.99 %, showing the good descriptive quality and applicability of the NRTL model in liquid¿liquid equilibrium data analyses / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T19:24:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santiago_RilviaSaraivade_M.pdf: 3763135 bytes, checksum: 92374e996f11beb024dd0dd1b103e2b1 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Uma etapa importante dentro dos processos na indústria petroquímica utiliza o solvente sulfolano na recuperação de hidrocarbonetos aromáticos de alta pureza. Estes compostos aromáticos são separados dos hidrocarbonetos alifáticos por meio da extração com solvente, já que a destilação é inviável. Dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido multicomponente são essenciais para o projeto, a operação e a otimização dos processos de extração. Para sistemas ternários envolvendo hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e sulfalano, existem vários estudos na literatura; entretanto, dados para sistemas quaternários e quinários soa ainda escassos, assim como também dados que envolvam hidrocarbonetos com número de carbonos maior do que nove. O objetivo principal deste trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas quaternários do tipo alifático + alifático + aromático + sulfolano e quinários do tipo alifático + alifático + aromático + aromático + sulfolano a duas temperaturas, 25 e ¿40 GRAUS¿C. Os alifáticos usados foram nonano e undecano, enquanto os aromáticos foram benzeno, tolueno e m-xileno. Os experimentos foram feitos em células de equilíbrio líquido-líquido, mantendo a temperatura constante. A determinação experimental foi feita por cromatografia gasosa, com detecção por ionização de chama. A metodologia analítica foi validade pela reprodução experimental de dados da literatura contendo hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e sulfolano para um sistema ternário, um quaternário e um quinário, todos a ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: An important stage within the processes in the petrochemical industry uses the solvent sulfolane in the recovery of high-purity aromatic hydrocarbons. These aromatic compounds are separated from the aliphatic hydrocarbons through solvent extraction, since distillation is not suitable. Experimental data of the multicomponent liquid-liquid equilibrium are essential for the project, the operation and the optimization of the extraction process. For ternary systems involving aromatic hydrocarbon + aliphatic hydrocarbon + sulfolane there are several studies in the literature; however, data for quaternary and quinary systems are still scarce, as well as data involving hydrocarbons with carbon number greater than nine. The main objective of this work was to determine data of liquid-liquid equilibria for quaternary systems of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + sulfalano and quinary of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + aromatic + sulfolano at two temperatures, 25 and ¿40 DEGREES¿C. The aliphatic hydrocarbons were nonane and undecane, while the aromatics were benzene, toluene and m-xylene. The experimental determination was accomplished by gas chromatography, with flame ionization detection. The experimental methodology was validated through the experimental reproduction of the literature data involving aromatic hydrocarbons, aliphatic and sulfolane for a ternary system, a quaternary one and a quinary one at ¿25 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_GeormennyRochados_D.pdf: 6068454 bytes, checksum: cec7ef302a02dcd6e8d3a8fc3f8c23e4 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Modelos termodinâmicos capazes de predizer dados de equilíbrio são indispensáveis na síntese e projeto de plantas e de processos químicos, pois pode ser observado, com muita freqüência, que poucos ou nenhum dado experimental estão disponíveis a custos acessíveis para as misturas a serem consideradas. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo desenvolver uma nova versão do modelo UNIFAC (Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient) para cálculo do coeficiente de atividade capaz de predizer dados de equilíbrio líquido-líquido e avaliar o desempenho deste método em representar tais dados de equilíbrio em substituição aos modelos de contribuição de grupo tradicionais. As modificações apresentadas para o modelo UNIFAC consistem em: (1) utilizar uma nova forma para o termo combinatorial, eliminando a correção de Staverman-Guggenheim; (2) fazer escolha criteriosa dos grupos funcionais com base em cálculos quânticos ab initio (grupos-abinitio) Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados no modelo são calculados com base nos volumes e áreas superficiais de cada componente calculados utilizando modelo de solvatação PCM (Polarizable Continuum modelo) o novo modelo foi avaliado fazendo comparações entre suas predições dos dados de equilíbrio líquido-líquidoe as predições obtidas com os modelos:UNIFAC-original com parâmetros de Magnussen e colaboradores, UNIFAC-Dortmund e UNIFAC-Lyngby, utilizando um banco de dados contendo 334 sistemas, binários e ternários, em equilíbrio líquido-líquido e dados de equilíbrio líquido-líquidoenvolvendo aminoácidos determinados experimentalmente neste trabalho / Abstract: Thermodynamic models that are capable of predicting equilibrium data are indispensable in the synthesis and project design of chemical plants and processes, since it is often the case that few or no experimental data are available within reasonable costs for the mixtures under study. Therefore, the objective of this work is to develop a new version of the Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient (UNIFAC) model to calculate the activity coefficient capable of predicting liquid-liquid equilibrium data, and to evaluate the model's effectiveness in representing these data as compared to the traditional group contribution methods. The modifications to the UNIF AC model implemented in this work consisted in: (1) utilizing a new form for the combinatorial term, by eliminating the Staverman-Guggenheim correction; (2) choosing the functional groups by a judicious examination of ab initio quantum calculus results (ab initio-groups). The volume and area parameters of the groups utilized in the model are calculated taking into account the volumes and surface areas of each component, by using the solvation Polarizable Continuum Model (PCM). The new model was evaluated by comparing its predicted equilibrium liquid-liquid data values to those predicted by the following models: original-UNIF AC with parameters of Magnussen and collaborators, UNIF AC-Dortmund, and UNIF AC-Lyngby. This evaluation utilized a data base comprised of 400 systems, binary and temary, for liquidliquid equilibrium, and liquid-liquid equilibrium data involving amino acids experimentally determined in this work / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maduro_RaquelMoreira_M.pdf: 680083 bytes, checksum: 5d31fee10f51a9386d8fdf5c4d9bcff6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A principal fonte do alcalóide nicotina (C10H14N2) é o tabaco (Nicotiana Tabacum), matéria-prima fundamental na indústria do fumo para a fabricação de cigarros. Este processo produz como resíduo uma solução aquosa extremamente rica em nicotina e altamente tóxica, que pode ser tratada por meio da extração líquida da nicotina usando um agente extratante. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas ternários do tipo nicotina + água + extratante. Os extratantes utilizados foram ciclohexano e 1-butanol, e os dados foram coletados a três temperaturas, 25, 30 e 40 °C. Os experimentos foram realizados em células de equilíbrio, feitas de vidro, mantendo a temperatura do sistema constante. A nicotina foi analisada por espectrofotometria de ultravioleta-visível a 259 nm, a água por titulação potenciométrica de Karl Fischer, e o extratante por diferença. Primeiramente, através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo ótimo de agitação (2:36 h) e de repouso (20 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Estes tempos foram utilizados para validação da metodologia e para determinação de novos dados para os sistemas em estudo. A validação da metodologia foi realizada reproduzindo seis linhas de amarração do sistema ternário nicotina + água + extratante reportados por García et al. (2000); os resultados indicaram que os dados reportados por estes autores não constituíam um verdadeiro equilíbrio termodinâmico. Analisando os novos dados, observou-se um aumento da região de miscibilidade parcial do 1-butanol para o ciclohexano, mostrando que este último era um melhor extratante. Além disso, pôde-se comprovar que, no caso do ciclohexano, à medida que aumenta a temperatura, a região bifásica também aumenta. Posteriormente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC para o cálculo do coeficiente de atividade, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. Palavras-chave: Equilíbrio líquido-líquido, Nicotina, NRTL, UNIQUAC e Planejamento Fatorial / Abstract: The main source of alkaloid nicotine (C10H14N2) is the tobacco (Nicotiana Tabacum), basic raw material in tobacco industry for cigarette manufacture. This process yields, as a residue, an aqueous solution extremely rich in nicotine and highly toxic that can be treated by liquid extraction using an extratante. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for ternary systems of the type nicotine + water + solvents. The solvents were ciclohexane and 1-butanol, and the data were collected at three temperatures, 25, 30 and 40 °C. The experiments were carried out in glass equilibrium cells, at constant temperature. The nicotine was analyzed by UV-VIS spectrofotometry at 259 nm, the water by Karl Fischer titration, and the solvents by difference. Firstly, through factorial design 22, the optimum agitation time (2:36 h) and rest (20 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. These times were used for validation of the methodology and determination of new data for the systems in study. The validation of the methodology was carried out reproducing six tie-lines of the ternary system nicotine + water + solvent, reported for García et al. (2000); the results indicate that the data reported for these authors do not constitute a true thermodynamic equilibrium. Analyzing the new data, an increasing of the region of partial miscibilidade from 1-butanol to ciclohexane was observed, showing that latter is a better solvent. Moreover, it can be proven that, in the case of ciclohexane, as the temperature increases, the two-phase region also increases. Later, the experimental data were correlated through molecular models NRTL and UNIQUAC for the calculation of the activity coefficient, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T05:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarbajalGamarra_FelixMartin_D.pdf: 1506162 bytes, checksum: 8073329d5e41c3c1025d84572a37799c (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Nas últimas décadas, o estudo de produtos naturais aumentou notoriamente devido a presença de compostos químicos ativos de interesse com aplicações em diversas áreas. Dados de corantes naturais e óleos essenciais são dados escassamente publicados na literatura e os poucos dados que existem encontram-se em forma de patente, motivo pela qual justifica o estudo. Foram selecionados o Milho Roxo (Zea mays L.) e a Flor o Marigold (Tagetes erecta L.) devido à enorme importância a nível sócio-econômico, científico e industrial. Também foi selecionado o óleo essencial de limão devido à diversidade de aplicações industriais. O objetivo deste trabalho é obter dados experimentais para poder criar um banco de dados suficiente para montar modelos matemáticos que possam predizer e descrever o comportamento termodinâmico e físico-químico, em função de grupos moleculares de maior presença nos produtos estudados. Foram utilizados diferentes métodos de extração visando selecionar o solvente mais seletivo e eficiência dos processos. Foi determinada a estabilidade dos corantes fazendo um acompanhamento dos extratos obtidos em função do tempo, assim como, o isolamento dos compostos de maior presencia, a solubilidade, a recuperação dos solventes utilizados e a caracterização da matéria prima e dos extratos. Já no caso do óleo essencial foi determinada a influência do tempo na qualidade do óleo (sensorial e econômica) acompanhado e identificando os compostos por HPLC após a destilação convencional na qualidade do destilado / Abstract: In the last decades, the study of natural products increased due to the presence of active chemical composites of interest which can be applied to different areas. There is scarce literature on data about natural colorants and essential oils and the few works published are found in the form of patents, which provide good rationale for this study. The Purple Maize (Zea mays L.) and Marigold (Tagetes erecta L.) were selected due to their major socio-economic, scientific and industrial importance. Lemon essential oil was also selected due to its diverse industrial applications. The objective of this work is to obtain experimental data that will enable to create a data base with enough information to set-up mathematical models that can predict and describe thermodynamic and physical-chemical behavior, as a function of the most present molecular groups of the products studied. Different methods of extraction were used to select the most selective and efficient solvent of the processes. The stability of the colorants was determined by accompanying the extracts obtained through time, as well as, by isolating the most common composites, the solubility, the recovery of the solvents used and the characterization of raw material and extracts. In the case of the essential oil the influence of time in the quality of the oil (sensorial and economic) was determined. The composites for HPLC were identified using the conventional distillation in the quality of the distilled. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Saul G. d'Avila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T20:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stragevitch_Luiz_D.pdf: 7241350 bytes, checksum: 04c220b8ac5f1cff0e85e3fce581d580 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Este trabalho de pesquisa apresenta contribuições para o equilíbrio líquido-líquido (ELL) de misturas de não eletrólitos. Foi considerado a correlação, a determinação experimental, e a predição de dados de ELL. Receberam ênfase as misturas de interesse na extração de hidrocarbonetos aromáticos. Com respeito a correlação, as equações do método baseado no princípio da máxima verossimilhança foram adaptadas para uma forma matricial geral pelo uso extenso do particionamento de matrizes- A implementação computacional foi efetuada para o caso de múltiplas restrições implícitas. O método foi aplicado na correlação de dados de ELL e equilíbrio líquido-vapor (ELV) com qualquer número de componentes, e com diferentes números de componentes simultaneamente. Ambas aplicações foram efetuadas para modelos de energia livre de Gibbs excedente. Sobre a determinação experimental, a técnica empregada foi validada pela comparação de linhas de amarração experimentais com sistemas teste da literatura. O sistema teste foi ciclohexano/etanol/água a 25 e 50°C. Empregando esta metodologia experimental, foram medidos 55 diagramas isotérmicos de ELL diferentes, totalizando 404 linhas de amarração experimentais, envolvendo combinações de solventes para a extração de aromáticos. Desses sistemas, dois são binários, 17 são ternários e 36 são quaternários, medidos a 25, 40 e 55°C e, aproximadamente, à pressão atmosférica. Foram empregadas duas classes de hidrocarbonetos representativos, ciclohexano/benzeno e w-heptano/tolueno, e duas combinações do tipo amida/glicol, A^-dimetilformarnida (DMF)/etileno glicol (EG) e DMF/dietileno glicol (DEG). Cada sistema quaternário foi medido para três razões molares DMF/glicol, iguais a 1/3, 1/1 e 3/1, equivalentes a 25, 50 e 75% de DMF no solvente, respectivamente. Os sistemas ternários e quaternários foram correlacionados por modificações empíricas do modelo NRTL, e aplicados na determinação das proporções ótimas dos dois solventes nas combinações DMF/EG e DMF/DEG a 55°C, e TV-metilpirrolidona (NMP)/EG a 50°C, empregada em processos comerciais. Uma comparação do desempenho das combinações ótimas, em termos de capacidade e seletividade, mostrou a superioridade da combinação DMF/DEG sobre DMF/EG na extração de aromáticos- Contudo, ambas foram inferiores à NMP/EG, e nenhuma das combinações superou o sulfoiane. Acerca da predição, foi demonstrado que os métodos de contribuição de grupos usuais, ASOG e UNIFAC, são inadequados para uma avaliação quantitativa de combinações de solventes na extração de aromáticos. Um novo modelo de energia livre de Gibbs excedente, denominado FHLS. foi derivado com base na teoria generalizada de van der Waals. O novo modelo foi aplicado na predição do ELV e ELL sem usar informações de mistura na estimativa dos parâmetros, apenas propriedades de componente puro. As predições foram qualitativas apenas. Na correlação de dados de ELL, do ponto de vista prático de engenharia, o modelo FHLS não oferece nenhuma vantagem sobre os modelos usuais, como NRTL e UNIQUAC. A principal aplicação do modelo FHLS foi na extrapolação do ELL em grandes faixas de temperatura, finalidade para a qual os modelos usuais são inadequados. Entretanto, a aplicação do modelo FHLS como base de um novo método de contribuição de grupos não foi bem sucedida / Abstract: This work presents contributions to the liquid-liquid equilibrium (LLE) of nonelectrolyte solutions. Correlation, experimental measurement, and prediction of LLE data have been considered, with emphasis on mixtures applicable in the extraction of aromatic hydrocarbons. With respect to correlation, the equations of the method based on the maximum likelihood principle have been rewritten in a suitable generalized matrix form by massively employing the partitioning of matrices. The algorithm for multiple implicit constraints has been computationally implemented, and the method was applied to the correlation of LLE and vapor-liquid equilibrium (VLE) data of mixtures with any number of compounds, and with different numbers of compounds, simultaneously. In all applications, only excess Gibbs energy models have been considered. Regarding measurement of LLE data, the experimental technique employed was validated by matching measured tie lines with data reported in the literature for the test system cyclohexane/ethanol/water, at 25 and 50°C. Using this technique, LLE data for systems with solvent combinations for the extraction of aromatic hydrocarbons have been experimentally determined for 55 isothermal LLE data sets, amounting to 404 tie lines. All systems were measured at 25, 40. and 55°C, and at 1 atm, approximately. Among these data sets, two are binary, 17 are ternary, and 36 are quaternary. Two classes of hydrocarbons, cyclohexane/benzene and //-heptane/toluene, and two amide/glycol solvent combinations, N^N-dimethylformamide (DMF)/ethyIene glycol (EG) and DMF/diethylene glycol (DEG), have been considered. Each quaternary system was measured in the ratios DMF/glycol (molar basis) of 1/3, 1/1. and 3/1, corresponding to 25, 50, and 75% of DMF in the solvent combination, respectively. The ternary and quaternary systems were correlated with empirical modifications of NRTL, and used to calculate the optimal relative amounts of the solvents in the combinations DMF/EG and DMF/DEG at 55°C, and TV-methylpyrrolidone (NMP)/EG at 50°C, the latter employed in industrial processes. Based on capacity and selectivity, the performances of the optimized combinations have been compared, and DMF/DEG was found to be superior to DMF/EG for the extraction of aromatic hydrocarbons. However, better performances were observed for NMP/EG, and none of the three combinations was able to show higher extraction properties than sulfolane. In connection with prediction, the group contribution methods of common use, ASOG and UNTPAC, were not considered suitable for a quantitative evaluation of solvent combinations in the extraction of aromatic hydrocarbons. A new excess Gibbs energy model, denoted by FHLS, has been derived from the generalized van der Waals theory. The new model was applied to the prediction of VLE and LLE data with parameters based on pure component properties only, with qualitative results. For the correlation of LLE data, from a strictly engineering point of view, the new model did not present any significant advantage over the usual models NRTL and UNIQUAC. However, application of the new model to extrapolate LLE data in large temperature ranges, for which the usual models fail completely, was promising. Use of FHLS as the base of a new group contribution method has not been successful / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Saul Gonçalves d'Avila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T15:20:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morais_AnaLuciaFerreirade_D.pdf: 4437609 bytes, checksum: 0c9be398cd1d848abcdf7596483580a3 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidas técnicas computacionais de projeto rigoroso do extrato r líquido-líquido com um solvente, que para um dado problema de separação (fixadas as composições das alimentações, temperatura do extrator e especificações dos produtos), calculam a configuração do extrato r (número de estágios ideais e estágio ótimo de alimentação da mistura), os perfis de composições e de vazões, e as condições operacionais (vazão de solvente e razão de refluxo). É proposta uma metodologia para projeto do extrato r multicomponente com um solvente formada pelos seguintes passos básicos: (1) Estimativa da condições operacionais preliminares através do Método Gráfico Computacional empregando o Programa EXTRA TE R; (2) Projeto final, em toda região operacional, através de Método Rigoroso com Modelo Termodinâmico usando o Programa PROJEXT; (3) Análise da sensibilidade dos resultados do projeto aos parâmetros binários do modelo termodinâmico; (4) Determinação da configuração e das condições operacionais ótimas do extrato r através de simulação e análise econômica do processo completo de extração; (5) Validação do projeto do extrator na instalação piloto, onde também é determinada a eficiência do extrator. As equações algébricas do tradicional Método Gráfico foram desenvolvidas e adaptadas para uso em computador, sendo a base do programa EXTRA TER, que é adequado para o projeto rigoroso do extrato r ternário com ou sem refluxo, e que também calcula as condições operacionais limites (vazão de solvente mínima, para o caso sem refluxo, ou número mínimo de estágios e razão de refluxo mínima, para o caso com refluxo) usadas como referência na especificação das variáveis de projeto, a fim de obter a separação desejada com um número finito de estágios. Este algoritmo requer somente as especificações desejadas do projeto e as linhas de"amarração experimentais de equilíbrio líquido-líquido (ELL), que são ajustadas através do Método Spline Modificado, dispensando qualquer modelo termodinâmico. O Programa PROJEXT tem opção para o uso do modelo UNIQUAC ou NRTL. Os programas de projeto foram validados através de comparação com resultados da literatura e foram empregados na solução de problemas que envolvem três, quatro e nove componentes. A influência da representação do ELL nos cálculos de projeto foi avaliada, verificando-se que em geral o número de estágios ideais é muito sensível aos valores dos parâmetros binários dos modelos termodinâmicos. A viabilidade da predição do projeto rigoroso multicomponente com modelo termodinâmico a partir do projeto rigoroso com um ternário representativo também foi analisada, observando-se que o projeto com ternário representativo fornece valores iniciais razoáveis do limite operacional e dos perfis de vazões e composições, facilitando o alcance da solução rigorosa do projeto multicomponente / Abstract: In this work were developed rigorous computational techniques to design liquid-liquid extractor with one solvent, that determine the extractor configuration (number of ideal stages, optimum feed stage), flow rates, composition profiles, and operational conditions (solvent flow rate and reflux ratio), based on given feed flow rates, feeds compositions, extractor's temperature and specification of products. A methodology proposal for a multicomponent extractor design with one solvent is made by the following steps: (1) Initial estimate of operational conditions obtained by Computational Graphic Method using the EXTRA TER Program; (2) Final design, covering the entire operating region, obtained by the Rigorous Method with Thermodynamic Model using the PROJEXT Program; (3) Analysis of the design sensibility related to binary parameters of the thermodynamic model; (4) Determination of the optimum configuration and operating conditions by simulation and economical evaluation of the overall extraction process; (5) Validation of the extractor design and determination of the extractor efficiency in the pilot-plant. The algebraic equations of the Graphical Method were developed and adapted for computer use, being the base of the EXTRATER Program, that can be suited for rigorous design of the ternary extractor with or without reflux, and that also calculates the bounds of the operating conditions (minimum solvent rate, in case of no reflux, or the minimum number of stages and the minimum reflux ratio, in case of reflux) used as reference in the specification of the design variables, in order to obtain the desired separation with a finite number of stages. This algorithm only requires the desired specifications and the experimental tie-lines of the liquid-liquid equilibri_m, that are adjusted by the Modified Spline Technique witch does not require any thermodynamic mode!. The PROJEXT Program has the option of using UNIQUAC or NRTL models. The design programs were validated by the comparison with the literature results and were used to solve problems with three, four and nine components. The influence of the ELL representation for the design calculation was evaluated, showing that in general the number of ideal stages is very sensible to the binary parameters of the thermodynamic models. The feasibility of the prediction of the multicomponent rigorous design with thermodynamic model based on rigorous design with a representative temary system was also evaluated, observing that the design with a representative temary system supplies reasonable initial values for the operational bound and for the flow rate and composition profiles, becoming easy to achieve the rigorous solution of the multicomponent design / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Martin Aznar, Geormenny Rocha dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T06:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_RilviaSaraivadeSantiago_D.pdf: 3146883 bytes, checksum: 1da2e2d6b5effa4e9f48d1fcec7a13eb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Líquidos iônicos são sais orgânicos de alto peso molecular que são líquidos a temperatura ambiente. Estas substâncias têm recebido considerável atenção como solventes ecologicamente corretos, já que não possuem pressão de vapor mensurável e, portanto, não apresentam emissões tóxicas ou poluentes como os solventes orgânicos tradicionais. Neste trabalho, é estudado o equilíbrio líquidolíquido de sistemas ternários envolvendo 28 líquidos iônicos, em um total de 95 sistemas ternários, com 852 linhas de amarração, retirados da literatura, usando a modelagem termodinâmica via composição local e contribuição de grupo, através dos modelos UNIQUAC e UNIFAC-LLE. Esta abordagem requer a proposta de novos grupos funcionais que possam representar os líquidos iônicos. Estes novos grupos, junto com os seus respectivos parâmetros estruturais de área e volume, foram estimados por métodos de química quântica, utilizando o software Gaussian 03 para a otimização da geometria das moléculas. Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados nos modelos foram calculados com base nos volumes e áreas obtidos segundo o método PCM implementado no software GAMESS 7.1. Os parâmetros de interação entre as moléculas e entre os grupos funcionais foram determinados por cálculos de flash líquido-líquido, utilizando o método Simplex para minimizar uma função objetivo baseada nas composições das duas fases líquidas em equilíbrio. Os resultados obtidos são extremamente satisfatórios. / Abstract: Ionic Liquids are organics salts high molecular weight that are liquid the ambient temperature. These ecologically correct substances have received considerable attention as solvent, since they do not possess measurable vapor pressure e, therefore, they do not present toxic or pollutant emissions as solvent organic the traditional ones. In this work, the balance is studied liquid-liquid of 28 ionic liquid ternary systems involving, in a total of 95 ternary systems, with 852 lines of knotting, removed of literature, using the thermodynamic modeling saw composition and contribution of group local, through the models UNIQUAC and UNIFAC-LLE. This boarding requires the proposal of new functional groups that can represent the ionic liquids. These new groups, together with its respective structural parameters of area and volume, had been esteem by methods of quantum chemistry, using software Gaussian 03 for the otimization of the geometry of molecules. The parameters of volume and area of groups used in the models had been calculated on the basis of the gotten volumes and areas according to method PCM implemented in software GAMESS 7.1. The parameters of interaction between molecules and the functional groups had been determined by calculations of flash liquid-liquid, using the Simplex method to minimize an established objective function in the compositions of the two liquid phases in balance. The results are extremely satisfactory. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química