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[pt] Os metais e metaloides representam um problema global pela possibilidade de bioacumulação e biomagnificação ao longo de teias tróficas aquáticas. Os elasmobrânquios, grupo taxonômico que inclui as raias e tubarões, são vulneráveis à pesca e poluentes químicos. Poucos estudos avaliaram a presença e os efeitos de metais e metaloides nestes animais e estudos com amostragem não-letal são ainda escassos. Este estudo avaliou o potencial da bílis como biomarcador de contaminação recente em três espécies de elasmobrânquios ameaçados capturados artesanalmente na cidade do Rio de Janeiro, Gymnura altavela, Dasyatis hypostigma e Pseudobatos horkelii. As concentrações de metais e metaloides biliares foram determinadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), as metalotioneínas por espectrometria UV-Vis e as associações entre metais intracelulares e metalotioneínas por cromatografia líquida de alta eficiência com separação por exclusão de tamanho acoplada a ICP-MS (SEC-HPLC-ICP-MS). No geral, Fe apresentou as maiores concentrações (máx. 194,8 mg L-1) e Sn as menores (máx. 0,004 mg L-1), quantificado em apenas cinco indivíduos do total estudado (107). Arsênio e cobre apresentaram maiores médias (10,9 e 5,2 mg L-1, respectivamente) nas amostras de bílis de raia viola, a única espécie capturada em Copacabana. Correlações estatísticas entre as concentrações de metalotioneínas, índices biomorfométricos e concentrações elementares nas frações das amostras de bílis indicam contaminação ambiental e potenciais efeitos sub letais no desenvolvimento e reprodução desses animais. Os resultados obtidos por SECHPLC-ICP-MS indicam diferenças metabólicas nas rotas de destoxificação das diferentes espécies. Conclui-se que o uso de bílis de elasmobrânquios é uma alternativa eficaz e que permite a amostragem não-letal para monitorar a contaminação ambiental recente por metais e metaloides. / [en] Metals and metalloids can represent a significant global issue, due to the potential for high bioaccumulation and biomagnification along aquatic food webs. Elasmobranchs, a taxonomic group that includes rays and sharks, are highly vulnerable to fishing activities and chemical pollutants. Few studies have investigated the presence and impacts of metals and metalloids in these animals, and studies with non-lethal sampling methods are still scarce. This study evaluated the potential of bile as a biomarker of recent contamination in three threatened species of elasmobranchs artisanally captured in the city of Rio de Janeiro, Gymnura altavela, Dasyatis hypostigma, and Pseudobatos horkelii. Biliary metal and metalloid concentrations were determined by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS), metallothioneins by UV-Vis spectrometry, and associations between intracellular metals and metallothioneins were investigated by Size Exclusion-High-Performance Liquid Chromatography coupled to ICP-MS (SEC-HPLC-ICP-MS). Overall, Fe presented the highest concentrations (0.7 more or less 0.1 mg L-1) and Sn the lowest (max. 0.004 mg L-1), quantified in only five individuals of the total studied (107). Arsenic and copper showed higher averages (10.9 and 5.2 mg L-1, respectively) in bile samples from Brazilian guitarfish, the only species caught in Copacabana. Statistical correlations among metallothionein concentrations, biometric indices, and elemental concentrations in bile fractions suggest environmental contamination and potential sublethal effects on the development and reproduction of these animals. Results obtained from SEC-HPLC-ICP-MS indicate metabolic differences in detoxification pathways among the various species. In conclusion, the utilization of elasmobranch bile is an effective alternative that allows non-lethal sampling for monitoring recent environmental contamination by metals and metalloids.

[pt] A Cannabis é um insumo medicinal histórico e em atual expansão para as mais diversas aplicações medicinais, cosméticas, recreativas e têxteis. O mercado medicinal de Cannabis se encontra em destaque no cenário global, principalmente na forma de apresentação de extratos oleosos. Os extratos herbais de Cannabis (CHE) são um dos produtos de maior interesse e mais procurados para abordagens terapêuticas de uma diversidade de condições clínicas. Parâmetros de controle de qualidade regulados e métodos padronizados de avaliação de risco são atualmente demandados para produtos à base de Cannabis. O potencial medicinal da Cannabis é atribuído principalmente à biossíntese de uma classe especial de metabólitos: os fitocannabinoides. O canabidiol (CBD), o tetrahidrocanabinol (THC) e o canabinol (CBN) são destacados como os principais fitocanabinoides alvos de preocupação farmacêutica. Além disso, o monitoramento de impurezas e adjuvantes, como o teor de metais e metaloides, também é fundamental para garantir a segurança e a integridade destes produtos. Técnicas analíticas avançadas retratam alternativas poderosas para o monitoramento de produtos à base de Cannabis. No entanto, etapas analíticas adicionais precisam ser otimizadas criticamente para acompanhar o desempenho instrumental e o Design de Experimentos (DoE) fornece uma abordagem rápida, simples, confiável e eficaz para alcançar otimizações multivariadas bem-sucedidas. Neste trabalho apresentamos o desenvolvimento de dois métodos otimizados por DoE para análise de CHE: um método de quantificação de CBD, THC e CBN por UHPLC-HRMS/MS e três métodos de determinação multielementar por ICP-MS. Para a quantificação de fitocannabinoides, as condições instrumentais foram otimizadas frente a um planejamento do tipo Plackett-Burman para 7 variáveis, buscando-se otimizar a reprodutibilidade do fenômeno de ionização. Valores de desvio-padrão relativo de 2 por cento, 2 por cento e 5 por cento foram alcançados para CBD, THC e CBN, respectivamente. Além disso, planejamentos do tipo Fatorial Completo e Box-Behnken foram utilizadas para propor um protocolo otimizado de extração líquido-líquido assistida por ultrassom com 6,9 mL de metanol:hexano 9:1 v/v, 18 min de tempo de agitação e 25 min de tempo de sonicação. O modelo preditivo construído foi validado, apresentando valores de acurácia entre 86 e 120 por cento. O desempenho analítico foi validado por diretrizes farmacêuticas brasileiras de referência (ANVISA RDC 166/2017) frente a três diferentes abordagens de calibração: calibração externa, adição-padrão e Matrix Matching. Valores satisfatórios de exatidão, precisão, sensibilidade, linearidade e efeito de matriz foram alcançados com a utilização deste último, sendo representativo de uma alternativa eficiente, de maior custobenefício e de maior frequência analítica. A aplicação desta metodologia em um lote de 4 amostras reais revelou uma preocupação significativa em relação à avaliação de risco desses produtos, sendo observada uma discrepância significativa entre a descrição do rótulo e o conteúdo quantificado de CBD (mais de 10.000 vezes menor). THC e CBN não foram encontrados acima do Limite de Quantificação para nenhuma das amostras. Fenômeno que compromete não só seu potencial terapêutico, mas também revelando um ponto cego da segurança do consumidor. Para a determinação multielementar, parâmetros instrumentais atrelados ao plasma e à introdução de amostra foram otimizados por planejamentos do tipo Composto Central para maximização de sensibilidade e minimização de interferências, alcançando-se condições de compromisso com taxas de otimização globais superiores a 80 por cento. Quanto ao preparo de amostra, três métodos foram explorados: digestão ácida aberta em chapa de aquecimento, digestão ácida em vaso fechado e diluição direta com solvente orgânico, assim como três diferentes abordagens de calibração: calibração externa, Matrix Matching e adição-padrão. O desempenho de todos os métodos foi criticamente avaliado em relação à exatidão, precisão, sensibilidade, efeito de matriz e impacto ecológico. O método empregando decomposição em chapa de aquecimento com 6,9 mL de HNO3 diluído 10 por cento v/v com aquecimento por 60 min àa 100 graus C e uma abordagem de calibração por Matrix Matching forneceu o melhor desempenho geral e foi aplicado para analisar um lote de 6 amostras de Cannabis em comparação com óleo de gergelim, um óleo vegetal de consumo comum e muito utilizado como veículo farmacotécnico nos extratos de Cannabis. Em geral, foram determinados baixos teores de metais e metaloides e, comparando os extratos de Cannabis com o óleo vegetal, diferenças estatisticamente significativas foram identificadas apenas para Au, Cu, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn. O Pb foi encontrado em níveis mais altos em todas as amostras de Cannabis, variando de 11,7 a 12,4 (micro)g.g-1, em desacordo (teor quase 3 vezes maior) com as diretrizes da FDA para elementos potencialmente tóxicos. Por sua vez, Li, Mg, Mn, Ni, Ti e Zn foram encontrados em níveis discordantes entre as amostras, sugerindo uma heterogeneidade relevante na produção dos óleos e um controle de qualidade não padronizado para esses produtos. / [en] Cannabis herbal extracts (CHE) are one of the most interesting and sought products for therapeutic approaches of a diverse number of clinical conditions. Regulated quality control parameters and risk assessment methods are needed for Cannabis-based products. Advanced analytical techniques portray powerful alternatives to Cannabis-based products monitoring. However, further analytical steps need to be critically optimized to keep up with instrumental performance. In this work, analytical methods for phytocannabinoids quantification by UHPLCHRMS/MS and multielement determination by ICP-MS, both in CHE, were developed and optimized by Design of Experiments. For UHPLC-HRMS/MS, an ultrasound-assisted liquid-liquid extraction with methanol:hexane 9:1 v/v was proposed, analytical performance was successfully validated by gold-standard brazilian pharmaceutical guidelines, proving its efficiency in question. For multielement determination, three sample preparation methods were explored (acid decomposition in open-vessel, acid decomposition in closed-vessel, and organic solvent direct dilution). Their performances were critically evaluated regarding analytical metrics, ecological impact and user-friendliness. The open-vessel method with diluted HNO3 provided the overall best performance and was applied to analyze 6 CHEs and one sesame oil sample. The phytocannabinoids quantification suggested a major discrepancy between CHE label description and quantified content, as CBD was over 10,000-times lower and both THC and CBN could not be determined. Also, in general, low metal and metalloid contents were determined, but significant potentially toxic metals content was found. By comparing with sesame oil, statistically significant differences were identified only for Au, Cu, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, and Zn. Lead were found at higher levels for all Cannabis samples in a range 11.7 to 12.4 (micro)g g-1 , in disagreement with FDA guidelines for potentially toxic elements (10 (micro)g g-1 ). Li, Mg, Mn, Ni, Ti and Zn were found at discordant levels between samples, suggesting a relevant heterogeneity and non- standardized quality control for these products.

A espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente com simples quadrupolo (q-ICP-MS) e cela de reação dinâmica (DRC-ICP-MS) foi avaliada para determinação seqüencial de Al, As, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V e Zn em sangue. Para as análises, amostras de sangue (200 µL) foram diluídas 1:50 em uma solução contendo 0,01% v/v Triton® X-100 e 0,5% v/v de ácido nítrico. As calibrações foram realizadas com ajuste de matriz, utilizando sangue ovino. Como gás de reação utilizou-se a NH3. O uso do DRC foi fundamental para a determinação de Cr e V. A escolha da melhor vazão do gás e a otimização do parâmetro de rejeição (RPq) foram estudadas utilizando sangue base ovino ou uma solução de matriz sintética (SMS), de acordo com a concentração do analito no sangue base. Os limites de detecção (3s/coeficiente angular) para determinação de 27Al, 75As, 111Cd, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 208Pb, 195Pt, 123Sb, 82Se, 120Sn, 130Te, 205Tl e 66Zn em sangue por q-ICP-MS foram 0,223; 0,014; 0,003; 0,011; 0,304; 0,009; 0,009; 0,003; 0,001; 0,005; 0,264; 0,006; 0,010; 0,001; 0,834 µg L-1, respectivamente, e para determinação de 52Cr e 51V em sangue por DRC-ICP-MS utilizando o gás de reação amônia os limites de detecção foram de 0,007 e 0,006 µg L-1. Para a determinação de 27Al, 63Cu, 65Cu, 64Zn e 66Zn em sangue por q-ICP-MS através da calibração com ajuste de matriz com SMS os limites de detecção foram 0,083; 0,090; 0,055; 0,281; 0,306 µg L-1, respectivamente. A validação do método foi realizada por meio da análise de materiais de referência do INSP-Canadá, NYSDOH-EUA e Seronorm-Noruega. / The use of inductively coupled plasma mass spectrometry with quadrupole (q-ICP-MS) and dynamic reaction cell (DRC-ICP-MS) was evaluated for sequential determination of Al, As, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V and Zn in whole blood by q-ICP-MS or DRC-ICP-MS methods. Prior to analysis, sample (200 µL) were diluted 1:50 v/v in a solution containing 0.01% v/v Triton® X-100 and 0.5% v/v nitric acid. For all elements, except Cr and V, the instrument was operated in q-ICP-MS mode. The use of DRC was only mandatory for Cr and V. NH3 was evaluated as the reaction gas. Selection of best flow rate of reaction gas and optimization of the quadrupole dynamic bandpass rejection parameter (RPq) were carried out, using base whole blood or synthetic matrix solution (SMS), in according with element base blood concentration. Method detection limits (3s/slope) for 27Al, 75As, 111Cd, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 208Pb, 195Pt, 123Sb, 82Se, 120Sn, 130Te, 205Tl and 66Zn determination in whole blood by q-ICP-MS against matrix matching calibration (base blood) were 0.223; 0.014; 0.003; 0.011; 0.304; 0.009; 0.009; 0.003; 0.001; 0.005; 0.264; 0.006; 0.010; 0.001; 0.834 µg L-1, respectively, and for 52Cr and 51V determination in whole blood by DRC-ICP-MS the detection limits were 0.007 e 0.006 µg L-1. For 27Al, 63Cu, 65Cu, 64Zn and 66Zn determination by q-ICP-MS through matrix matching calibration with SMS the detection limits were 0.083; 0.090; 0.055; 0.281; 0.306 µg L-1, respectively. Method validation was accomplished by the analysis of reference materials from INSP-Canada, NYSDOH-USA, Seronorm-Norway.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study different methods for speciation of Sb(III) and Sb(V) in meglumine antimoniate (NMG) were evaluated. Liquid chromatography (LC) combined or not with hydride generation (HG) was investigated for separation of Sb(III) and Sb(V). Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used as detector. A flow injection system together with hydride generation (FI-HG) coupled with atomic absorption spectrometry (AAS) was also employed for the selective determination of Sb(III) in presence of Sb(V). Two anion-exchange columns (Dionex, IonPacAS14 and Hamilton, PRP-X100) were evaluated for Sb(III) and Sb(V) separation by LC. Parameters related to the mobile phase, such as type (EDTA, potassium phthalate, and potassium phthalate + EDTA), concentration (0.5 to 10 mmol L-1), pH (3.5 to 7.0), flow rate (0.25 to 1.75 mL min-1) and elution mode (isocratic and gradient) were studied. The volume of sample injected into the chromatograph was set at 200 μL. For the chromatographic separation, the mobile phase which led to improved separations of Sb(III) and Sb(V) was the EDTA in concentrations of 0.5 mmol L-1 and 1.0 mmol L-1 for the IonPac and PRP-X100 columns, respectively. The most appropriate parameters related to the FI-HG system were also evaluated and set, such as reductant of Sb(III) (NaBH4 0.1%, m/v), complexant of Sb(V) (10% m/v citric acid,), water as the sample carrier, analytical path (300 cm), volume of sample (100 μL), total flow rate of solutions (8.5 mL min-1) and flow rate of carrier gas (0.4 mL min-1). In order to identify and/or quantify the species of Sb present in the NMG, the samples were diluted in water only. Through the use of LC-ICP-MS it was only possible to quantify the Sb(V), whereas the presence of Sb(III) was not detected. The determination of Sb(III) was only possible through FI-HG AAS, FI-HG-ICP-MS and LC-HG-ICP-MS (by combination of conditions set for LC and FI-HG individually). Similar results for Sb(III) were obtained through the techniques FI-HG AAS and HGICP- MS. Thus, it was possible to quantify free Sb(III) and Sb(V), while probable compounds of Sb(III) and/or Sb(V) bound to NMG were observed but could not be identified and quantified, mainly because of lack of reference solutions and difficulty in separating the observed Sb species. The precision of methods for determination of Sb(III) and Sb(V) (expressed as relative standard deviation for 5 consecutive measurements) was about 9% and 3% respectively. As there were no certified reference materials to evaluate the accuracy of the developed methods, recovery tests of Sb(III) and Sb(V) were made, where they were in the range 96 to 101% for Sb(V) and 85 to 104% for Sb(III). Moreover, the results were compared with those obtained by official methods to quantify Sb(III), Sb(V) and Sb total in meglumine antimoniate. / Neste trabalho foram avaliados diferentes métodos para a análise de especiação de Sb(III) e Sb(V) em antimoniato de meglumina (NMG). Cromatografia a líquido (LC) combinada, ou não, com a técnica de geração de hidretos (HG) foi investigada para a separação de espécies de Sb. A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foi empregada como detector. Um sistema de injeção em fluxo (FI) em conjunto com HG (FI-HG) e acoplado à espectrometria de absorção atômica (AAS) foi também empregado para a determinação seletiva de Sb(III) na presença de Sb(V). Duas colunas de troca aniônica (Dionex, IonPacAS14 e Hamilton, PRP-X100) foram avaliadas para separar as espécies de Sb por LC. Parâmetros relacionados com a fase móvel, tais como tipo (EDTA, ftalato de potássio e EDTA + ftalato de potássio), concentração (0,5 a 10 mmol L-1), pH (3,5 a 7,0), vazão (0,25 a 1,75 mL min-1) e o modo de eluição (isocrático e gradiente) foram estudados. O volume de amostra injetada no cromatógrafo foi fixado em 200 μL. Para a separação cromatográfica, a fase móvel que levou a melhores separações de Sb(III) e Sb(V) foi o EDTA nas concentrações de 0,5 mmol L-1 e 1,0 mmol L-1, para as colunas IonPac e PRP-X100, respectivamente. Os parâmetros relacionados com o sistema FI-HG mais adequados foram também avaliados e escolhidos, tais como o redutor do Sb(III) (NaBH4 0,1%, m/v), complexante do Sb(V) (ácido cítrico 10%, m/v), a água como carregador da amostra, o percurso analítico (300 cm), volume de amostra (100 μL), a vazão total das soluções (8,5 mL min-1) e a vazão do gás de arraste (0,4 mL min-1). Para a identificação e/ou quantificação das espécies de Sb presentes no NMG, as amostras foram somente diluídas em água. Com o emprego de LC-ICP-MS foi possível quantificar somente o Sb(V), não sendo detectada a presença da espécie Sb(III). A determinação de Sb(III) foi somente possível mediante as técnicas FI-HG AAS, FI-HG-ICP-MS e LC-HG-ICP-MS (esta mediante combinação das condições ajustadas para LC e FI-HG individualmente). Resultados concordantes para Sb(III) foram obtidos mediante as técnicas FI-HG AAS e FI-HGICP- MS. Desta forma, foi possível quantificar Sb(III) e Sb(V) livres, enquanto que possíveis compostos de Sb(III) e/ou Sb(V) ligados ao NMG foram observados mas não puderam ser identificados e quantificados, principalmente por causa da falta de soluções de referência e dificuldade de separação das possíveis espécies de Sb observadas. A precisão dos métodos de determinação de Sb(III) e Sb(V) (expressa como desvio padrão relativo para 5 medições consecutivas) foi cerca de 9% e 3%, respectivamente. Como não havia materiais de referência certificados para avaliar a exatidão dos métodos desenvolvidos, foram feitos testes de recuperação de Sb(III) e Sb(V), sendo que as mesmas ficaram na faixa de 96 a 101% para o Sb(V) e de 85 a 104% para o Sb(III). Além disso, os resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos por métodos oficiais para a quantificação Sb(III), Sb(V) e Sb total no antimoniato de meglumina.

A espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente com simples quadrupolo (q-ICP-MS) e cela de reação dinâmica (DRC-ICP-MS) foi avaliada para determinação seqüencial de Al, As, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V e Zn em sangue. Para as análises, amostras de sangue (200 µL) foram diluídas 1:50 em uma solução contendo 0,01% v/v Triton® X-100 e 0,5% v/v de ácido nítrico. As calibrações foram realizadas com ajuste de matriz, utilizando sangue ovino. Como gás de reação utilizou-se a NH3. O uso do DRC foi fundamental para a determinação de Cr e V. A escolha da melhor vazão do gás e a otimização do parâmetro de rejeição (RPq) foram estudadas utilizando sangue base ovino ou uma solução de matriz sintética (SMS), de acordo com a concentração do analito no sangue base. Os limites de detecção (3s/coeficiente angular) para determinação de 27Al, 75As, 111Cd, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 208Pb, 195Pt, 123Sb, 82Se, 120Sn, 130Te, 205Tl e 66Zn em sangue por q-ICP-MS foram 0,223; 0,014; 0,003; 0,011; 0,304; 0,009; 0,009; 0,003; 0,001; 0,005; 0,264; 0,006; 0,010; 0,001; 0,834 µg L-1, respectivamente, e para determinação de 52Cr e 51V em sangue por DRC-ICP-MS utilizando o gás de reação amônia os limites de detecção foram de 0,007 e 0,006 µg L-1. Para a determinação de 27Al, 63Cu, 65Cu, 64Zn e 66Zn em sangue por q-ICP-MS através da calibração com ajuste de matriz com SMS os limites de detecção foram 0,083; 0,090; 0,055; 0,281; 0,306 µg L-1, respectivamente. A validação do método foi realizada por meio da análise de materiais de referência do INSP-Canadá, NYSDOH-EUA e Seronorm-Noruega. / The use of inductively coupled plasma mass spectrometry with quadrupole (q-ICP-MS) and dynamic reaction cell (DRC-ICP-MS) was evaluated for sequential determination of Al, As, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V and Zn in whole blood by q-ICP-MS or DRC-ICP-MS methods. Prior to analysis, sample (200 µL) were diluted 1:50 v/v in a solution containing 0.01% v/v Triton® X-100 and 0.5% v/v nitric acid. For all elements, except Cr and V, the instrument was operated in q-ICP-MS mode. The use of DRC was only mandatory for Cr and V. NH3 was evaluated as the reaction gas. Selection of best flow rate of reaction gas and optimization of the quadrupole dynamic bandpass rejection parameter (RPq) were carried out, using base whole blood or synthetic matrix solution (SMS), in according with element base blood concentration. Method detection limits (3s/slope) for 27Al, 75As, 111Cd, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 208Pb, 195Pt, 123Sb, 82Se, 120Sn, 130Te, 205Tl and 66Zn determination in whole blood by q-ICP-MS against matrix matching calibration (base blood) were 0.223; 0.014; 0.003; 0.011; 0.304; 0.009; 0.009; 0.003; 0.001; 0.005; 0.264; 0.006; 0.010; 0.001; 0.834 µg L-1, respectively, and for 52Cr and 51V determination in whole blood by DRC-ICP-MS the detection limits were 0.007 e 0.006 µg L-1. For 27Al, 63Cu, 65Cu, 64Zn and 66Zn determination by q-ICP-MS through matrix matching calibration with SMS the detection limits were 0.083; 0.090; 0.055; 0.281; 0.306 µg L-1, respectively. Method validation was accomplished by the analysis of reference materials from INSP-Canada, NYSDOH-USA, Seronorm-Norway.

The advantage of one-bead-one-compound combinatorial libraries is that hundreds of thousands to millions of compounds can be rapidly synthesized and screened simultaneously. The beads supporting the compounds of interest are then isolated and analyzed to decipher the structure of the desired compound. Many methods are currently used to allow deconvolution of the compound on the individual beads. Herein is described a novel method to encode TentaGel beads using absorption of different ratios of lanthanide ions. The encoding process is completed in parallel with the synthesis of the library of compounds. Once the desired beads are identified, the lanthanide ions can be released from the bead and analyzed using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS).

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Thesis advisor: J. Christopher Hepburn / The Nashoba terrane of SE New England is one of three peri-Gondwanan tectonic blocks caught between Laurentia and Gondwana during the closure of the Iapetus Ocean in the early to mid- Paleozoic. U-Pb analyses (LA-ICP-MS) were carried out on zircon suites from the meta-sedimentary rocks of the Nashoba terrane. The youngest detrital zircons in the meta-sedimentary rocks of the Nashoba terrane are Ordovician in age. There is no significant difference in age between meta-sedimentary units of the Nashoba terrane across the Assabet River Fault Zone, a major fault zone that bisects the NT in a SE and a NW par. Zircon in meta-sedimentary rocks in the Marlboro Fm., the oldest unit of the Nashoba terrane, is rare, which may reflect the basaltic nature of the source material, and is commonly metamict. The Marlboro Fm. contained the oldest detrital grain of all the analyzed samples, with a core of ~3.3 Ga and rim of ~2.6 Ga indicating that it was sourced from Archaen crustal material. Detrital zircons from the Nashoba terrane show a complete age record between the Paleoproterozoic and Paleozoic that strongly supports a provenance from the Oaxiqua margin of Amazonia. The detrital zircon suite of the Nashoba terrane is distinct from both Avalonia and the Merrimack belt; however, they resemble zircon suites from Ganderia. This study proposes that the Nashoba terrane of Massachusetts correlates with the passive trailing edge of Ganderia. Finally, metamorphic zircon analyses of the terrane show that the Nashoba terrane experienced a peak in hydrothermal fluid infiltration during the Neoacadian orogeny. / Thesis (MS) — Boston College, 2011. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Earth and Environmental Sciences.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier verschiedene Methoden zur Separation, Identifikation sowie Quantifizierung von Silber-Nanopartikeln (Ag-NP) entwickelt. Mittels asymmetrischer Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) in Kombination mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) konnten eine gute Trennung und hohe Wiederfindungsraten gefunden werden. Eine systematische Studie möglicher Probenverluste während der Methodenoptimierung zeigte, dass der größte Verlust durch die Ag+-Ionen verursacht wurde, während Verluste durch Ablagerungen auf der Membran vernachlässigbar waren. Für Citrat-stabilisierte Ag-NP konnten mittels Hohlfaser-Fluss-Feldflussfraktionierung (HF5) gute Trennergebnisse erreicht und der hydrodynamische Durchmesser bestimmt werden. Zur Bestimmung der Partikelanzahlgrößenverteilung und des geometrischen Durchmessers von Partikeln in unbekannter Matrix wurde die Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) erfolgreich mit der Einzelpartikel ICP-MS kombiniert. Weiterhin wurde eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-IVA-ICP-MS-Methode entwickelt, mit welcher NP und ihre korrespondierenden Ionen getrennt und quantifiziert werden konnten. Ein Vergleich der Ansätze zeigt, dass eine Kombination mehrerer Methoden nötig ist, um alle relevanten Informationen über die NP zu erhalten. Zum Abschluss wurde mit den entwickelten Methoden das Umweltverhalten der Ag-NP in einer Huminsäure(HS)-Suspension untersucht. Hierbei wurden erste Stabilisierungseffekte in Bezug auf die Ag-Konzentration und Partikelanzahl festgestellt. Zudem konnte mittels HF5 und HPLC für kleine NP in HA eine Modifikation in Form der Ausbildung eines zweiten, kleineren NP-Signals beobachtet werden. / In this work, four different methods for the separation, identification, and quantification of silver nanoparticles (Ag-NP) were developed. Using asymmetric flow field-flow fractionation (AF4) in combination with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), a good separation and high recovery rates were found. A systematic investigation of possible sample losses during the method optimization showed that Ag+ ions caused the highest loss and only negligible amounts of Ag residues on the membrane were found. For citrate-stabilized Ag-NP, hollow fiber flow-field flow fractionation (HF5) analyses achieved good results for the separation and calculation of the hydrodynamic diameters. In order to determine the particle number size distribution and the geometric diameter for samples in unknown matrices, isotope dilution analysis (IVA) was successfully combined with single particle ICP-MS. Additionally, a high-performance liquid chromatography (HPLC)-IVA-ICP-MS approach was developed, which was able to separate and quantify NP and their corresponding ions. A comparison of the methods showed that a combination of different approaches is necessary to obtain all relevant information. Finally, the methods were applied to analyze the environmental behavior of Ag-NP in a humic acid (HS) suspension. Here, first stabilization effects in terms of the Ag concentration and particle number concentration were detected. Using HF5 and HPLC for the analysis of small NPs in HS, a modification in the form of a second, smaller NP signal was observed.