Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Christianne Elisabete da Costa Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:11:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sa_LeticiaAndradede_M.pdf: 1111674 bytes, checksum: 4740d77e5f31018175a3214d8d9ef4da (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O processo de desacidificação do óleo de soja por extração líquido-líquido (ELL) foi estudado em uma coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), operada de modo contínuo e contra-corrente. Foram estudados sistemas-modelo formados por óleo de soja refinado com adição artificial de aproximadamente 2% de ácido linoléico comercial. Até o momento, os estudos de desacidificação de óleos vegetais por ELL realizados no Laboratório de Extração, Termodinâmica Aplicada e Equilíbrio (ExTrAE) haviam sido feitos com óleos que apresentavam teores mais altos de acidez (3 a 8%). O diferencial deste trabalho está no fato de o óleo de soja bruto apresentar baixa acidez (cerca de 2%). Outro diferencial foi a utilização de temperatura superior (50 °C) à ambiente e teor mais elevado de água no solvente, permitindo diminuir a perda de óleo neutro sem uma diminuição significativa da capacidade de o solvente extrair os ácidos graxos livres. Os experimentos foram analisados por metodologia de superfície de resposta, que permitiu avaliar a influência do teor de água no etanol (0 a 12% em massa) e da velocidade de rotação dos discos (50 a 150 rpm) na transferência de acidez e na perda de óleo neutro. Os resultados experimentais mostraram que é possível obter um óleo refinado com teor de acidez abaixo do exigido pela legislação (< 0,3%) quando se utiliza etanol anidro. Entretanto, para se atingir este objetivo utilizando altos teores de água no solvente, deve-se aumentar a altura da região de extração da coluna para transferir maior quantidade de ácidos graxos livres e para que a perda de óleo neutro seja no máximo 3%, inferior ao valor das perdas relatadas na literatura para o refino químico / Abstract: The deacidification process of soybean oil by continuous liquid-liquid extraction (LLE) was evaluated in a perforated rotating discs contactor column (PRDC). It were studied model-systems formed by refined soybean oil with artificial addition of approximately 2% of commercial linoleic acid. Until the moment, the studies of vegetable oils deacidification by LLE accomplished in the Laboratory of Extraction, Applied Thermodynamic and Equilibrium (ExTrAE) had been carried out with oils that presented higher acidity (3 to 8%). The differential of this work is in the fact that the crude soybean oil has low acidity level. Another differential was the use of a temperature (50 °C) higher than the environment and higher water contents in the solvent, allowing to reduce the loss of neutral oil without a significant reduction of the capacity of the solvent to extract the free fatty acids. The experiments were analyzed by response surface methodology, that allowed to evaluate the influence of the water in the ethanol (0 to 12% in mass) and the rotating speed of the discs (50 to 150 rpm) in the acidity transfer and on the loss of neutral oil. The experimental results showed that it is possible to obtain a refined oil with low acidity, below the required by legislation (< 0.3%) when anhydrous ethanol is used. However to reach this objective using high contents of water in the solvent, the height of the extraction region of the column must be increased to transfer greater to amount of free fatty acids and so that the loss of neutral oil is low (maximum 3%), less than the value of losses related in literature for the chemical refining / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T00:12:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elias_MoacyrJorge_D.pdf: 3281919 bytes, checksum: a06d734eab8439e1da9e683c7b3eb667 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A bromelina, enzima presente no abacaxi, hidrolisa ligações peptídicas das proteínas; tem aplicação em diversas áreas envolvendo alimentos, medicina e nutrição animal. No abacaxi a bromelina está presente no talo, na polpa e na casca do fruto. Visando avaliar a bromelina presente no fruto brasileiro Ananás comosus L. Merril, variedade pérola, enfocando seu aproveitamento quando recuperada a partir dos resíduos da industrialização, foram pesquisadas, em comparação com a bromelina pura, condições de pH e temperatura para maior atividade, estabilidade térmica ao longo do tempo em várias temperaturas e a cinética da sua atividade catalítica, empregando caseína como substrato. O extrato foi obtido pela trituração da casca e do talo interno do fruto e a reação de hidrólise, com pH controlado, efetuada em reator com 75 mL de volume útil sob constante agitação. Após a reação foi retirada amostra, adicionada em tubo contendo ácido tricloroacético e centrifugado, analisando a absorbância do sobrenadante. Atividade e a cinética foram expressas em mmol tirosina / L.minuto pela absorbância a 280 nm dos aminoácidos aromáticos gerados na hidrólise da caseína. Foram empregadas três relações enzima / substrato (em massa): 1 / 25, 1 / 50 e 1 / 125 para os ensaios relativos ao planejamento experimental em estrela tendo como ponto central pH em 7,0 e temperatura de 35 °C, os resultados foram tratados fornecendo as equações do modelo e as superfícies de resposta; as equações foram tratadas matematicamente fornecendo gráficos da melhor atividade em função da temperatura; os resultados do planejamento experimental mostraram similaridade entre a bromelina dos resíduos do fruto e a bromelina pura tomada como padrão. Para a estabilidade térmica os ensaios foram efetuados determinando a atividade para a relação 1 / 25 sob temperaturas variando entre 25 °C e 62 °C ao longo de 180 minutos com duas faixas de pH: a de melhor atividade definida no planejamento experimental (5,5 a 6,5) e entre 3,3 e 3,5; os resultados foram tratados analisando o gráfico da atividade em função do tempo mostrando que o modelo de ordem um é adequado para descrever a inativação térmica da enzima e que ela ocorre de maneira mais acentuada na faixa de pH 3,3 a 3,5 com valor do fator de freqüência k0 (minuto-1) 2,5 x1032 vezes maior para o extrato. Os ensaios para determinar a cinética da atividade catalítica da bromelina sobre a caseína foram efetuados a temperatura constante de 35 °C e pH de máxima atividade definido no planejamento experimental para cada uma das três relações enzima / substrato estudadas; foram elaboradas as curvas da concentração de aminoácidos formados ao longo do tempo (zero a 15 minutos) e os resultados tratados calculando a derivada das curvas no tempo zero (velocidade inicial); o modelo de Michaelis - Menten mostrou ser adequado para descrever o mecanismo de hidrólise da caseína pela bromelina e os resultados indicam que os valores da velocidade máxima (Vmax) e da constante de Michaelis (Km) são maiores para o extrato dos resíduos do fruto do que para a bromelina pura. / Abstract: The bromelain, enzyme found in pineapple, hydrolyses peptide protein bonds; there is application in several areas involving food, medicine and animal nutrition. In pineapple the bromelain is present in the flesh, skin and core of the fruit. Aiming to evaluate the bromelain present in Brazilian fruit Ananas comosus L. Merril, pérola type, focusing its use from industrialization residues recovering, it was searched, comparing with pure bromelain, pH conditions and temperature for higher activity, thermal stability along the time under several temperatures and the kinetics of its catalytic activity, using casein as a substrate. The extract was obtained crushing the skin and core of the fruit and the hydrolysis reaction, with controlled pH, done in a 75 mL net volume reactor under constant stirring. After reaction a sample was taken, added to a tube with tri chloroacetic acid and centrifuged, analyzing the supernatant absorbance. Activity and kinetics were expressed as mmol of tyrosine / L.min from absorbance at 280 nm of aromatic amino acids generated by casein hydrolysis. Three enzyme / substrate ratio were employed (weight basis):1 / 25, 1 / 50 and 1 / 125 for star type experimental design assays with central point at 7.0 for pH and at 35 °C for temperature, the results were processed giving the model equation and surface responses, the equations were mathematically treated giving graphics of best activity as a function of temperature; the experimental design results showed similarity between bromelain from fruit residues and pure bromelain taken as reference. The assays for thermal stability were carried out by activity determination for 1 / 25 ratio under temperatures varying from 25 °C and 62 °C during 180 minutes for two pH ranges: that for best activity defined from experimental design (5.5 to 6.5) and between 3.3 to 3.5; the results were treated by the analysis of the graphics of activity as a function of time showing that the order one model is adequate to describe the enzyme thermal inactivation and that it is stronger at pH range of 3.3 to 3.5 with values of frequency factor k0 (minute-1) 2.5 x1032 times bigger for the extract.The assays to determine the kinetics of bromelain catalytic activity on casein were carried out at constant temperature of 35 °C and pH of maximum activity defined by experimental design for each one of the three studied enzyme / substrate ratio; curves were built for the concentration of formed amino acids along the time (from zero to 15 minutes) and the results treated calculating the curves derivative at time zero (initial rate); the Michaelis - Menten model showed to be adequate to describe the casein hydrolysis mechanism of casein by bromelain and the results indicate that the maximum reaction rate (Vmax) values and the Michaelis constant (Km) values are bigger for the fruit residues extract than that for pure bromelain. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardila_YuranyCamacho_M.pdf: 2250925 bytes, checksum: 064d7ee71f7d0822b8434eb1a5680fca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um monoalquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtidos através do processo de transesterificação. Alem dos ésteres, a corrente de saída do reator de transesterificação contém a glicerina (subproduto da reação), excesso de álcool, água e poucas quantidades do catalisador. De acordo com o grau de solubilidade destes compostos, pode-se ter como efeito que quantidades consideráveis de ésteres (biodiesel) fiquem na fase rica em glicerina e que a fase rica em ésteres contenha uma importante quantidade de impurezas. Devido a este comportamento torna-se necessário entender os equilíbrios de fases líquido - líquido formados com as misturas envolvidas para poder proceder com a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente, assim, inviabilizam o real entendimento da separação de fases bem como a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para sistemas ternários do tipo: BIOS + etanol + glicerina, BIOM + etanol + glicerina, BIOS + etanol + água, BIOM + etanol + água, BIOS + glicerina + água, BIOM + glicerina + água e sistemas quaternários envolvendo o catalisador NaOH usando 1% de concentração. Os termos BIOM e BIOS significam biodiesel de mamona e biodiesel de soja. Inicialmente foi feita uma caracterização físico-química dos óleos de soja e mamona visando criar as melhores condições para a efetivação da reação de transesterificação. O biodiesel foi produzido pela transesterificação etílica e, posteriormente, levado para caracterização (com o intuito de conhecer sua pureza, pois é uma propriedade importante para o uso nos experimentos realizados.). O estudo da temperatura do ELL foi feita através de curvas binodais usando o método da determinação do ponto de turbidez, encontrando que a melhor temperatura para a análise de equilíbrio foi de 25 °C. Os experimentos para a construção das linhas de amarração foram realizados em células de equilíbrio, mantendo a temperatura do sistema constante a 25 °C e pressão atmosférica. Através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo de agitação (03 h) e de repouso (12 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Foi desenvolvida uma metodologia por cromatografia gasosa com detector FID (CG-FID) para a quantificação do biodiesel, etanol e glicerina usando como solvente para as analises cromatográficas o metanol. A água foi analisada por titulação Karl Fischer e o catalisador por titulação potenciométrica. Assim, foram determinadas as concentrações de cada componente nas fases rica em biodiesel, rica em glicerina/água. Posteriormente, usando o simulador comercial Aspen Plus 2006, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL, UNIQUAC e NRTL Eletrolitico para o cálculo do coeficiente de atividade de cada componente na fase líquida, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. / Abstract: Biodiesel can be defined as the mono alkyl esters of fatty acids derived from vegetable oils or animal fats, obtained through transesterification process. Besides the esters, the outlet stream of the transesterification reactor contains glycerin (a by-product of the reaction), excess alcohol, water, and small amounts of the catalyst. According to the solubility of these compounds, can have the effect that considerable amounts of esters (biodiesel) remains in the glycerin-rich phase and the ester-rich phase contains a significant amount of impurities. Because of this behavior is it necessary to understand the liquid-liquid phase equilibrium formed with the mixtures involved in order to proceed with the purification of biodiesel. Such data are not currently found in the literature, thus impracticable the real understanding of phase separation and the construction of virtual plants and the computer simulations executions. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium (LLE) data for the systems: BIOS + ethanol + glycerin, BIOM + ethanol + glycerin, BIOS + ethanol + water, BIOM + ethanol + water, BIOS + glycerin + water, BIOM + glycerin + water and quaternary systems involving the NaOH catalyst using 1% concentration. The terms BIOM and BIOS mean biodiesel from castor oil and soybean biodiesel. Initially, was made a physicolchemical characterization of soybean and castor oil with the aim to create the best conditions for the realization of the transesterification reactions. Biodiesel is produced by ethylic transesterification, and taken to subsequently characterization (to know its purity, because it is an important property for use in experiments performed). The study of the temperature of LLE was made by binodal curves using the method of determining the turbidity point, finding that the best temperature for the equilibrium analysis was 25 °C. The experiments for the construction of the ties lines were carried out in equilibrium cells, maintaining the system temperature constant at 25 °C and atmospheric pressure. Through factorial design 22, the agitation time (03 h) and rest time (12 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. A methodology was developed by gas chromatography with FID detector (GC-FID) for biodiesel, ethanol and glycerin quantification, using methanol as solvent for GC analysis. The water was analyzed by Karl Fischer titration and the catalyst by potentiometric titration. Therefore, were determined the concentrations of each component at biodiesel - rich phases and glycerine / water - rich phase. Later, using the commercial simulator Aspen Plus 2006, the experimental data were correlated through the molecular models NRTL, UNIQUAC and Electrolytic NRTL for the calculation of the activity coefficient of each component in the liquid phase, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T00:05:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_KleberVanioGomes_M.pdf: 726082 bytes, checksum: f7ee21d9c4e2a18b7c38d3e3a1baccd2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O curauá (Ananas erectifolius) é uma planta fibrosa proveniente da Amazônia brasileira, pertencente à família Bromeliaceae e ao gênero Ananas. A bromelina é uma protease de origem vegetal, obtida de diversas espécies da família Bromeliaceae. A bromelina tem utilização bastante difundida em processos industriais nas áreas alimentícia e farmacêutica. Efeitos antiinflamatórios da enzima, como também, o seu uso no tratamento da angina, na indigestão entre outros, estão documentados na literatura científica. Estudos de métodos para purificação de biomoléculas que viabilizem a sua obtenção em larga escala com custo reduzido são importantes áreas de pesquisa na biotecnologia. A extração líquido-líquido através de sistemas bifásicos aquosos (SBA) pode ser usada como técnica de pré-purificação de bioprodutos. Estes sistemas formam duas fases aquosas imiscíveis ou parcialmente miscíveis entre si. Podem ser formados a partir da mistura de dois polímeros ou de um polímero e um sal, a exemplo do sistema PEG (polietilenoglicol)/fosfato de potássio. Foi estudada a enzima bromelina derivada das folhas de ambas as variedades: curauá branco e curauá roxo. Pesquisou-se também a recuperação da enzima por extração líquido-líquido em sistemas de duas fases aquosas PEG/fosfato. Realizou-se ensaios em batelada para a extração e recuperação da enzima, utilizando como indicador o coeficiente de partição. Obteve-se fatores de purificação da enzima bromelina para o sistema fosfato de potássio e polietileno glicol 4000 e 6000, nos pH de 7,0; 8,0 e 9,0 a 25 °C. Estudou-se a partição em três diferentes "tie-lines". Analisou-se a influência do pH e do comprimento das linhas de amarração no coeficiente de partição da enzima. Na purificação da bromelina derivada das folhas do curauá branco, observou-se os melhores resultados no sistema bifásico aquoso PEG 4000/Fosfato em pH 7,0. Observou-se que o sistema PEG 6000/Fosfato em pH 7,0 apresentou os melhores resultados em relação à purificação da enzima bromelina derivada das folhas do curauá roxo. / Abstract: The curauá (Ananas erectifolius) is a fibrous plant from brazilian Amazon, belonging to the Bromeliaceae family and Ananas genus. Bromelain is a protease from vegetable origin, obtained from several species of this family. The bromelain has widespread use in industries process, such as in food and pharmaceutical areas. Antiinflammatory effects enzyme and also it uses in angina treatment, indigestion among others are documented in scientific literature. Methods' studies to purification of biomolecules that allow their achievement in large scale with low cost are important research's areas in biotechnology. The liquid-liquid extraction through aqueous twophase system (ATPS) can be used as technical of pre-purification of bioproduct. These systems form aqueous two-phase immiscible or partially miscible within themselves. They can be obtained by the addition of two polymers or one polymer and a salt, such as the PEG - poly(ethyleneglycol) - and potassium phosphate salt system. In the present report we characterized the bromelain enzyme that comes from the leaves of white curauá and purple curauá, and also investigated the recuperation of the enzyme by liquid-liquid extraction in aqueous two-phases PEG-phosphate systems (ATPS). The assays to extraction and recovery of the enzyme were carried out in batch mode, using the partition coefficient as indicator. Getting to factors purification of the enzyme bromelin to PEG 4000 and 6000 and potassium phosphate salt in ATPS, at pH 7.0, 8.0 and 9.0 at 25 ºC. We studied the partition through three different tie-lines. The influences of pH and tie-line length in partition coefficient of enzyme were analyzed. In the purification of bromelain derived from the leaves of white curauá, we observed the best results in PEG 4000/phosphate ATPS at pH 7.0. Furthermore, the system PEG 6000/phosphate at pH 7.0 showed the best results in relation to the purification of the enzyme bromelain derived from the leaves of purple curauá. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e caracterização de novos agentes extratores da família dos calixarenos, utilizados com a técnica de membranas líquido suportadas para recuperar íons Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos. Os novos agentes extratores, os n-acetatocalix[n]arenos ( n= 4, 6 e 8), foram obtidos a partir da reação de acetilação dos p-terc-butilcalix[n]arenos (n = 4, 6 e 8) com anidrido acético e caracterizados por: análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear RMN 1H, análise termogravimétrica e testes de solubilidade. Os compostos obtidos foram usados em estudos de distribuição líquido-líquido e também na técnica de membranas líquido suportadas (MLS), utilizando suportes poliméricos de 0,45, 1,2 e 5 m. A partir dos resultados da análise de caracterização verificou-se a funcionalização dos calixarenos. Tanto os calixarenos não funcionalizados quanto os funcionalizados mostraram-se bastante efetivos para extração de íons Eu(III) e U(VI). Da análise dos resultados concluiu-se que: a eficiência de extração é dependente do pH. Para íons Eu(III) a máxima eficiência de extração foi alcançada em pH 4 e 5 e para o U(VI) em pH 7. Os solventes utilizados, tolueno e clorofórmio, mostraram-se bastante eficazes no processo de extração já que os dois tiveram eficiência de extração bastante próxima. Nos estudos de extração utilizando a técnica de membranas líquido suportadas (MLS) os resultados mostraram que a permeação dos íons Eu(III) e U(VI) é dependente do pH, da concentração dos metais e da concentração de NaNO3 na solução de alimentação, da porosidade da membrana e da concentração do HNO3 na solução de reversão. / This work presents a study about the synthesis and characterization of new extractor agents of the calixarenes family, used with the supported liquid membranes technique to recovery Eu(III) and U(VI) ions from aqueous effluents. The new extractor agents, n-acetatecalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8), were obtained through acetylating reaction of the p-terc-butilcalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8) with acetic anhydride and characterized for: elementary analysis of CHN, infrared vibrational spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, NMR 1H nuclear magnetic resonance, thermal analysis and tests of solubility. The compounds obtained were used in liquid-liquid distribution studies and also supported liquid membranes technique (SLM), using PTFE polymeric supports with porous size equal to 0,45 m, 1,2 m and 5,00 m. Based on the results of characterization the functionalization of calixarenes were verified. So much the calixarenes fathers as the functionalized were shown effectiveness in the extraction of Eu(III) and U(VI) ions. Of the analysis of the results it was ended that: the extraction efficiency is dependent of the pH. The maximum extraction efficiency for Eu(III) ion was reached in pH 4 and 5 and in pH 7 for U(VI) ion. The solvents used toluene and chloroform, demonstrate to be quite effective in the extraction process since the two had efficiency of quite close in the results of extraction. In the studies using the supported liquid membrane technique (SLM) the results showed that the permeation of Eu(III) and U(VI) ions depends on: the pH, concentration of the metals and of the concentration of NaNO3 in the feeding solution, of the porosity of the membrane and concentration of HNO3 in the reversion solution.

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:11:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Basso_RodrigoCorrea_D.pdf: 1825743 bytes, checksum: d974878d6fa879e716be9205980e326d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Uma vez que a decantação é comumente usada na purificação do biodiesel, o conhecimento da distribuição dos componentes entre as duas fases líquidas formadas, dado pelo equilíbrio líquido-líquido (ELL), faz-se necessário. O comportamento deste biocombustível em motores e o dimensionamento de equipamentos para sua produção são dependentes de suas propriedades físicas. As informações referentes ao ELL e as propriedades físicas dos biodieseis etílicos são insuficientes na literatura científica, a despeito de sua importância como combustível completamente biorenovável. Deste modo, os objetivos do presente trabalho foram obter dados experimentais e modelar o ELL de sistemas contendo etanol + biodiesel etilíco + água ou glicerol; simular as etapas de decantação na purificação dos biodieseis; obter dados experimentais e estudar o comportamento da densidade, da viscosidade e do perfil térmico de biodieseis etílicos; desenvolver um modelo para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos e sistematizar uma metodologia preditiva para o cálculo das densidades de biodieseis. Os resultados mostraram que a temperatura teve pouco efeito no ELL de sistemas contendo glicerol + etanol + biodiesel etilíco de óleo de crambe. Os modelos NRTL e UNIQUAC descreveram o ELL dos sistemas com desvios globais menores que 1,22% e 1,07% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. UNIFAC e UNIFAC-Dortmund apresentaram uma inadequada capacidade preditiva, com desvios globais maiores que 1,9% e 2,27% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. A remoção parcial do etanol de sistemas contendo etanol + biodiesel etílico + glicerol reduziu o teor de glicerol na fase rica em biodiesel a concentrações inferiores ao mínimo requerido pelos padrões de qualidade do biodiesel. Usando um decantador para a separação do glicerol e dois conjuntos misturador/separador em contracorrente na lavagem do biodiesel, a quantidade de água requerida para a remoção de etanol e glicerol foi aproximadamente 1/4 da massa do biodiesel a ser purificado, e 1/8 da quantidade de água usada com um único conjunto misturador/separador. Os biodieseis de óleo de crambe e de óleo de coco tiveram, respectivamente, as maiores e as menores viscosidades, e o biodiesel de óleo de macauba teve o maior ponto de fusão entre os biodieseis analisados. A sistematização da metodologia predita para o cálculo de densidade resultou em desvios relativos menores que 0,89% e o modelo desenvolvido para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos resultou em desvios relativos médios menores que 14,73% / Abstract: Since settling is commonly used in the biodiesel purification, the knowledge of the component distribution between both liquid phases, given by the liquid-liquid equilibrium (LLE), is required. The biodiesel behavior in engines and the equipment design for its synthesis process are dependent on physical properties of this biofuel. Despite its importance as a completely renewable biofuel, experimental data in the scientific literature about LLE and physical properties of biodiesel produced by ethanolysis are scarce. Because of this, the aims of the present work were to obtain and to model LLE experimental data of systems containing ethanol + ethyl biodiesel + water or glycerol; to simulate the settling in the biodiesel purification; to determine experimental data and to evaluate the behavior of density, viscosity and thermal profile of ethyl biodiesels; to develop a new model for calculation of ethyl ester viscosity and to present a systematized methodology for biodiesel density calculation. The results showed little temperature effect on the LLE of the systems containing glycerol + ethanol + ethyl biodiesel from crambe oil. NRTL and UNIQUAC models described the LLE of the systems with overall deviations lower than 1.22% and 1.07%, for the systems containing, respectively, water and glycerol. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund showed poor predictive capacity, with overall deviations higher than 1.9% and 2.27% for the systems containing, respectively, water and glycerol. Partial removal of ethanol from the systems containing ethanol + ethyl biodiesel + glycerol decreases the glycerol content in the biodiesel-rich phase to lower content than that required by biodiesel standard. Using a settler for glycerol separation and two sets mixer/settler in countercurrent for biodiesel water washing, the water content required for ethanol and glycerol removal was about 1/4 of the mass of biodiesel previous to settling, and 1/8 of the water content required for the biodiesel purification using only a single set mixer/settler. The biodiesels from crambe and coconut oil showed, respectively, the highest and the lowest viscosities, and the biodiesel from macauba pulp oil showed the highest melting point among the studied biodiesels. The systematized methodology resulted in relative deviations lower than 0.89% for the densities, and the developed model for the viscosity calculation showed relative deviations lower than 14.73% / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Martin Aznar, Sérgio Duvoisin Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EnioGomesdeAzevedo_M.pdf: 2064033 bytes, checksum: f91a84bce4c2b9d8bb4142c612dffb37 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biodiesel é uma fonte de energia renovável promissora e é do interesse das matrizes energéticas brasileiras e mundiais em razão da futura escassez de combustíveis fósseis, e das considerações ambientais sobre a diminuição das emissões poluentes. Este trabalho objetiva a produção de biodiesel etílico a partir de óleo de palma da região amazônica, e a determinação experimental e modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários compostos por biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerina e biodiesel de óleo de palma + etanol + água, nas temperaturas de 25 °C e 50 ºC, à pressão atmosférica. As técnicas analíticas para determinação das composições das fases incluíram densimetria e índice de refração. Os dados de equilíbrio experimentais foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo foi capaz de representar corretamente o comportamento destes dados, fornecendo uma boa descrição dos diagramas de fase dos sistemas estudados / Abstract: Biodiesel is a renewable energy source and is awakening the interest of Brazilian and global energy matrix because of future shortages of fossil fuels and environmental concerns about the reduction of pollutant emissions. This work aims at the production of ethyl biodiesel from palm oil of the Amazon region, and the experimental determination and thermodynamic modeling data of liquid-liquid equilibrium in ternary systems composed by palm oil biodiesel + ethanol + glycerol and palm oil biodiesel + ethanol + water at temperatures of 25 °C and 50 °C, at atmospheric pressure. The analytical techniques for determining the compositions of the phases included densimetry and refractive index. The experimental equilibrium data were correlated with the NRTL model for the activity coefficient. The model was able to correctly represent the behavior of the experimental data, providing a good description of the phase diagrams of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Alex Antonelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T01:39:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcez_KarlMarxSilva_D.pdf: 2581955 bytes, checksum: 2dfa2df8f3ea59af33216b429c53d794 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho, investigamos os efeitos da pressão sobre as transições entre as fases líquidas e amorfas em silício sobre regime super-resfriado. A investigação é feita através de simulações computacionais, onde técnicas eficientes para cálculo da energia livre, são implementadas sobre o método Monte Carlo. Nossos cálculos, utilizam um potencial interatômico dependente do ambiente local para o Si e confirmam a existência, na região super-resfriada, de uma transição líquido-líquido, entre um líquido de alta densidade e um líquido de baixa densidade. Este líquido de baixa densidade, se mantido sob resfriamento, sofre uma transição vítrea e torna-se um amorfo de baixa densidade. Em pressão nula, a transição líquido-líquido ocorre a cerca de 325 K abaixo da temperatura de fusão encontrada em nossas simulações. Nossos resultados mostram que temperatura de transição líquido- líquido diminui com o aumento da pressão. O aumento da pressão leva a curva de coexistência líquido-líquido à região onde o líquido de baixa densidade torna-se um vidro. De maneira que para pressões acima de 5 GPa, os resultados mostram que a transição líquido-líquido é suprimida pela dinâmica do sistema vítreo. Nós também descobrimos que acima de 5 GPa, a temperatura de transição vítrea é menor do que em pressões mais baixas, sugerindo que sob estas condições a transição vítrea ocorre entre um líquido de alta densidade e um amorfo de alta densidade / Abstract: In this study, we investigated the effects of pressure on the transitions between liquids and amorphous phases of silicon on supercooled regime. Research is done through computer simulations, where efficient techniques for calculating the free energy, are implemented on the Monte Carlo method. Our calculations uses an environment-dependent interatomic potential for Si and confirms, in the supercooled region, the existence of a liquid-liquid transition between a high density liquid and a low density liquid. This low density liquid, if kept under cooling, undergoes a glass transition and becomes a low density amorphous. At zero pressure, the liquid-liquid transition occurs at about 325 K below the melting temperature found in our simulations. Our results show that the liquid- liquid transition temperature decreases with increasing pressure. The increased pressure leads the liquid-liquid coexistence curve to a region where the low-density liquid becomes a glass. So that for pressures above 5 GPa, the results show that the liquid-liquid transition is suppressed by the glassy dynamics of system. We also found that above 5 GPa, the glass transition temperature is lower than at lower pressures, suggesting that under these conditions the glass transition occurs between a high density liquid and a high density amorphous / Doutorado / Física / Doutor em Ciências