Submitted by Victor Hugo Albuquerque Rizzo (victor.rizzo@ufpe.br) on 2015-04-14T13:47:01Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Andréa Gonçalves de Sousa.pdf: 2327400 bytes, checksum: 83a3987fa7b92597782030b512b7729a (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-14T13:47:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Andréa Gonçalves de Sousa.pdf: 2327400 bytes, checksum: 83a3987fa7b92597782030b512b7729a (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-07 / CNPq; PROPESq / Este trabalho consta de um estudo sobre a viabilidade de fabricação de uma ferramenta de corte feita em cerâmica baseada em óxido de alumínio com reforço de óxido de titânio e lantânio. As propriedades mecânicas das cerâmicas de alumina são melhoradas com adição de alguns constituintes, como óxido de cromo, titânio e níquel, estas possuem alto grau de dureza, resistência ao desgaste e excelente estabilidade química. Estudos realizados anteriormente mostram que elementos de terras raras auxiliam a sinterização da Al2O3, como resultado, as propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas são visivelmente melhoradas. No presente trabalho, foram avaliadas as propriedades dos compósitos cerâmicos produzidos à base de Al2O3 reforçadas com 35% em peso de TiO2, e 0,0%, 0,5%, 1,0%, 1,5% e 2,0% de La2O3, para uso como ferramenta de corte, bem como, o estudo de suas características microestruturais e das propriedades mecânicas. Os compósitos cerâmicos foram produzidos por processo termo-mecânico. Observouse através dos resultados de DRX após a sinterização que nenhuma nova fase foi formada, além das características dos óxidos precursores. De acordo com o resultado de ATP antes e após moagem de 24 horas, observou-se redução do diâmetro médio de partícula de 95,25%, o que se mostrou adequado para melhor sinterização dos compósitos, visto que esta diminuição aumenta a velocidade de reação da matéria prima durante a queima. ATD nos mostrou a estabilidade dos compósitos estudados a partir da temperatura de 460ºC, significando que não apresentará mais mudanças de fases. Os resultados obtidos através da MEV mostraram-se satisfatório no que diz respeito à boa distribuição e homogeneidade de tamanho de partícula. As amostras com 1,0% e 1,5% de La2O3 tiveram melhores resultados no que tange esses aspectos. De acordo com os resultados de microdureza vickers observou-se que a amostra com 1,5% de La2O3, apresentou melhores resultados de dureza.

O cromito de lantânio (LaCrO3) é atualmente o material mais indicado e estudado para utilização como interconector em células a combustível de óxido sólido (HTSOFC). Devido às várias configurações possíveis para este tipo de célula e a complexidade de formas, a utilização de técnicas de conformação envolvendo suspensões cerâmicas concentradas torna-se adequada, pois, se bem controladas, auxiliam na obtenção de peças homogêneas, reprodutivas e de geometrias complexas. Deste modo, os estudos envolvendo o comportamento superficial, as condições de estabilidade das suspensões e o comportamento frente às condições de conformação, ou seja, quanto ao escoamento, fornecem importantes subsídios para controle dos processos na fabricação dos interconectores, onde as configurações mais aplicadas apresentam sulcos e canais para a passagem dos gases. Desta forma realizou-se estudos sobre o comportamento superficial, de estabilidade e reológico de suspensões preparadas com água e etanol, a partir do LaCrO3 dopado com estrôncio e cobalto (La0,80Sr0,20Cr0,92Co0,08O3), sintetizados no IPEN/SP, pela rota de síntese por combustão. A influência dos parâmetros: pH (água), concentração de dispersante, tempos e condições de homogeneização, concentração de sólidos, distintas relações ligante:plastificante, na estabilidade e no comportamento ao fluxo das suspensões cerâmicas preparadas, foram avaliadas. As peças de La0,80Sr0,20Cr0,.92Co0,08O3, obtidas por colagem em moldes porosos a partir de suspensões aquosas utilizando-se pH alcalino e polieletrólito aniônico e, as fitas obtidas utilizando-se etanol como meio dispersor após sinterização a 1600ºC/4 horas apresentaram densidade teórica > 94%, adequadas para utilização como interconector em HTSOFC. / Lanthanum chromite (LaCrO3) is currently the most studied material for applications such as solid oxide fuel cell interconnector (HTSOFC). The complexity of microstructures and geometries of HTSOFC devices, require a precise control of processing parameters to get the desired combination of properties and this, the use of techniques involving concentrated ceramic slips conformation are appropriate, therefore, is well controlled, assist in obtaining homogeneous parts, reproductive and complex geometries. Thus, studies involving the surface chemistry, the stability conditions and slips flow behaviour in the forming conditions, provide important elements for processes control in the interconnectors manufacture, where more applied settings have slots and channels for the gases passage. Thus, surface chemistry, stability and rheological behaviour of strontium and cobalt doped LaCrO3 (La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3) slips prepared with ethanol and water, were studied. The doped lanthanum chromite was produced by combustion synthesis in the IPEN/SP labs. The influence of parameters: pH (water), dispersant concentration, homogenization times and conditions, solid concentration, different ratios binder:plasticizer in the stability and the flow behavior of ceramic suspensions prepared were evaluated. The La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3 products obtained by casting aqueous slips in a plaster mould, using alkaline pH and anionic polyelectrolyte and tapes obtained by using ethanol as a dispersant medium, after sintering at 1600ºC/4hours presented theoretical density > 94%, suitable for use as HTSOFC interconnector. SUMÁRIO

Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono. / PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PT-RARE EARTH/C ELECTROCATALYSTS FOR PEM FUEL CELLS

Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono. / PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PT-RARE EARTH/C ELECTROCATALYSTS FOR PEM FUEL CELLS

O cromito de lantânio (LaCrO3) é atualmente o material mais indicado e estudado para utilização como interconector em células a combustível de óxido sólido (HTSOFC). Devido às várias configurações possíveis para este tipo de célula e a complexidade de formas, a utilização de técnicas de conformação envolvendo suspensões cerâmicas concentradas torna-se adequada, pois, se bem controladas, auxiliam na obtenção de peças homogêneas, reprodutivas e de geometrias complexas. Deste modo, os estudos envolvendo o comportamento superficial, as condições de estabilidade das suspensões e o comportamento frente às condições de conformação, ou seja, quanto ao escoamento, fornecem importantes subsídios para controle dos processos na fabricação dos interconectores, onde as configurações mais aplicadas apresentam sulcos e canais para a passagem dos gases. Desta forma realizou-se estudos sobre o comportamento superficial, de estabilidade e reológico de suspensões preparadas com água e etanol, a partir do LaCrO3 dopado com estrôncio e cobalto (La0,80Sr0,20Cr0,92Co0,08O3), sintetizados no IPEN/SP, pela rota de síntese por combustão. A influência dos parâmetros: pH (água), concentração de dispersante, tempos e condições de homogeneização, concentração de sólidos, distintas relações ligante:plastificante, na estabilidade e no comportamento ao fluxo das suspensões cerâmicas preparadas, foram avaliadas. As peças de La0,80Sr0,20Cr0,.92Co0,08O3, obtidas por colagem em moldes porosos a partir de suspensões aquosas utilizando-se pH alcalino e polieletrólito aniônico e, as fitas obtidas utilizando-se etanol como meio dispersor após sinterização a 1600ºC/4 horas apresentaram densidade teórica > 94%, adequadas para utilização como interconector em HTSOFC. / Lanthanum chromite (LaCrO3) is currently the most studied material for applications such as solid oxide fuel cell interconnector (HTSOFC). The complexity of microstructures and geometries of HTSOFC devices, require a precise control of processing parameters to get the desired combination of properties and this, the use of techniques involving concentrated ceramic slips conformation are appropriate, therefore, is well controlled, assist in obtaining homogeneous parts, reproductive and complex geometries. Thus, studies involving the surface chemistry, the stability conditions and slips flow behaviour in the forming conditions, provide important elements for processes control in the interconnectors manufacture, where more applied settings have slots and channels for the gases passage. Thus, surface chemistry, stability and rheological behaviour of strontium and cobalt doped LaCrO3 (La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3) slips prepared with ethanol and water, were studied. The doped lanthanum chromite was produced by combustion synthesis in the IPEN/SP labs. The influence of parameters: pH (water), dispersant concentration, homogenization times and conditions, solid concentration, different ratios binder:plasticizer in the stability and the flow behavior of ceramic suspensions prepared were evaluated. The La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3 products obtained by casting aqueous slips in a plaster mould, using alkaline pH and anionic polyelectrolyte and tapes obtained by using ethanol as a dispersant medium, after sintering at 1600ºC/4hours presented theoretical density > 94%, suitable for use as HTSOFC interconnector. SUMÁRIO

A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. / Solid oxide fuel cell (SOFCs) operating temperature that uses yttria stabilized zirconia (YSZ) as the electrolyte is 1000ºC. This high temperature causes serious problems concerning cell life and materials. Therefore, the ionic conductors which have high conductivity at lower temperature are currently researched. Studies have shown that the composition of La10Si6O27 apatite type has high oxygen ionic conductivity, which is comparably higher than that of YSZ, at 500 oC, it is therefore a potential candidate as for SOFC electrolyte. The objective of the present work is the development of lanthanum silicate with apatite type synthesis techniques. Novel modified solgel routes to synthesize La9.33Si6O26 are proposed. Stoichiometric volumes of Na2SiO3 and LaCl3 solutions were mixed for the formation of Si gel. This gel was calcined at 900 °C, washed, filtered and again thermally treated at 900 °C. In the other route, stoichiometric volumes of Si (Na2SiO3 or TEOS) and La (LaCl3) solutions were used for obtaining Si gel. Then, La hydroxide was precipitated by adding of a base (NaOH or NH4OH) to gel. Then the material was calcined at 900 °C, washed, filtered and again treated at 900 °C. Highly sinterable weakly agglomerated powders have been obtained. XRD patterns of the powders showed the single-phase apatite structure at 900 oC. Dense ceramic morphology was observed from the SEM images of surface of the pellets sintered at 1200, 1300 and 1400oC for 4h. This low temperature sintering and time of sintering are significant because the conventional method requires superior temperatures of 1700 oC to obtain the same dense ceramics. High relative densities higher than 90% was obtained via proposed methods. An Important conclusion is the TEOS, the usual high cost reagent, may be substituted by a cheap price Na2SiO3, to obtain apatite type La9.33Si6O26.

Cerâmicas de silicato de lantânio tipo apatita têm sido estudadas devido ao grande interesse tecnológico para aplicação como eletrólito em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC: Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). A condutividade iônica dessas cerâmicas em temperaturas intermediárias (600-800°C) é maior do que a da YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) utilizada como eletrólito em SOFCs de alta temperatura (800-1000°C). Neste trabalho, silicato de lantânio tipo apatita foi sintetizado pelo método sol-gel seguido de precipitação, a partir de Na2SiO3 como fonte de sílica. No método proposto, estudou-se rotas de síntese em meio ácido e básico para a formação do gel de sílica, seguida de precipitação. A fase cristalina de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida pela calcinação de pós sintetizados a 900°C. Esta temperatura é muito inferior às praticadas em outros métodos convencionais de síntese. As análises por difração de raios X (DRX) mostraram silicato de lantânio tipo apatita como fase principal do material sintetizado na rota de síntese em pH ácido. No entanto, uma fase secundária indesejável, La2Si2O7, foi identificada quando o pó cerâmico foi calcinado a 1200°C. Por outro lado, pela rota básica, fase única de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida após tratamento térmico dos precursores a 900 e 1200°C. Pastilha cerâmica obtida a partir dos pós obtidos e sinterizados a 1400°C por 4h, apresentaram fase cristalina pura de silicato de lantânio tipo apatita. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observar a morfologia dos pós e microestrutura das pastilhas sinterizadas. Pós cerâmicos finos com tamanho de partículas submicrométricas e microestrutura típica de apatita foram alcançadas pelo método proposto. / Lanthanum silicate apatite-type ceramics have been studied because of the great technological interest for IT-SOFC applications as electrolyte (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). Ionic conductivity of those ceramics at intermediate temperatures (600-800°C) is higher than that of YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) electrolyte used at high-temperatures (800-1000 °C) SOFCs. In this work, lanthanum silicate apatite-type was synthesized by sol-gel method followed by precipitation from Na2SiO3 as a source of silica. In the proposed method, synthesis routes in acid and basic medium to the formation of silica gel, followed by precipitation were studied. Apatite crystalline phase of lanthanum silicate ceramic was obtained by calcining the powders at 900°C. This temperature is much lower than those other conventional methods of synthesis. Analysis by x-ray diffraction (XRD) showed the lanthanum silicate apatite-type phase as the main phase of the synthesized material at the pH acid synthesis route. However, undesirable secondary phase, La2Si2O7, was recognized when the powder was calcined at 1200°C. On the other hand, by the basic route, single apatite-type phase powder was obtained after thermal treatment of the precursors at 900 and 1200°C. Ceramic pellet obtained from those powders sintered at 1400°C for 4h, presented pure apatite crystalline phase of lanthanum silicate. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe morphology of powders and microstructure of sintered pellets. Sub micrometric size powders and apatite typical microstructure ceramic were reached by the suggested method.

A pesquisa e o desenvolvimento de materiais com gradiente funcional (FGM) têm recebido muita atenção nos últimos anos, na tentativa de explorar as variações de propriedades dos materiais em função da posição, baseadas nas diferenças de composição química, microestrutura ou ordenação atômica. Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento da técnica de obtenção do FGM no sistema alumina - cromito de lantânio (Al2O3 - LaCrO3), para aplicação como materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE) em altas temperaturas (acima de 1500 C). Para tanto, foi necessário aprimorar a técnica de obtenção do LaCrO3 via reação no estado sólido e aperfeiçoar o processamento cerâmico para obtenção do compósito. A fase LaCrO3 foi sintetizada a partir da mistura dos óxidos La2O3 e Cr2O3, na proporção estequiométrica 1:1 (mol). Os parâmetros de processamento foram otimizados em função das fases cristalinas obtidas e caracterizadas por difração de raios X. Para obtenção da análise semi-quantitativa das fases foi utilizado o método de Rietveld. As temperaturas de reação e de formação da fase cristalina intermediária (La2CrO6) até a formação da fase LaCrO3 foram determinadas por meio de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG). A Al2O3 utilizada como matriz do FGM foi utilizada tanto na fase pura como dopada com 10% de vidro de lantânio. Na fabricação do FGM foram preparadas composições utilizando-se as fases Al2O3 e LaCrO3, variando-se as proporções entre as duas fases nas diversas camadas do compósito. Na tentativa de inibir a formação da fase LaAl11O18, o compósito FGM foi sinterizado com adições de vidro de lantânio (10%) na matriz de Al2O3. O FGM foi conformado com a utilização das técnicas de prensagem uniaxial (80 MPa) e prensagem isostática a frio (300 MPa) e sinterizadas ao ar entre 1500 e 1650 C. A microestrutura e a integridade da interface entre as camadas do FGM foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O LaCrO3 foi obtido com 99,7% de pureza e 0,3 % de CrO não reagido. Na sinterização do FGM foi observada a reação entre a Al2O3 e o LaCrO3 com a formação da fase LaAl11O18 na forma de placas interligadas. Com a presença da fase vítrea na matriz de Al2O3 a reação da fase LaAl11O18 foi inibida parcialmente. Nas interfaces do FGM não foram observadas descontinuidades.

Cerâmicas de silicato de lantânio tipo apatita têm sido estudadas devido ao grande interesse tecnológico para aplicação como eletrólito em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC: Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). A condutividade iônica dessas cerâmicas em temperaturas intermediárias (600-800°C) é maior do que a da YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) utilizada como eletrólito em SOFCs de alta temperatura (800-1000°C). Neste trabalho, silicato de lantânio tipo apatita foi sintetizado pelo método sol-gel seguido de precipitação, a partir de Na2SiO3 como fonte de sílica. No método proposto, estudou-se rotas de síntese em meio ácido e básico para a formação do gel de sílica, seguida de precipitação. A fase cristalina de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida pela calcinação de pós sintetizados a 900°C. Esta temperatura é muito inferior às praticadas em outros métodos convencionais de síntese. As análises por difração de raios X (DRX) mostraram silicato de lantânio tipo apatita como fase principal do material sintetizado na rota de síntese em pH ácido. No entanto, uma fase secundária indesejável, La2Si2O7, foi identificada quando o pó cerâmico foi calcinado a 1200°C. Por outro lado, pela rota básica, fase única de silicato de lantânio tipo apatita foi obtida após tratamento térmico dos precursores a 900 e 1200°C. Pastilha cerâmica obtida a partir dos pós obtidos e sinterizados a 1400°C por 4h, apresentaram fase cristalina pura de silicato de lantânio tipo apatita. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observar a morfologia dos pós e microestrutura das pastilhas sinterizadas. Pós cerâmicos finos com tamanho de partículas submicrométricas e microestrutura típica de apatita foram alcançadas pelo método proposto. / Lanthanum silicate apatite-type ceramics have been studied because of the great technological interest for IT-SOFC applications as electrolyte (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). Ionic conductivity of those ceramics at intermediate temperatures (600-800°C) is higher than that of YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) electrolyte used at high-temperatures (800-1000 °C) SOFCs. In this work, lanthanum silicate apatite-type was synthesized by sol-gel method followed by precipitation from Na2SiO3 as a source of silica. In the proposed method, synthesis routes in acid and basic medium to the formation of silica gel, followed by precipitation were studied. Apatite crystalline phase of lanthanum silicate ceramic was obtained by calcining the powders at 900°C. This temperature is much lower than those other conventional methods of synthesis. Analysis by x-ray diffraction (XRD) showed the lanthanum silicate apatite-type phase as the main phase of the synthesized material at the pH acid synthesis route. However, undesirable secondary phase, La2Si2O7, was recognized when the powder was calcined at 1200°C. On the other hand, by the basic route, single apatite-type phase powder was obtained after thermal treatment of the precursors at 900 and 1200°C. Ceramic pellet obtained from those powders sintered at 1400°C for 4h, presented pure apatite crystalline phase of lanthanum silicate. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe morphology of powders and microstructure of sintered pellets. Sub micrometric size powders and apatite typical microstructure ceramic were reached by the suggested method.

139 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-22T17:52:48Z No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T17:31:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T17:31:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Devido ao desenvolvimento das células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs), abastecidas com hidrogênio, é necessário encontrar processos para a purificação desse gás. Os processos tradicionais de produção, como a reforma a vapor do gás natural, produzem misturas ricas em hidrogênio com quantidades baixas de monóxido de carbono (≈ 0,5-2,0%) que, no entanto, são suficientes para envenenar os eletrodos de platina das PEMFCs. A oxidação preferencial do monóxido de carbono em misturas ricas em hidrogênio (PROX) tem sido apontada como uma das rotas mais adequadas para a purificação de hidrogênio para células a combustível. Vários estudos têm mostrado que os catalisadores baseados em óxidos de cobre e cério ou óxidos de cobre, cério e zircônio, são altamente ativos e seletivos para a produção de dióxido de carbono na oxidação preferencial do monóxido de carbono. Outros estudos têm mostrado que a dopagem do óxido de cério ou do óxido de cério e zircônio com íons terras-raras, tal como o íon La3+, produz sólidos com área superficial específica e capacidade de estocagem de oxigênio mais elevadas. Com o objetivo de encontrar catalisadores mais eficientes para a reação de PROX, neste trabalho estudou-se o efeito do lantânio sobre as propriedades de catalisadores baseados em cobre, cério e zircônio, concentrando-se no aumento da área superficial específica e da capacidade de estocagem de oxigênio. Foram preparados catalisadores baseados em cobre, cério e lantânio (CuO-Ce1-xLaxO2-x/2), bem como cobre, cério, zircônio e lantânio (CuO-Ce0,5-x/2Zr0,5-x/2LaxO2-x/2), com composições diferentes (x = 0,0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20), 6 % em massa de Cu, além de catalisadores isentos de cério (CuO-ZrO2 e CuO-La2O3), para comparação, através de precipitação simultânea utilizando hidróxido de potássio como agente precipitante. As amostras foram caracterizadas por análise química elementar, termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica, redução à temperatura programada, medidas de capacidade de estocagem de oxigênio e troca isotópica com oxigênio-18 (18O2). Os catalisadores foram avaliados na oxidação preferencial do monóxido de carbono na faixa de 150 a 300 °C. Observou-se que a adição de lantânio aumenta a área superficial específica dos catalisadores, devido à diminuição do tamanho médio de cristal, no caso dos catalisadores isentos de zircônio e, provavelmente, devido a um aumento da porosidade, no caso dos catalisadores contendo zircônio. Além disso, verificou-se que pequenas quantidades de lantânio aumentam a capacidade de estocagem de oxigênio dos sólidos e aumentam a mobilidade do oxigênio. No entanto, a adição de lantânio não melhora o desempenho dos catalisadores na oxidação preferencial do monóxido de carbono, um fato que foi relacionado com a diminuição do teor de cério nos catalisadores à medida que o teor de lantânio é aumentado. Isto pode ser relacionado com a interface entre as partículas de óxido de cobre e óxido de cério, onde ocorre a reação, que diminui à medida que aumenta a quantidade de lantânio nos catalisadores. Além disso, a adição de 10 % de dióxido de carbono, durante a reação a 150 °C, diminui a atividade dos catalisadores, o que foi atribuído à quimissorção do dióxido de carbono no óxido de cério. Por outro lado, a adição de 2 % de água não altera significativamente a atividade ou a seletividade dos catalisadores testados. O catalisador baseado em cobre, cério e zircônio, isento de lantânio, foi o mais ativo e seletivo. / Salvador