Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Luis Octávio Regasini / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Osvaldo de Freitas / Resumo: A síntese de novos materiais a partir de recursos renováveis é uma tendência atual em vários grupos de pesquisa. A tecnologia farmacêutica é uma das áreas que mais pode se beneficiar desses avanços, utilizando os conhecimentos e os produtos obtidos para formulação de sistemas de liberação de fármacos mais modernos e seguros. Assim, o presente projeto de mestrado teve como objetivo a síntese de polímeros supramoleculares formados a partir de adutos óleo de rícino maleinizado- meglumina como potenciais sistemas carreadores para fármacos. Para atingir o objetivo delineado dois precursores maleinizados foram sintetizados em dois graus distintos de maleinização, em seguida, cada um desses precursores foram submetidos à reação com meglumina em diferentes razões estequiométricas, origando um total de quatro adutos. A caracterização estrutural dos adutos confirmou que a transferência de próton mediante reação ácido-base é primordial para o processo de formação dos mesmos e, além disso, demonstrou que a proporção de meglumina desempenha papel importante no arranjo microestrutural desses adutos. A caracterização térmica evidenciou o caráter macromolecular dos adutos com a presença de transições vítreas nas curvas de DSC de aquecimento e reaquecimento. Por fim, o estudo de sistemas adutos-água através de DSC demonstrou a presença de diferentes tipos de água, sugerindo diferentes tipos de arranjos microestruturais dependendo da composição do sistemas. Microscopia de luz polarizada evidenciou mesofases liquido-cristalinas hexagonal e lamelar para cinco dos diferentes sistemas estudados / Abstract: The synthesis of new materials from renewable resources is a current trend in many research groups. The pharmaceutical technology is one of the areas that can most benifit from these advances, using the knowledge and the products obtained for formulation of more modern drug delivery systems. In this work our goal was to synthesize novel supramolecular polymers derived from adducts formed from maleated castor oils and meglumine as potential carrier for drugs. Two precursors were synthesized in two different degrees of maleation, then they were subjected to a reaction of meglumine in stoichometric and non-stoichometric ratios, yelding a total of four adducts. Structural characterizations confirmed that the próton transfer acid-base reaction is essential for the formation process of this adducts. The proportion of meglumine also plays an important role in the microstructural arrangement of them. Thermal characterization showed the macromolecular nature of the adducts with the presence of glass transitions in the DSC heating and reheating curves. Finally, the study of adducts-water systems by DSC showed the presence of different types of water, suggesting different microstructural arrangements depending on the composition of the systems. Polarized light microscopy showed liquid-crystlline mesophases hexagonal and lamellar for five of the different systems studied / Mestre

Dephasing vibracional de dissulfeto de carbono líquido em diferentes pressões foi estudado por dinâmica molecular. Teoria de pertubação permite estudar relaxação vibracional com o método bem estabelecido de dinâmica molecular de equilíbrio de moléculas rígidas. Além do potencial intermolecular efetivo do tipo Lennard-Jones usado para a simulação de CS2 , é também assumido um potencial efetivo de acoplamento entre os graus de liberdade vibracional, translacional e rotacional. É discutido em detalhes a importância dos termos repulsivo e atrativo neste potencial, assim como a anisotropia das interações. As simulações reproduzem satisfatoriamente a dependência com a densidade observada experimentalmente para a função de correlação vibracional e para o desvio de frequência vibracional entre as fases líquida e gasosa. As simulações indicam pequena correlação entre relaxação vibracional e reorientacional, a qual pode ser mostrada como resultante do acoplamento desses graus de liberdade com movimento translacional. Um modelo estocástico entre as é desenvolvido para investigar a correlação funções de correlação vibracional e reorientacional, e resultados similares são obtidos por simulação e teoria. As simulações por dinâmica molecular também mostraram que a função de correlação de flutuação de frequência vibracional de CS2 não é uma simples exponencial. Então, a conhecida fórmula de Kubo para a função de correlação vibracional não é válida, e é sugerido um modelo duplo-exponencial para a função memória vibracional. / Vibrational dephasing of liquid carbon disulfide at different pressures is investigated by molecular dynamics simulation. Pertubation theory allows one to use the well-stablished method of equilibrium molecular dynamics of rigid molecules in studying vibrational dephasing. Besides the effective three-centre Lennard-Jones intermolecular potential for the simulation of CS2 , an effective coupling potential between vibrational, translational and rotational degrees of freedom is also assumed. The role of repulsive and attractive terms in this potential, as well as anisotropy, is discussed. The experimental trends of the average vibrational frequency shift between gas and liquid phase and vibrational correlation function with density are well reproduced by molecular dynamics. The simulations indicate a small correlation between vibrational and reorientational relaxations, which can be shown as the result of the coupling of these degrees of freedom with translational motion. A stochastic model is developed to investigate the correlation between vibrational and reorientational correlation functions. Very similar correlation is obtained from both theory and computer simulation. The simulations also showed that correlation functions of vibrational frequency fluctuations of CS2 are not a single exponential. Thus, the well known Kubo\'s formula for the vibrational correlation function is not valid for CS2 , and a double exponential model for the memory function is introduced.

Na última década, o mundo passou por uma transformação importante. O aumento do número de empresas e a globalização fizeram com que a concorrência obrigasse os diversos setores da indústria a aumentarem a produtividade e a qualidade para se manterem competitivos. Neste contexto, os sistemas de refrigeração proporcionam redução do tempo de ciclo em diversos processos de manufatura e, conseqüentemente, aumento de produtividade, maior confiabilidade, repetibilidade e qualidade do produto acabado. Diante desse cenário, fica evidente a importância de um estudo sobre refrigeração industrial. Neste trabalho é apresentado um estudo do projeto, dimensionamento e simulação de resfriadores de líquidos utilizados em refrigeração industrial. São analisados os principais aspectos relevantes ao projeto do sistema hidráulico e de refrigeração, além do dimensionamento dos principais componentes do equipamento. Após análise do projeto, são desenvolvidos modelos matemáticos para simulação do sistema de refrigeração em regime permanente. Os resultados de simulação são comparados com resultados obtidos em bancada experimental, verificando-se diferenças máximas de 3ºC na temperatura de evaporação, 2ºC na temperatura de condensação e 20% na capacidade efetiva de refrigeração. Adicionalmente, os resultados obtidos mostram que o equipamento não atinge a capacidade projetada e são propostas alterações no compressor e no condensador a ar. É sugerida a substituição do compressor, o aumento da área de troca do condensador e diminuição do número de aletas por polegadas para aumentar a vazão de ar. Por fim, o desenvolvimento do trabalho resulta em um programa de simulação de resfriadores de líquidos, que constitui importante ferramenta de análise e otimização. / In the last decade, the world passed trough an important transformation. The raise in the number of companies and globalization obligated the industry to increase production and quality to be competitive. This scene turns clear the importance of researches in the industrial refrigeration area. The cooling systems allow reduction in the manufacture time cycle, and consequently, rise in productivity, more reliability and quality of the final product. In this work, an analysis of the design, dimensioning and simulation of liquid chillers used for industrial refrigeration is presented. The main aspects of the hydraulic and refrigeration systems and the dimensioning of the components used in the equipment are analyzed. After the analysis of the project, a mathematical model of the system for simulation in equilibrium state is developed. The results of the simulations are compared with the data obtained during the tests and the maximum differences was 3ºC in the evaporating temperature, 2ºC in condensing temperature and 20% of cooling capacity. Additionally, the results show that the equipment hasn?t achieved the design capacity and changes were proposed in the compressor and air cooled condenser. The equipment has been tested and the data obtained has been compared with the simulation. It?s suggested to change the compressor for another model with higher capacity, to increase the heat exchange area and to reduce the number of fins in the air cooled condenser. Finally, the development of this work resulted in a simulation program of liquid coolers, very useful tool for analysis and optimization.

Foram determinados experimentalmente os comportamentos do equilíbrio líquido de SAB formados por cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([C4mim]Cl) + carbonato de potássio (K2CO3) ou citrato de potássio (C6H5K3O7) + água nas temperaturas de 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 e 40,0ºC. Nos diagramas constituídos por líquidos iônicos pôde-se avaliar o efeito da temperatura e do ânion inorgânico a partir da separação de fases através da obtenção da curva binodal e de cinco linhas de amarração dos sistemas. Percebeu-se que ao diminuir a temperatura, houve uma ampliação da região bifásica para ambos os sistemas, o que confere uma característica exotérmica aos sistemas sendo o sal K2CO3 é melhor formador de SAB do que C6H5K3O7. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB os resultados foram ajustados a equações empíricas de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas, sendo as equações de Othmer-Tobias e Bancroft correlacionadas a linhas de amarração e a equação de Merchuk correlacionada às curvas binodais. / The liquid equilibrium behaviors of ATPS which is formed by chloride 1-butyl-3- methylimidazolium [C4mim]Cl + potassium carbonate (K2CO3) and potassium citrate (C6H5K3O7) + water through the temperature grades of 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 and 40,0ºC were determined by experiment. The temperature and inorganic anion effects could be evaluated as from the phase separation through the binodal curve achievement and by five lines of system mooring according to diagrams composed by ionic liquids. As the temperature decreased so the two-phase site expanded for both systems, giving them some exothermic features and showing salt K2CO3 as a better former of ATPS than C6H5K3O7. After obtaining the experimental diagrams to different ATPS, the results were adjusted to empirical equations in order for obtaining better comprehension and these systems’ physical and chemical behavior control. The equations of Othmer-Tobias and Bancroft were related to tie lines and Mechuck’s ones related to binodal curves. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de novos SAB através do levantamento de dados termodinâmicos de diferentes sistemas formados por soluções de sulfato de Níquel, Zinco e/ou Cobre com líquido iônico (LI) tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim]BF4) e água. Foram obtidos nove diagramas de fases nas temperaturas de 283,15, 298,15 e 313,15 K. Avaliou-se o efeito das mesmas e como a natureza do sal influencia no equilíbrio líquido-líquido destes SAB. Para o SAB formado por sulfato de cobre observou-se a precipitação do sal com o aumento do comprimento da linha de amarração. Os dados experimentais das curvas binodais foram ajustados pela equação de Merchuk e os dados de equilíbrio líquido-líquido foram correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias e Bancroft apresentando valores de R² superiores a 0,9. O efeito salting out no processo de segregação de fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow. / This study aimed at obtaining and characterization of new SAB by surveying thermodynamic data from different systems formed by nickel sulfate solution, zinc and / or copper with ionic liquid (IL) tetrafluoroborate 1-butyl-3-methylimidazolium ([Bmim] BF4) and water. nine phase diagrams were obtained at temperatures of 283.15, 298.15 and 313.15 K. We evaluated the effect thereof and the nature of the salt influences the liquid-liquid equilibrium of these SAB. For the SAB formed by copper sulfate was observed the precipitation of salt with increasing length of the mooring line. The experimental data of the binodal curves were fitted by equation Merchuk and liquid-liquid equilibrium data were correlated by the equation Othmer-Tobias and Bancroft presenting R2 values ​​higher than 0.9. The salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho relata um estudo sobre a síntese e a caracterização de mulita nanoestruturada a partir do processo sol-gel associado a um sistema de cristal líquido, avaliando-se a influência de um processo sobre o outro. Os sistemas de síntese foram preparados usando-se como reagentes precursores da mulita, o tetraetilortosilicato (TEOS) e o nitrato de alumínio nonahidratado (ANN) e, como formadores do cristal líquido, o surfatante Renex com diferentes tamanhos de cadeia hidrofílica (R100, R60 e R40) e uma solução aquosa de ácido nítrico, nas seguintes razões molares: 1,0 TEOS : 3,0 ANN : x Renex : 1,0 HNO3(aq), onde x é igual a 1,3 para R100, 1,6 para R60 e 2,2 para R40. As técnicas utilizadas para caracterização tanto do cristal líquido quanto da mulita foram: DRX, GIXRD, SAXS, MOLP, TGA/DTG, DTA e AFM. Os resultados de SAXS e DRX indicaram que os sistemas binários compostos por R100/HNO3(aq) formaram mesofases hexagonais, enquanto os sistemas contendo R40 e R60 formaram mesofases lamelares. A adição de TEOS e ANN interferiu negativamente na microestrutura destes cristais líquidos, devido a dois fatores: i) uma possível deficiência na retirada do etanol formado durante a hidrólise do TEOS e ii) a temperatura de secagem, mantida por estufa a 30 C. Estes dois fatores conjuntamente podem ter desestabilizado o sistema cristal líquido. Com relação à influência do cristal líquido no processo sol-gel, verificou-se por DRX a formação de mulita apenas para o sistema que continha R100, o que pode indicar que a estrutura lamelar dificultou a difusão dos íons Al3+ através do sistema, enquanto a estrutura hexagonal permitiu a formação de um gel mais homogêneo, com a formação de ligações Si-O-Al.

Neste trabalho é investigado o comportamento de partículas coloidais em cristais líquidos liotrópicos nas diferentes fases nemáticas. Nessas fases, existe uma ordem orientacional de longo alcance das micelas no volume. O regime de ancoramento das micelas na superfície das partículas, que pode ser forte ou fraco, depende diretamente da energia de ancoramento W, do raio R das partículas coloidais, e da constante elástica K do crista/líquido [8]. Em casos de ancoramento fraco, a simetria da ordem orientacional das micelas próxima às superfícies das partículas, bem como no volume, é a mesma nas fases nemáticas calamítica (\'N IND. c\') e discótica (\'N IND. d\'). Utilizando-se partículas de sílica nanométricas, observa-se por técnicas de microscopia óptica, que, para amostras mais concentradas (fração volumétrica \'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -3\'), ocorre uma separação de fases, enquanto que, em sistemas mais diluídos (\'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -5\'), existe uma organização das partículas no meio líquido cristalino em temperaturas próximas à \'N IND. d\'. Quando partículas de látex de diâmetro 90nm são dispersadas no cristal líquido liotrópico na fase \'N IND. c\'. c, agregados anisométricos tridimensionais são observados. Apesar de esse tipo de agregado não ter sido anteriormente observado, esse comportamento era previsto teoricamente dentro de certas condições que são satisfeitas pelo sistema nemático liotrópico liotrópico + látex. No entanto, esses agregados desaparecem na fase \'N IND. d\'. Os diferentes comportamentos em \'N IND. c\' e \'N IND. d\' estão ligados à organização do meio liquido-cristalino, assim como às interações entre as partículas e entre as partículas e o meio. F oram feitas também medidas diretas de força por meio de um SFA (surface Force Apparatus) em um cristal líquido liotrópico puro confinado entre duas superfícies. Tais medidas mostram que o perfil da força em função da distância entre as superfícies é diferente em \'N IND. d\' e \'N IND. c\'. / In this work, the behavior of colloidal particles dispersed into a nematic lyotropic liquid crystal matrix is investigated. In such systems, there is a long range orientational order of the micelles in the volume. The micelles anchoring on the particles surfaces can be strong or weak, depending of the anchoring strength W, the particles radius R and the liquid crystal elastic constant K. For weak anchoring, the symmetry of the orientational order in the surroundings of the particles surfaces, and also in the volume, remains the same for both calamitic (\'N IND. c\') and discotic (\'N IND. d\') nematic phases. It was observed that high concentrated solution of nanometric silica particles in a lyotropic medium leads to phase segregation. In more diluted systems, the silica particles tend to organize themselves in the nematic medium for temperatures close to \'N IND. d\'. For 90nm latex particles in the lyotropic matrix, 3D anisotropic aggregates was observed in \'N IND. c\' phases. Although it was never observed before, this behavior was theoretically previewed. On the other hand, there are no aggregates in \'N IND. d\' phase. The different behaviors observed on \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases are related to the liquid crystalline medium organization, as well as to the interparticles and medium with particles interactions. It is also shown in this work, by direct measurements in a pure lyotropic liquid crystal confined between two surfaces, that the force profiles in function of the distance between surfaces are different for \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases.

A produção de biodiesel etílico é uma questão estratégica para a política energética nacional, uma vez que o Brasil é um dos maiores produtores de oleaginosas do mundo e o segundo maior produtor de etanol, álcool de origem renovável. Neste sentido, o presente trabalho buscou promover a transesterificação de óleos vegetais por etanol assistido por líquidos Iônicos sob diferentes fontes de aquecimento. O glicerol foi transformado em compostos de valor agregado e de interesse industrial. O mesmo foi modificado in situ após a reação de transesterificação gerando biodiesel aditivado pelos derivados da glicerina, conforme esquema 1. (Ver arquivo) / The production of ethyl biodiesel is a strategic issue for the national energy policy, because Brazil is one of the largest producers of oilseeds and the second largest producer of ethanol, a renewable alcohol. In this way, this work aimed to promote the transesterification of vegetable oils with ethanol assisted by ionic liquids under different heat sources. Glycerol was transformed into valuable compounds of industrial interest. It was also modified in situ after the transesterification reaction generating additive ethyl biodiesel, as shown below. (See file)

A produção de biodiesel etílico é uma questão estratégica para a política energética nacional, uma vez que o Brasil é um dos maiores produtores de oleaginosas do mundo e o segundo maior produtor de etanol, álcool de origem renovável. Neste sentido, o presente trabalho buscou promover a transesterificação de óleos vegetais por etanol assistido por líquidos Iônicos sob diferentes fontes de aquecimento. O glicerol foi transformado em compostos de valor agregado e de interesse industrial. O mesmo foi modificado in situ após a reação de transesterificação gerando biodiesel aditivado pelos derivados da glicerina, conforme esquema 1. (Ver arquivo) / The production of ethyl biodiesel is a strategic issue for the national energy policy, because Brazil is one of the largest producers of oilseeds and the second largest producer of ethanol, a renewable alcohol. In this way, this work aimed to promote the transesterification of vegetable oils with ethanol assisted by ionic liquids under different heat sources. Glycerol was transformed into valuable compounds of industrial interest. It was also modified in situ after the transesterification reaction generating additive ethyl biodiesel, as shown below. (See file)

A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é pouco estudada em meios aquosos, importantes principalmente para aplicações bioanalíticas. Neste trabalho foi estudada a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio (H2O2), em 1,2-dimetoxietano e em água, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina). Observou-se que a reação ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. A reação peroxioxalato foi realizada também em tampão borato onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2. A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão borato se obtiveram evidências que a reação neste meio ocorre por catálise básica específica. Por último, a reação foi estudada em meio tampão borato contendo os líquidos iônicos (LIs) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimBF4), cloreto de 1-alil-3- metilimidazólio (AmimCl) e acetato de 1-alil-3-metilimidazólio (AmimAc). A presença dos LIs no tampão resulta em um aumento dos rendimentos de formação de estados excitados singlete (Φs). Contrariamente, o aumento da concentração de sais comuns, como cloreto e acetato de tetrabutilamonio e NaCl, causou a diminuição dos valores dos rendimentos quânticos de quimiluminescência. As constantes de velocidade observadas aumentaram tanto com a concentração dos LIs quanto dos sais comuns. Os valores dos rendimentos quânticos de quimiexitação obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade e polaridade das misturas. De maneira geral, foi mostrado neste trabalho que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios essencialmente aquosos e a presença de LIs leva a um aumento do rendimento quântico de emissão, fatos importantes para potenciais aplicações analíticas. / The peroxyoxalate reaction is being widely used for a variety of analytical and bioanalytical applications, however, this transformation is very little studied in aqueous media, important mainly for bioanalytical applications. In this work was studied the reaction of bis(2,4,6-trichlorophenil) oxalate (TCPO) with hydrogen peroxide (H2O2) in 1,2-dimethoxyethane and water catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine) was studied and it is observed that it occurs with this base acting as a non-nucleophilic catalyst. The peroxyoxalate reaction was also performed in aqueous borate buffer where the reactive species is the conjugate base of H2O2. Evidence is obtained that this reaction occurs through specific base catalysis from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) with the hydrogen peroxide and borate buffer concentration. Finally, the reaction was studied in borate buffer media containing the ionic liquids (ILs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) and 1-allyl-3-methylimidazolium acetate (AmimAc). The presence of ILs in the buffer results in a concentration dependend increase of the yields of excited state formation (Φs). In contrast, the increase of the concentration of common salts, such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate and NaCl, caused a decrease in the emission quantum yields. The observed rate constants increased with both, the concentration of ILs and common salts. The chemiexcitation quantum yields values obtained were correlated with the viscosity and polarity parameters of the mixtures. In conclusion, it was shown in this work that the peroxyoxalate reaction can be conducted in essentially aqueous media and the presence of ILs leads to an increase in the emission quantum yields, important facts for potential analytical applications.