O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de cobalto estabilizadas por líquidos iônicos e a aplicação das mesmas como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono para produção de hidrocarbonetos. A síntese de hidrocarbonetos via monóxido de carbono e hidrogênio, conhecida como processo Fischer-Tropsch, vem sendo muito estudada para produção de diesel e bases de lubrificantes, pois é uma excelente opção como fonte alternativa de combustível. A formação de nanopartículas de cobalto foi realizada pela simples decomposição térmica de precursores de cobalto carbonila dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A decomposição resultou em nanopartículas magnéticas com tamanho médio de 4,5; 5,2; 7,7 e 10,7 nm para os líquidos iônicos BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 e TDMI.N(Tf)2, respectivamente. Os testes catalíticos para reações de Fischer-Tropsch foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com monitoração da temperatura e pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1), a reação foi monitorada por infravermelho e os produtos formados foram extraídos com solvente orgânico e analisados por cromatografia gasosa. Observou-se misturas de hidrocarbonetos (C7 a C30), com alta probabilidade de crescimento da cadeia (ASF). Estudos encontrados na literatura relatam que nanopartículas com diâmetro de 5 a 8 nm, são ideais para catalisadores aplicados em processo Fischer-Tropsch. As análises de propriedades magnéticas mostraram que as nanopartículas apresentaram propriedades de superparamagnetismo, caracterísctico de partículas com momodomínio, e possuem grande potencial para aplicação em materiais de gravação magnética. Portanto, líquidos iônicos demonstraram excelentes propriedades de agentes estabilizantes para a síntese destes nanocatalisadores de cobalto, além de possuírem boas perspectivas de atuarem como suportes para as nanopartículas a serem utilizadas com catalisadores em procesos realizados em reatores contínuos. / This work describes the synthesis and characterization of ionic liquid stabilized cobalt nanoparticles and their application as catalysts for hydrocarbon synthesis from carbon monoxide. The synthesis of hydrocarbons using hydrogen and carbon monoxide, known as Fischer-Tropsch process, has been studied and employed for the production of fuels and lubricants. The formation of cobalt nanoparticles was performed by the simple thermal decomposition of the carbonyl cobalt precursors dissolved in imidazolium ionic liquids. The decomposition resulted in magnetic nanoparticles with average sizes of 4.5; 5.2; 7.7 and 10.7 nm for BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 and TDMI.N(Tf)2 ionic liquids respectively. Catalytic tests were performed for the Fischer-Tropsch reaction using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor with temperature control and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio), and monitored by IR spectroscopy. The products were extracted with organic solvents and analyzed by GC. Anderson-Shulz-Flory parameter (ASF) indicated high chain growth probability for the hydrocarbon mixtures (C7 to C30) obtained. Previous studies show that nanoparticles with diameters of 5 to 8 nm are ideal for catalysts applied to the Fischer-Tropsch synthesis. The analysis of the magnetic properties showed that the nanoparticles formed present superparamagnetism, characteristic of monodomain particles. These nanoparticles present great potential for applications in magnetic recording materials. Therefore, ionic liquids showed excellent properties as stabilizing agents for the synthesis of these cobalt nanocatalysts. Moreover they are promising nanoparticle supports for the application as catalysts in slurry reactor processes.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Neste trabalho foram desenvolvidos parâmetros de campo de força dos ânions tetrafenilborato (BPh4 -) e hexafluorfosfato (PF6 -) dentro da metodologia AMBER para a simulação computacional por dinâmica molecular de Líquidos Iônicos formados por estes ânions e cátions do tipo dialquilimidazólio, o 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), o 1-etil-3-metilimidazólio (EMI+) e o 1,3-dimetilimidazólio (MMI+). A validação destes parâmetros foi realizada por comparação entre as freqüências dos modos normais obtido por cálculo ab initio com aquelas obtidas por mecânica molecular, juntamente com uma comparação entre as estruturas moleculares e momentos multipolares obtidos pelas duas metodologias. Seguiu-se então a validação por comparação dos resultados dos cálculos de dinâmica molecular com dados experimentais, como densidades, entalpias de vaporização, condutividade elétrica, estrutura radial e espacial e também dados de difração de nêutrons. Foi atingida uma concordância bastante grande entre dados experimentais e cálculo teórico principalmente no que diz respeito à estrutura dos Líquidos Iônicos e foi possível racionalizar em termos de tamanho do grupo alquila do cátion (n-butil, metil ou etil) e do tamanho do ânion tanto propriedades estruturais deste líquidos quanto características dinâmicas dos mesmos.

Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.

Os líquidos iônicos (ILs) são sais orgânicos complexos, líquidos a temperatura ambiente, que apresentam características químicas desejáveis, como baixa volatilidade, alta condutividade e estabilidade. Cátions baseados na estrutura do anel imidazólico (Im.) constituem um dos líquidos iônicos mais utilizados, cuja reatividade e propriedades desejadas dependem das interações e da estrutura tridimensional formada entre cátions e ânions envolvidos, até em condições diluídas (pares iônicos). Num primeiro momento foram analisados os processos de formação e as interações em pares iônicos de cátions imidazólicos com diferentes metilações e o ânion imidazolato, em seis solventes de polaridade variada. Simulações de dinâmica molecular (MD) em nível atomístico, com parametrizações derivadas do campo de força AMBER-Porto Alegre, foram desenvolvidas e analisadas pela plataforma Gromacs. Foi verificada a presença de ligações de hidrogênio e interações do tipo fi ≠ fi entre os anéis aromáticos, proporcionalmente enfraquecidas com o aumento da constante dielétrica do meio A família de ILs baseadas em cátions de imidazol, por outro lado, ganhou também muita atenção devido à possibilidade de efeitos tóxicos para o ambiente; o grupo amônio quaternário contido no anel do imidazol demostrou efeitos antifúngicos e antibacterianos, podendo penetrar a membrana plasmática. Por este motivo, se tornou objetivo deste estudo também compreender como o imidazol interage com a estrutura das membranas eucarióticas. Para poder estudar esses sistemas complexos com escalas temporais apropriadas (ms) foi desenvolvido e apresentado um primeiro modelo coarse-grained (CG) de ILs em membrana POPC (1-palmitoil-2-oleil-fosfatidilcolina) baseado no modelo CG Martini, o mais utilizado para simulações na área biológica. Embora não de forma definitiva, as simulações reproduziram de forma satisfatória os dados atomísticos, demonstrando a viabilidade e as possibilidades do modelo, permitindo verificar a rápida penetração do cátion imidazólico na bicamada fosfolipídica. / Ionic liquids (ILs) are complex organic salts molten at room temperature, presenting desirable characteristics as low volatility, high conductivity and stability. Imidazolium-based (Im.) cations are among the most used in ILs, which reactivity and desired properties depend on the tridimensional structure and interaction between cation and anion, even at extreme diluted conditions (ion pairs). At first, the formation process and the interactions for ionic pairs between di_erent metilated imidazolium-based cations and the imidazolate anion have been analyzed in six di_erent solvents, with varying polarity. Molecular dynamic simulations (MD) at the atomistic level, using the Porto Alegre AMBER-based force field parametrization, have been carried and analyzed by the Gromacs platform. The presence of hydrogen bonding and fi ≠ fi interactions between the aromatic rings were found, proportionally weakened by the increase of the medium dielectric constant. The family of imidazolium-based cations, on the other hand, has gained interest due to the possibility of toxic e_ects on the environment; the quaternary amonium group shows antimicotic and antibacterial activity, being able to penetrate the plasmatic membrane. For this reason, it also became important in this study to understand how the imidazolium cation interacts with the structure of eukaryotic membranes. In order to study such a complex system with elongated time scales (ms) it was developed and presented a first coarse-grained (CG) model for ILs, interacting with a POPC (1-palmitoyl-2-oleyl-phosphatidilcholine) membrane, based on the Martini CG model, the most utilized in the biological field. Even if not definitive, the simulation results reproduced in fair agreement the atomistic data, demonstrating the integrity and the possibilities of the model, allowed to verify the rapid insertion of the imidazolium cation inside the phospholipid bilayer.

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].

Células termogalvânicas são dispositivos eletroquímicos termoconversores onde dois eletrodos, não necessariamente idênticos quimicamente ou reversíveis, são mantidos em temperaturas diferentes. A diferença de temperatura entre os eletrodos cria uma diferença de potencial que pode ser utilizada para extrair corrente para um circuito externo. Deste modo, ocorre conversão direta de energia térmica em energia elétrica. Os eletrodos geralmente são confeccionados com metais nobres e estão imersos em uma solução eletrolítica aquosa contendo um par redox e sais que atuam como eletrólitos suportes. Contudo, estes metais têm um custo elevado e o meio aquoso apresenta uma janela eletroquímica de trabalho reduzida. O presente trabalho apresenta como proposta a utilização do metal alumínio, que é um metal de baixo custo em relação aos metais nobres e possui propriedades, como resistência à corrosão, que permitem a sua aplicação na confecção de células termogalvânicas. Além disso, apresenta, de forma inédita, resultados da utilização de soluções dos líquidos iônicos BMIBF4 (tetrafluoroborato de 1-n-butil-3- metilimidazólio) e BMPNTf2 (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-1- metilpirrolidíneo) como solventes e eletrólitos em substituição à água e aos sais inorgânicos e/ou orgânicos. O objetivo principal foi avaliar o desempenho destas células termogalvânicas empregando eletrodos confeccionados de alumínio nestes meios. As técnicas eletroquímicas utilizadas para analisar a eficiência das células com diferentes soluções eletrolíticas compostas pelos líquidos iônicos na presença do par redox quinidrona (mistura equimolar de 1,4-benzoquinona e hidroquinona) e na presença ou ausência de água foram: cronopotenciometria, cronopotenciometria galvanostática, cronoamperometria, voltametria linear, voltametria cíclica e curvas de carga/descarga. A influência da diferença de temperatura entre os eletrodos também foi estudada. Verificou-se que o alumínio e as soluções de BMIBF4 são promitentes para a aplicação em células termogalvânicas. A presença de água nas soluções de BMIBF4 aumentou significativamente a condutividade do sistema e seu desempenho e eficiência de conversão energética. A diferença de temperatura entre os eletrodos é um fator importante a ser considerando durante a operação destas células. Todos os sistemas mostraram-se estáveis e reprodutíveis durante os experimentos eletroquímicos. / Thermogalvanic cells are thermoconverter electrochemical devices where two electrodes, not necessarily chemically identical or reversible, are held at different temperatures. The temperature difference between the electrodes creates a potential difference that can be used to drive current to an external circuit. Thus, direct conversion from thermal energy to electrical energy occurs. The electrodes usually are made from noble metals and are immersed in an aqueous electrolytic solution containing a redox couple and salts that act as supporting electrolytes. However, these metals have a high cost and the aqueous medium shows a reduced electrochemical working window. This thesis proposes the utilization of aluminum metal, which is a metal of low cost compared to noble metals and has properties such as corrosion resistance that allow its use in the confection of thermogalvanic cells. Moreover, it presents, unprecedentedly, results of the use of BMIBF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and BMPNTf2 (1-n-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) ionic liquid solutions as solvents and electrolytes instead of water and inorganic and/or organic salts. The goal of this work was to evaluate the performance of these cells employing aluminum electrodes in those media. The electrochemical techniques used to analyse the cell efficiency with different electrolytic solutions composed by the ionic liquids in the presence of the redox couple (1:1 1,4-benzoquinone/hydroquinone) and in the presence or absence of water were: chronopotentiometry, galvanostatic chronopotentiometry, chronoamperometry, linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and charge/discharge chronopotentiometric curves. The influence of the temperature difference between the electrodes was also studied. It was verified that the aluminum and the BMIBF4 solutions are promissory to the application in thermogalvanic cells. The presence of water in the solutions increased significantly the conductivity of the system and its performance and efficiency. The temperature difference between the electrodes is an important factor to be considered during cell operation. All the systems proved to be stable and reproducible during the electrochemical experiments.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].

O presente trabalho descreve a participação de líquidos iônicos imidazólios na formação e estabilização de nanopartículas de irídio. Para os estudos utilizou-se como reação modelo a hidrogenação de cicloexeno com redução in situ do precursor [Ir(COD)Cl]2 na presença de líquidos iônicos deuterados (posições C2, C4 e C5) e hidrogênio molecular. Reações de troca D/H no cátion imidazólio foram verificadas para todos os líquidos testados ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicando a ocorrência da formação de carbenos N-heterocíclicos na superfície do catalisador. Através dos resultados de troca D/H pode-se sugerir que o líquido iônico atua como agregados moleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (onde DAI é o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion) e não como espécies isoladas. Os carbenos podem estar sendo formados a partir dos agregados aniônicos do líquido que estão interagindo com a superfície do catalisador. Os resultados mostram ainda que são as nanopartículas que catalisam a troca isotópica, pois não se observou troca D/H para o bulk metálico de irídio. O mesmo tipo de comportamento não foi verificado quando se utilizou precursores de ródio, platina e paládio. Para nanopartículas de ródio e platina ocorrem trocas D/H similares nas três posições do anel imidazólio, inclusive para os respectivos bulks metálicos. Para nanopartículas de paládio e bulk metálico as trocas D/H ocorrem de forma majoritária na posição mais ácida C2. Mesmo para estes casos, acredita-se que a estabilização de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos imidazólios ocorra através da interação entre a superfície metálica e os agregados aniônicos do líquido e a partir destes agregados, carbenos N-heterocíclicos estejam sendo formados no meio reacional. / The present work describes the involvement of imidazolium-based ionic liquids on the formation and stabilization of iridium nanoparticles. In the studies, cyclohexene hydrogenation with the in situ reduction of precursor [Ir(COD)Cl]2 in the presence of deuterated ionic liquids and molecular hydrogen was used as reaction model. D/H exchange reactions were verified on the imidazolium cation for all of the tested ionic liquids ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicating the N-heterocyclic carbenes formation on the catalyst’s surface. Analyzing the D/H exchange results we suggest that ionic liquid acts as molecular aggregates of the type {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (where DAI is the 1,3- dialkylimidazolium cation and X the anion) and not as isolated species. Carbenes can be formed from the anionic aggregates of the liquid that are interacting with the catalyst’s surface. The results show that iridium nanoparticles are the responsible species in the isotopic exchange because we don’t observe D/H exchange for the iridium bulk metal. The same kind of comportment was not verified for rhodium, platinum and palladium precursors employed in this study. For rhodium and platinum nanoparticles, including the respective bulk metals, similars D/H exchange reactions were observed at three imidazolium positions. For palladium nanoparticles and bulk metal the D/H exchange reactions occurs mainly at the most acidic position C2. Even for these cases, we believe that the stabilization of transition-metal nanoparticles dispersed in imidazolium-based ionic liquids occurs through the interaction between the metallic catalyst surface and the anionic aggregates of the ionic liquid and from these aggregates, N-heterocyclic carbenes are formed in the reaction media.