O Mercúrio (Hg) é um dos mais tóxicos poluentes do meio ambiente. Ele existe basicamente em três formas: Mercúrio elementar (Hg0), ou Hg metálico, mercúrio inorgânico (Hg-i), principalmente o cloreto mercúrico e o mercúrio orgânico (Hg-o), representado principalmente pelo metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), sendo que as formas orgânicas do Hg são mais tóxicas. Sendo assim, é de suma importância que se tenha métodos de fracionamento (Hg t, Hg-i e Hg-o pela diferença) e de especiação de mercúrio (Hg-i, MeHg, EtHg) para diferenciação das espécies de mercúrio em matrizes biológicas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivos o desenvolvimento de três métodos analíticos rápidos, simples e sensíveis para: i) fracionamento entre Hg-t e Hg-i em sangue/plasma (Hg-o pela diferença) utilizando sistema de geração de vapor frio em linha com ICP-MS (CV ICP-MS); ii) especiação de Hg em amostras de sangue e plasma utilizando o acoplamento HPLC-ICP-MS; iii) especiação de Hg em amostras de sangue utilizando o acoplamento GC-ICP-MS. No método de fracionamento de mercúrio foi feito o preparo de amostras utilizando hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) à temperatura ambiente. No método de especiação por HPLC-ICP-MS foi feita a extração das espécies utilizando banho ultrassônico, ao passo que no método GC-ICP-MS foi feita a extração das espécies assistida por microondas. O método CV ICP-MS foi comparado com a geração de vapor utilizando absorção atômica (CV AAS) não tendo diferença estatística entre os dois métodos. Para validação dos métodos foi utilizado Material de Referência Certificado (NIST 966) e outros Materiais de Referência. Os métodos foram aplicados para análise de amostras de sangue de populações Ribeirinhas da Amazônia brasileira expostas ao mercúrio. Os métodos demonstraram ser simples e rápidos, podendo facilmente serem implantados em rotina de laboratórios clínicos. / Mercury (Hg) is one of the most toxic environmental pollutants. It exists primarily in three forms: elemental mercury (Hg0), or metallic mercury, inorganic mercury (Hg-i), particularly mercuric chloride and organic mercury (Hg-o), mainly represented by methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), and the organic forms of mercury are more toxic than the inorganic ones. Then, it is very important the development of simple and fast methods for mercury fractionation (T-Hg, Hg-i and Hg-o by the difference) or speciation (Hg-i, MeHg, EtHg) in biological samples. Then, the aims of this work were to evaluate three analytical methods for: i) mercury fractionation in blood/plasma samples (Hg-t, Hg-i and Hg-o by difference) by using a ICP-MS on line coupled to a cold-vapor generation system (CV ICP-MS), ii) Hg speciation in blood and plasma by using LC coupled to ICP-MS; iii) Hg speciation in blood samples with the use of GC coupled to ICP-MS. For the fractionation method, samples were previously incubated with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at room temperature. On the other hand, for the speciation of Hg in blood/plasma by using HPLC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of ultrasonic energy. For the speciation methodology with GC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of microwave-assisted extraction. Validation of the proposed methods were evaluated based on the analysis of the SRM NIST 966 and ordinary blood samples collected from riparians living in the Brazilian Amazon exposed to mercury. In general the proposed methodologies proved to be simple, fast and easily applied in routine analysis by clinical laboratories.

The work has been focused on the preconcentration techniques for determination of uranium on the modified sorbent, with the final use of ICP-OES and ICP-MS. First ICP-OES at a wavelength of 385.958 nm was used for determination of uranium. Parameters were optimized and the effect of mineral acids (HCl, HNO3), tensides (Septonex, Ajatin) and organic reagents like (4-(2-pyridylazo)resorcinol, ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, 8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid) was observed. For ICP-MS an isotope 238U was chosen. As an internal standard 209Bi (200 ?g•l-1) was used. Modified silica gel was used (Silicagel tethered with C18, C8 alkyls and phenyl) and two types of Amberlite XAD 4 and XAD 16 for the preconcentration of uranium (VI). Commercially produced Amberlite was modified as follows: Drying at 100 °C (24 hours), milled, minced sorbent was selected and fractionated to particles size ranging from 0.32 to 0.63 ?m and finally activated in methanol. The deionised water and Septonex (5•10-3 mol•l-1) at pH 8 were used for Amberlite conditioning. The optimal sorption of uranium (VI) proceeded at pH 8 in the presence of 4-(2-pyridylazo)resorcinol or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate with Amberlite XAD-16 moreover with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. All organic reagents have mass concentration five time larger than uranium . For the elution of uranium the mixture of 1 mol•l-1 HNO3 with acetone (ratio of 1:1) was used. Acetone was evaporated and the final analysis performed using ICP-OES. The preconcentration of uranium (VI) using Silicagel-C18 conditioning was performed with ethanol, deionised water and Zephyraminu (5•10-4 mol•l-1) at pH 8. For the Silica-C8 and Silicagel-Phenyl the same conditioning procedure without zephyramin was used. Silica-C18 had the highest sorption efficiency with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid, Silicagel-C8 with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and Silicagel-Phenyl with 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, all organic reagents have mass concentration five time larger than uranium concentration. As an optimal elution mixture acetone and ethanol (ratio of 1:1) in the presence of 1 mol•l-1 HCl was evaluated. Acetone and ethanol was evaporated and the final analysis was performed using ICP-MS. Silicagel-C18 was evaluate as the most effective in the presence of zephyramin and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. Sorption was also tested in the presence of 20 ?g•l-1 microelements (Be, V, Co, Ni, Y, Pb, Th, Cd) and in the presence of a defined concentrations of K, Na, Ca, Mg, Al and Fe. Direct analysis of uranium was carried out on samples of water from the river Ploucnice and Turonian aquifers containing uranium, 3,5 and 19,3 ?g•l-1. Different type of water required preconcentration of uranium (VI) on Silica-C18 in the presence of 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid and zephyramin. The analysis results gave statistically satisfactory results, which were confirmed using standard addition of 20 ?g•l-1.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20750号 / 理博第4326号 / 新制||理||1622(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 / (主査)准教授 伊藤 正一, 教授 生方 貴男, 教授 田上 高広 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

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Cette thèse propose d'appréhender l'évolution des productions céramiques et des échanges entre les îles et le continent depuis le Néolithique jusqu’à l’époque gallo-romaine.Au travers d'approches archéométriques du mobilier céramique, nous interrogeons le rôle des îles bretonnes dans le développement de réseaux de communication et de circulation des hommes et des produits. Ainsi, en déterminant le caractère local ou exogène d'une production, il est possible de cerner le degré d'ouverture ou de repli d'une occupation et son intégration dans les réseaux d'échanges.Pour cela, plusieurs méthodes d'analyse ont été mises en oeuvre à différentes échelles, en relation avec les données typologiques des vases. Des observations macroscopiques, portant sur les traitements de surface ont été réalisées, tout comme des observations microscopiques en lames minces, qui permettront d'identifier le cortège minéralogique présent dans les terres et de déterminer l'origine géologique et géographique des poteries. L’étude des pâtes est complétée par des analyses MEB-EDS, D-RX et P-XRF. Enfin, une nouvelle approche méthodologique appliquée à la provenance des céramiques archéologiques a été développée : l’analyse par LA-ICP-MS des inclusions naturelles ou artificielles des terres cuites.Le cadre chronologique de cette étude, du Néolithique à l'époque gallo-romaine, permet de suivre l'évolution des caractéristiques des céramiques ainsi que leurs lieux d'approvisionnements et de productions.L'interprétation de ces analyses est remise en perspective dans une réflexion plus large sur le statut des sites insulaires : sont-ils des centres de production ou des occupations périphériques dépendantes de centres plus continentaux ? / This thesis proposes to grasp the development of the ceramic productions and exchanges between the islands and the mainland since the Neolithic to the gallo-roman period.Through archaeometric approaches of ceramics, we question the role of the islands Brittany in the development of communication networks and movement of people and products. Thus, determining the local or exogenous nature of a production, it is possible to identify the degree of openness or withdrawal of an occupation and its integration into trade networks.For this, several analytical methods have been implemented at different scales, in relation to the typological datas of the ceramics. Macroscopic observations, on the surface treatments were carried out as microscopic observations in thin sections, which will identify the mineral assemblage in the clay, and to determine the geological and geographical origin of pottery. The study of paste is complemented with analysis by SEM-EDS, XR-D and HH-XRF. At last, a new methodological approach applied to the provenance of archaeological ceramics was developed: the analysis by LA-ICP-MS of natural or artificial inclusions in the potteries.The chronological framework of this study, from the Neolithic to the Gallo-Roman period allows to follow the evolution of the ceramic characteristics, the locations of supply and production.The interpretation of these analysis is put into perspective in a broader considerations on the status of island sites: are they production centers or dependent occupations from continental centers?

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e validação de um método analítico para a especiação de mercúrio em água com preparação de amostra por microextração em sorvente empacotado (MEPS) e determinação das espécies de mercúrio utilizando cromatografia líquida de alta eficiência hifenada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-ICP-MS). Para isso foram otimizadas as condições do sistema cromatográfico, do sistema de detecção e do procedimento de extração, considerando os parâmetros que influenciam diretamente na eficiência da análise, como o solvente de eluição, o agente complexante, o número de ciclos de extração e a velocidade de amostragem da seringa semi-automática eVol®. As melhores condições para o preparo de amostra foram encontradas com o uso de ditizona 0,001% m/v como agente complexante e eluição com 50?L de fase móvel, composta por 2-mercaptoetanol 0,05% v/v + L-cisteína 0,4% m/v + acetato de amônio 0,06 mol.L-1. Esse método apresentou valores de limite de detecção (LOD) de 0,19ng/L, 0,13ng/L e 0,16ng/L e recuperação de 100 ± 3%, 112 ± 0,9% e 91 ± 0,9% para mercúrio inorgânico (IHg), metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), respectivamente. A precisão intra-dia para cada espécie apresentou valores inferiores a 6,2% e a precisão inter-dia, valores interiores a 8,3%. Finalmente, o método proposto é uma excelente alternativa para a especiação química de mercúrio em amostras de água, garantindo uma melhor sensibilidade e reduzido volume de amostra. Além disso, poderá ser uma boa opção para pré-concentração de espécies de mercúrio in loco em estudos de contaminação ambiental em locais de difícil acesso e com pouca infraestrutura. / The aim of this study was to develop and validate a novel preconcentration method for determination of mercury species in water using a microextraction by packed sorbent (MEPS) based protocol followed by high performance liquid chromatography hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS). The optimized conditions of the HPLC and ICP-MS were determined and critical factors in MEPS protocol were established, including elution solvent, complexing agent, number of extraction cycles and sample flow rate of the semi-automated MEPS format (eVol®). The best sample preparation conditions were found with the use of dithizone 0,001% m/v as complexing agent and elution in 50?L of the mobile phase, containing 2-mercaptoethanol 0,05% v/v + L-cysteine 0,4% m/v + ammonium acetate 0,06 mol/L. The proposed method detection limit (LOD) was 0,19ng/L, 0,13ng/L and 0,16ng/L and the recovery was 100 ± 3%, 112 ± 0,9% and 91 ± 0,9% for inorganic mercury (IHg), methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), respectively. The within-day precision was always lower than 6,2%, while the between-day precision was lower than 8,3% for the species determined. Finally, the proposed method is an excellent alternative for mercury speciation in water samples, ensuring a better sensitivity associated to small sample volume. Additionally, it may be a good option for preconcentration of mercury species in situ for environmental contamination studies in places of difficult access and poor infrastructure

No Brasil, ainda não há a realização de pesquisas envolvendo a determinação de elementos químicos em fluidos biológicos e a elaboração de valores de referência para a sua população infantil. O biomonitoramento de elementos químicos apresenta essencial importância na avaliação da saúde humana, no entanto, na análise dos dados dos estudos brasileiros de biomonitoramento, os resultados obtidos são geralmente comparados com valores estipulados para outros países, o que pode gerar uma estimativa equivocada do risco. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi descrever as concentrações médias urinárias de elementos químicos essenciais e não essenciais em crianças brasileiras em fase escolar (6-14 anos), propondo valores de referência para Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb. Para o desenvolvimento do estudo, foram utilizadas amostras de urina obtidas pela \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL), sendo tomada uma amostragem de 6.965, escolhidas aleatoriamente, abrangendo 19 unidades da federação e comtemplando as 5 regiões brasileiras. As determinações dos elementos químicos foram realizadas por método de ajuste de matriz, com simples diluição de urina e análise direta por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Foi realizada dosagem de creatinina nas amostras para ajuste de matriz e correção de possíveis efeitos de diluição. As concentrações médias obtidas para os elementos Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb foram 0,267, 0,769, 7,949, 66,839, 0,022 e 2,389 ?g/g de creatinina, respectivamente. Os dados obtidos foram comparados com resultados de estudos de biomonitoramento para população adulta brasileira e de outros países, evidenciando a necessidade da estipulação de valores próprios para a população infantil brasileira. / There is no research involving the determination of chemical elements in biological fluids and the development of reference values in Brazil for its child population. Human biomonitoring of chemical elements has great importance in human health assessment, however, in analysis of Brazilian biomonitoring studies, the results are usually compared with values established for other countries, which can lead to an erroneous estimate of the risk. Thus, the aim of this study was to determine the concentration of essential and nonessential elements in Brazilian children (6-14 years), proposing reference values for Cd, Co, Li, Mo, Pt and Sb. To develop the study, urine samples obtained by the \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL) were used, taking a sample of 6,965 randomly chosen, covering all Brazilian regions. Samples were directly analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS against matrix-matching calibration. Creatinine measurement was done to correct possible effects of sample dilution. The mean concentrations obtained for Cd, Co, Li, Mo, Sb and Pt elements were 0.267, 0.769, 7.949, 66.839, 0.022 and 2.389 ?g/g of creatinine, respectively. The data were compared with results from biomonitoring studies for Brazilian adult and foreign populations, highlighting the need for stipulation of reference values for Brazilian child population.

O modelo aplicado neste trabalho está baseado em resultados experimentais usando dados de composição química dos fragmentos cerâmicos, aplicados à teste não paramétrico de Spearmann, análise de componente principal e análise discrimante. As amostras são fragmentos cerâmicos da Tradição Tupiguarani de sítios e amostras de solos da região central do Estado do Rio Grande do Sul. Os elementos químicos, Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V e Zn foram determinados usando-se as técnicas de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXFR). Os elementos, Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th e Y por espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma acoplado indutivamente (HR-ICP-MS). A partir destes resultados, foram propostas relações entre as características da cerâmica, os sítios estudados e a dispersão dos fragmentos nos diversos sítios. Observaram-se indícios de assinatura química da função da vasilha de ir ou não ao fogo. A maior dispersão é de vasilhas pequenas com tratamento de superfície não corrugada. Verificaram-se assinaturas químicas para o entorno dos rios Ijuí, Ibicuí-Vacacaí Mirim e Jacuí. / In this work a model based on experimental results using chemical composition data of the pottery sherds applied to Spearmann’s no parametric test, principal component analysis and discriminant analysis, was applied. The samples are soils and Tupiguarani Tradition pottery sherd from the central area of the Rio Grande do Sul State. The chemical elements , Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V and Zn were determined by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXFR) while Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th and Y by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) techniques. Relationships among the pottery characteristics, studied sites and sherd dispersion in the several sites were proposed. Indications of chemical signature of the small pottery with function to go or not to the fire were observed. The largest dispersion is of small pottery with surface treatment no corrugated. The potteries chemical fingerprints from Ijuí River, Ibicuí-Vacacaí Mirim River and Jacuí River were verified.

O leite é um alimento completo. Contém micronutrientes, aminoácidos, ácidos graxos em proporções adequadas à nutrição humana. Sua composição pode ser simplificadamente dividida em água, lipídios, glicídios, proteínas e sais minerais. Todavia, a composição do leite não é absoluta. Fatores como raça, sistema de produção, alimentação e clima podem influenciar a qualidade do produto final. Os reflexos da globalização na agropecuária leiteira brasileira resultaram na implantação da Rede Brasileira de Laboratórios Centralizados da Qualidade de Leite (RBQL). A Instrução Normativa nº 51 (IN51), que faz parte do Programa Nacional de Melhoria da Qualidade do Leite (PNMQL), aprovou os regulamentos técnicos de produção, identidade e qualidade do leite tipo A, do leite tipo B, do leite tipo C, do leite pasteurizado e do leite cru refrigerado e o regulamento técnico da coleta de leite cru refrigerado e seu transporte. Cabe à indústria leiteira brasileira, cujo leite é predominantemente oriundo das raças Holandesa, Gir, Girolanda, Jersey, Pardo Suíço e Guzerá, garantir a qualidade do produto comercializado. O desenvolvimento de um sistema de medição confiável é primordial no campo industrial, científico e comercial. Assim sendo, a proposta desse trabalho foi avaliar quimicamente marcas de leite comercial UHT bovino, com diferentes quantidades de gordura e de diferentes unidades federativas do Brasil comprados no comércio da cidade de Piracicaba SP e comparar os valores determinados com os reportados pelos fabricantes na tabela de \"Informações Nutricionais\" nas embalagens, além de investigar a potencialidade da INAA na quantificação química da matriz alimentar em questão. Outro objetivo desse trabalho foi comparar quimicamente o leite oriundo de tanques de resfriamento do estado de Minas Gerais com tanques de resfriamento do estado do Rio Grande do Sul e comparar quimicamente o leite amostrado diretamente de animais de quatro propriedades do estado de São Paulo, fazendo inferências aos limites estabelecidos pela IN51, as legislações vigentes nacional e internacionalmente. Realizou-se também análise exploratória de algumas fontes de nutrientes na alimentação de gado bovino. Com os resultados, observou-se que a preparação das amostras e os procedimentos para a INAA foram empregados com sucesso para a determinação de Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Na, Rb e Zn. Em relação ao comparativo dos valores determinados com os valores declarados pelos fabricantes, Ca apresentou uma tendência dos valores medidos serem menores que os informados, diferentemente do ocorrido com o Na. Dos 16 elementos químicos quantificados pela INAA e ICP-MS, 10 apresentaram diferenças significativas (p < 0,01) entre as propriedades rurais do estado de Minas Gerais e do estado do Rio Grande do Sul. Dos elementos químicos que foram quantificados pela INAA, Br, Cs, K e Rb já foram mencionados em trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Radioisótopos como importantes para a discriminação de sistema de produção de diversas culturas. Para o estudo do leite oriundo dos animais, os valores médios determinados para os parâmetros da qualidade, atendiam os limites estabelecidos pela IN51. Para os 16 elementos químicos determinados pela INAA e ICP-MS, Co e Mn foram os únicos em que não se verificaram diferenças significativas (p < 0,05) entre as quatro propriedades pelo teste das comparações múltiplas de Tukey. Pela análise de agrupamento, constatou-se que a raça é primordial para a separação dos grupos, entretanto, o sistema de produção também deve ser levado em consideração. Em relação aos limites máximos de tolerância (LMT) estabelecidos pela legislação brasileira e que possuem valores específicos para leite, verificou-se que As não excedeu os limites máximos estabelecidos, contudo, atenção deve ser dada aos elementos químicos Cr e Se por possuírem valores médios superiores aos LMT. Através dos resultados das frações de massa de volumosos e concentrados, destinados à alimentação de gado bovino, foi possível diferenciar a matriz da fonte de nutriente, bem como a origem / Milk is a complete food. It contains micronutrients, aminoacids, and fatty acids in adequate amounts for human intake. In a simple way, its composition can be divided into water, lipids, lactose, proteins and mineral salts. The composition of milk, however, is not an absolute one. Features such as breed, production system, nourishment and climate can affect the final product quality. The reflex of globalization on the Brazilian dairy husbandry resulted in the creation of the Brazilian Network of Milk Quality Central Laboratories (Rede Brasileira de Laboratórios Centralizados de Qualidade de Leite - RBQL). The Normative Instruction 51 (IN51), a constituent part of the National Milk Quality Improvement Program (PNMQL) has approved the technical regulations of production, identity and quality of type-A milk, type-B milk, type-C milk, pasteurized milk, and refrigerated raw milk as well as the technical regulation for refrigerated raw milk collecting and transportation. The Brazilian dairy industry, with milk mostly deriving from breeds Holandesa, Gir, Girolanda, Jersey, Pardo Suiço and Guzera, is in charge of insuring the quality of the commercialized product. Developing a reliable measuring system is essential in the industrial, scientific and commercial fields. Thus, the aim of this work is to chemically evaluate the brands of commercial UHT bovine milk with different amounts of fat and from different states of Brazil, purchased in the city of Piracicaba, state of São Paulo, and compare the established values with those informed by the manufacturers in the \"Nutritional Facts\" table in the packages labels, in addition to investigating the INAA potentiality in the chemical quantification of the respective feeding matrix. Another goal was to chemically compare the milk deriving from cooling tanks in the state of Minas Gerais and those from cooling tanks in the state of São Paulo, thus inferring on the limits established by the IN51, the national and international legislations in force. Also an exploratory analysis of a few nutrient sources of bovine cattle feeding was observed. The results indicated that the sample preparation and INAA procedures were successfully employed to determine Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Na, Rb and Zn. As to the comparison between the established values and those stated by the manufacturers, the Ca values tended to be lower than the informed ones, unlike what happened to Na. Out of 16 chemical elements quantified by INAA and ICP-MS, 10 showed significant differences (p < 0.01) between the rural properties in the state of Minas Gerais and those in the state of Rio Grande do Sul. Out of the chemical elements quantified by INAA, Br, Cs, K and Rb have already been pointed in works developed at the Laboratory of Radioisotopes as important to discriminate the production system of several crops. In the study of animal-derived milk, the mean values determined for the quality parameters met the limits established by the IN51. For the 16 chemical elements determined by INAA and ICP-MS, Co and Mn were the only ones showing no significant differences (p < 0.05) among all four properties by the Tukey multiple comparison test. Through the cluster analysis the breed was verified to be essential to the separation of groups, however, the production system is also to be taken into account. As to the maximum tolerance limits (MTL) established by the Brazilian legislation and having specific values for milk, the As did not exceed the maximum limits established, yet, attention must be paid to Cr and Se since their mean values are beyond the MTL. The mass fraction results determined in roughages and concentrates for bovine cattle feeding made possible the distinction of the nutrient source matrix and their origin

O modelo aplicado neste trabalho está baseado em resultados experimentais usando dados de composição química dos fragmentos cerâmicos, aplicados à teste não paramétrico de Spearmann, análise de componente principal e análise discrimante. As amostras são fragmentos cerâmicos da Tradição Tupiguarani de sítios e amostras de solos da região central do Estado do Rio Grande do Sul. Os elementos químicos, Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V e Zn foram determinados usando-se as técnicas de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXFR). Os elementos, Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th e Y por espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma acoplado indutivamente (HR-ICP-MS). A partir destes resultados, foram propostas relações entre as características da cerâmica, os sítios estudados e a dispersão dos fragmentos nos diversos sítios. Observaram-se indícios de assinatura química da função da vasilha de ir ou não ao fogo. A maior dispersão é de vasilhas pequenas com tratamento de superfície não corrugada. Verificaram-se assinaturas químicas para o entorno dos rios Ijuí, Ibicuí-Vacacaí Mirim e Jacuí. / In this work a model based on experimental results using chemical composition data of the pottery sherds applied to Spearmann’s no parametric test, principal component analysis and discriminant analysis, was applied. The samples are soils and Tupiguarani Tradition pottery sherd from the central area of the Rio Grande do Sul State. The chemical elements , Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V and Zn were determined by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXFR) while Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th and Y by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) techniques. Relationships among the pottery characteristics, studied sites and sherd dispersion in the several sites were proposed. Indications of chemical signature of the small pottery with function to go or not to the fire were observed. The largest dispersion is of small pottery with surface treatment no corrugated. The potteries chemical fingerprints from Ijuí River, Ibicuí-Vacacaí Mirim River and Jacuí River were verified.