A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Atualmente, existem diversas maneiras para síntese e estabilização de colóides de nanopartículas metálicas. Líquidos iônicos apresentam propriedades eletrônicas e estéreas moduláveis, tornando estes, meios extremamente propícios para utilização como agentes estabilizantes. Na busca por sistemas alternativos aos que envolvem o uso de solventes orgânicos e grande geração de resíduos, a utilização da técnica de sputtering apresenta-se como uma boa alternativa. Diversos estudos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de controlar o tamanho e a forma das nanopartículas obtidas nos mais diversos sistemas. A compreensão dos mecanismos envolvidos no crescimento de nanopartículas metálicas podem influenciar nas suas aplicações posteriores visto que suas propriedades estão ligadas diretamente ao seu tamanho e forma. Para obtenção das nanopartículas utilizando um método físico, torna-se necessário compreender como está estruturada e organizada a superfície do agente utilizado, neste caso, o liquido iônico. Com a utilização de técnicas de caracterização de superfície como a análise por feixe de iôns monoenergéticos (LEIS) é possível obter informações referentes a organização das primeiras camadas atômicas da superfície bem como prever se existe a presença de estruturas metálicas nanoestruturadas em regiões próximas da mesma. Desta forma, nesta Tese buscou-se obter nanopartículas de diferentes metais utilizando diferentes líquidos iônicos funcionalizados variando as condições de sputtering. Foi avaliada como a superfície desses diferentes líquidos iônicos está estruturada a fim de tentar elucidar quais os mecanismos estão envolvidos no crescimento das partículas através da identificação da superfície do meio estabilizante. Fica claro que a superfície dos líquidos iônicos é povoada por espécies pertencentes tanto aos cátions quanto aos ânions e também que existe a formação de uma mono camada de líquido iônico envolvendo a superfície das nanopartículas. / Currently, there are several ways for synthesis and stabilization of metal nanoparticles. The versatility of ionic liquids makes them extremely attractive for function that dispenses the use of additional stabilizing agents to produce active and stable metal nanoparticles. In the search for alternative systems in relation to those involving the use of organic solvents and generation of large amounts of waste, the use of sputtering emerge as a promising alternative. Several studies have been developed in order to control the size and shape of the nanoparticles obtained in various systems. Understanding the mechanisms involved in the growth of metal nanoparticles can influence their applications since their properties are directly related to its size and shape. To obtain the nanoparticles using a physical method, it is necessary to understand how the surface of the agent used are organized and structured, in this case, the ionic liquid surface. With the use of surface characterization techniques such as the analysis utilizing a beam of monoenergetic ions (LEIS) is possible to obtain information about the organization of the first atomic layers of the surface and predict the presence of nanostructured metallic structures near the same regions. Thus, in this work we attempted to obtain nanoparticles of different metals using different functionalized ionic liquids varying the sputtering condition, evaluating how these different ionic liquid surfaces are structured to elucidate the mechanisms involved in the growth of the particles by identifying the features of medium surface stabilizer. It is clear that the surface of the ionic liquid is populated by species to both the anions and cations as well there is the formation of a monolayer of ionic liquid surrounding the surface of the nanoparticles.

No presente trabalho, avaliou-se o uso de líquidos iônicos ácidos como catalisadores alternativos para processos de alquilação do benzeno e tolueno com 1-hexeno. Para isso foi necessário a realização de uma série de ensaios comparativos de alquilação em reator de batelada a fim de otimizar o sistema. Foram avaliados influência na atividade catalítica, seletividade, o consumo de catalisador, a temperatura do sistema, o tempo de reação, o percentual de adição do AlCl3 e a relação de hidrocarboneto aromático:1-hexeno. Os catalisadores estudados foram: BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2(MIM)2.2Cl-/AlCl3 e C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. Os ensaios mostraram que os quatro catalisadores sintetizados apresentaram conversões acima de 92% e foram 100% seletivos à formação de produtos mono-alquilados. No estudo de reutilização, os catalisadores mais eficientes, foram o BMI.N-(Tf2)/AlCl3 e o BMI.(InCl4)-/AlCl3 com conversões acima de 80% nos 8 ciclos operacionais. No estudo de análise fatorial, realizada a partir dos valores de conversão obtidos com o catalisador BMI.N-(Tf2)/AlCl3, foram determinadas as condições ótimas para as reações de alquilação, sendo 50 oC como a melhor temperatura reacional, 17,6:1 a melhor razão molar hidrocarboneto aromático:1-hexeno e 8,8% como melhor percentual de adição de AlCl3. Foi possível obter 97% de conversão empregando estas condições reacionais. / In this work, the acid ionic liquids were used as alternative catalysts for alkylation process of benzene and toluene with 1 - hexene. It was necessary to conduct a serie of comparative tests of alkylation in batch reactor for optimize the system. The catalytic activity, selectivity, catalyst deactivation, system temperature, reaction time, the percentage of addition of the AlCl3 and the molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1-hexene were evaluated. This studie was made with the catalysts BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2.(MIM)2.2Cl-/AlCl3 and C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. The experiments showed that the catalysts synthesized presented conversions above of 92% and selectivity of 100% to the formation of the mono- alkylated products. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the more efficient catalysts were BMI.N-(Tf2)/AlCl3 and BMI.(InCl4)-/AlCl3 with conversions above 80% after 8 operational cycles. Factor analysis performed by values conversion of the BMI.N-(Tf2)/AlCl3 catalyst, at owed determine the optimum conditions of the alkylation reactions, an these 50 °C as the best reaction temperature, 17.6:1 the best molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1- hexene and the best percentage of AlCl3 was 8.8%. It was possible to obtain 97% of conversion with these reaction conditions.

Células a combustível de etanol direto (DEFC) são promissoras para a produção de energia elétrica a partir de uma fonte renovável e limpa. Neste tipo de célula o etanol sofre oxidação anódica direta produzindo prótons H3O+ liberando elétrons para o circuito externo com redução catódica do O2. Muitos desafios precisam ser superados para tornar esta tecnologia amplamente utilizável, como encontrar um eletrólito bom condutor de prótons, impermeável ao etanol e termicamente estável. Membranas de compósitos de poli (álcool vinílico) (PVA) com zeólita tipo NaA, previamente impregnada com o líquido iônico (IL) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), foram preparadas por casting a partir de soluções aquosas em proporções de 75:25 ou 60:40 em massa de PVA com zeólita NaA (PVA:Z/IL), e a zeólita foi previamente impregnada com 10, 20, 30 ou 50 %, em massa do IL BMI.BF4. As amostras de zeólita NaA impregnadas com BMI.BF4 foram caracterizadas por difração de raio-X (DRX) e por análise termogravimétrica (TGA). As membranas produzidas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), permeabilidade ao etanol e testadas em uma célula a combustível de etanol direto (DEFC). As membranas dos compósitos de PVA:Z/IL em proporção 60:40 apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que o PVA reticulado, oferecendo temperaturas de decomposição mais elevadas e permeabilidade ao etanol não detectável. O IL BMI.BF4 foi o agente promotor da condutividade protônica, sendo que a membrana de compósito 60:40-PVA:Z20 apresentou o maior valor (10,3 mS.cm-1). O conjunto de membrana-eletrodo (MEA) alcançou densidade de potência máxima de 20 mW.cm-2 na DEFC. / Ethanol direct fuel cells (DEFC) are promising for producing electricity from a clean and renewable energy sources. In this cell type, ethanol suffers direct anodic oxidation causing production of protons H3O+ and release of electrons for the external circuit with cathodic reduction of O2. Many challenges must be overcome to turn this technology into a widely used device, such as finding a good proton-conducing electrolyte, resistant to ethanol permeation and with thermal stability. Composite membranes of poly (vinyl alcohol) (PVA) with type-NaA zeolite previously impregnated with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) were prepared by casting. The membranes were prepared from aqueous solutions in proportions of 75:25 or 60:40 by weight of PVA with type-NaA zeolite (PVA:Z/IL), and the zeolite was previously impregnated with 10, 20, 30 or 50 % by weight IL BMI.BF4. Composite membranes of poly (vinyl alcohol) (PVA) with zeolite NaA type previously impregnated with ionic liquid (IL) tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI.BF4) were prepared by casting from aqueous solutions at ratios of 75:25 or 60:40 by weight of zeolite NaA PVA (PVA: Z / IL), and zeolite was previously impregnated with 10, 20, 30 or 50% by weight LI BMI.BF4. Samples of NaA zeolite impregnated with BMI.BF4 were characterized by X-ray diffraction (DRX) and thermogravimetric analysis (TGA). The membranes produced were characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), permeability ethanol and tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC). The composite membranes with 60:40 ratio of PVA:Z/IL improved thermal and dimensional stability compared to crosslinked PVA, offering higher decomposition temperatures and untraceable ethanol permeability. The IL BMI.BF4 was the proton conductivity promoter and the composite membrane 60:40-PVA:Z20 showed the highest value (10.3 mS.cm-1). The membrane-electrode assembly (MEA) achieved a maximum power density of 20 mW.cm-2 in the DEFC.

O presente trabalho tem por objetivo investigar as propriedades de Carbonos dopados por Nitrogênio (CNds), obtidos através da termólise de Líquidos Iônicos (LIs) impregnados em molde de sílica SBA-15. Os diferentes LIs mostraram-se eficientes na replicação do molde, resultando em CNds com propriedades díspares observadas através das Análise Termogravimétrica (TGA) e análise elementar de CHN. As réplicas de CNds foram caracterizados por técnicas, tais como, Espectroscopia Raman, Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido (RMN 13C), Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e Transmissão (MET) e análise de área superficial por fisiossorção de Nitrogênio. Os quais apresentaram teores de 11,91 a 15,02% em massa de nitrogênio introduzidos em um arranjo de carbonos amorfos majoritariamente nas formas grafítica, piridínica e pirrolidínica. O processo de replicação ofereceu a eles áreas de superfície específica de 158,47 a 326,72 m2.g-1, além de os tornarem mesoporosos. Essas propriedades tornaram os CNds hábeis ao sequestro de CO2, em quantidades em torno de 0,145 mmol.g-1. Também como suportes para NPs de Platina, com quantidades mássicas de 3,1 a 3,5% em massa e diâmetros médio de 3 nm em sistemas cristalinos cúbicos, estabilizando-as. Ainda, esses compósitos foram testados como catalisadores em reação de hidrogenação de ciclohexeno com TOF de 555,66 a 917,33 h-1, e conversões de 9,3 a 24,6%. / This study aims to investigate the properties of Carbon Nitrogen-doped (CNds) obtained by thermolysis of Ionic Liquids (ILs) impregnated on SBA-15 silic template. The different ILs show to be efficient in different intensities, in the template replication, resulting in CNds with disparate properties. These CNds were characterized by techniques such as Thermogravimetric Analysis (TGA), elemental analysis of CHN, Raman spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance 13C solid state (13C NMR), Photoelectron Spectroscopy excited by X-ray (XPS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM) and analysis of surface area by Nitrogen physiosorption. CNds showed content from 11.91 to 15.02% by weight mostly introduced into a carbon arrangement likely graphitic, pyridinic and pyrrolidinic in its amorphous forms. These properties allow CNds to trap CO2 in amounts of 0.145 mmol.g-1, act like a support for Platinum NPs (with content from 3,1 up to 3,5% by weight and average diameter of 3 nm in cubic crystal systems) and stabilizing them. At last, these composites were tested as catalyst in the hydrogenation of cyclohexene with TOF since 555.66 up to 917.33 h-1, and conversions since 9,3 up to 24,6%.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.