Resumo: Manganita de lantânio dopada com estrôncio (La1-xSrxMnO3) tem recebido atenção da comunidade científica por apresentar propriedades elétricas e magnéticas, com funções para sensores de campo, catalisadores, eletrodos em células combustíveis, entre outras. A substituição de La3+ por Sr2+ resulta em uma transição de um estado isolante antiferromagnético para um estado metálico ferromagnético em composições de x³0,17 com valência mista Mn3+-Mn4+ responsável pelos portadores de carga. Na presença de campo magnético externo as manganitas dopadas exibem a propriedade magnetoresistência negativa gigante (GMR) e a resistividade do material varia com a temperatura e com o campo magnético aplicado. Este trabalho descreve a síntese de nanopartículas de La1-xSrxMnO3 (x=0,1; 0,2 e 0,3) pelo método da coprecipitação homogênea usando uréia como agente precipitante. Neste método, novos ligantes, tais como NH4 +, OH- e CO3 2-, podem substituir as moléculas de água nas posições de coordenação delas com os íons metálicos. Este método leva a uma nucleação homogênea prevenindo o crescimento das partículas precursoras. A dependência da magnetização DC com a temperatura para as amostras La1-xSrxMnO3 (x=0,1; 0,2 e 0,3) forneceu valores de temperatura crítica (TC) iguais a 140 K, 316 K e 357 K, respectivamente. A dependência da resistividade elétrica com a temperatura para pastilhas destes materiais apresentaram a transição metal-isolante e os valores encontrados para TC são similares aos valores de TC observados em monocristais destas manganitas. Espectroscopia infravermelho foi realizada para estudar as propriedades de transporte...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Lanthanum strontium-doped manganite (La1-xSrxMnO3) has attracted renewed attention at present due to the observation of interesting electrical and magnetic properties such as a giant negative magnetoresistance (GMR), catalytic, oxygen cathode reduction, field-sensing, among others. The substitution of La3+ ions by Sr2+ results in a transition from antiferromagnetic insulating state to a ferromagnetic metallic state at x ³ 0.17 with a Mn3+-Mn4+ mixed valence state responsible for the mobile charge carriers. This work describes the La1-xSrxMnO3 (0.1, 0.2 and 0.3) nanoparticle synthesis by the homogenous coprecipitation method using urea as precipitant agent. In this method, some new ligands like NH4+, OH- and CO3 2- can substitute the water molecules coordinating the metallic ions. This method allows the homogenous nucleation and prevents the particle precursors to grow. The temperature dependence of DC magnetization of the samples La1-xSrxMnO3 and critical temperature (TC) values were found to be 140 K, 316 K and 357 K, respectively for x = 0.1, 0.2 and 0.3. Temperature dependence of the electrical resistivity exhibits a metalinsulator transition at Tc in pellet samples and Tc values were found to be similar to those observed in single crystals of these manganitas. Infrared spectroscopy was performed to study spin dependent transport properties using the magnetorefractive effect (MRE), which probes the change of reflection in the infrared (IR) spectral region due to the change in electrical conductivity in the presence of a magnetic field. In the IR spectral region, the free carrier dispersion mechanism often dominates and MRE have been used to study intraband transitions of the conduction...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Coorientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Doutor

Made available in DSpace on 2014-05-29T12:01:46Z (GMT). No. of bitstreams: 4 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 0000014.pdf: 1580298 bytes, checksum: 5b054cb92fe477233b388a0c1a81bd25 (MD5) 0000014.pdf.txt: 169882 bytes, checksum: eea5ec448fdc049d55bc046ebc61480a (MD5) 0000014.pdf.jpg: 1381 bytes, checksum: 8de6ddf0e9e8bf8dd03f0bf32d033a25 (MD5) Previous issue date: 2013 / A exposição de trabalhadores a tório (Th), cério (Ce) e lantânio (La), nas áreas de mineração e extração, é tratada apenas sob o ponto de vista da exposição e incorporação do Th por se tratar de elemento radioativo. No caso específico da exposição humana aos elementos encontrados em minérios, donde se extraem estes metais, as informações disponíveis na literatura sobre a toxicologia química não nos permitem antever, com segurança, o potencial dos mesmos em provocar danos à saúde. A questão do efeito das misturas de Th, Ce e La é um aspecto ainda menos explorado, mas de extrema importância. O tema desta tese foi a pesquisa in vitro dos efeitos de Th, Ce e La sobre modelos de linfócito T (linhagem Jurkat) e osteoblastos (linhagem MG63) humanos, testados sob a forma simples e em combinações. Como indicadores de efeito foram utilizados medidas de viabilidade e proliferação, adesão celular, síntese de fosfatase alcalina e osteocalcina. Foram utilizados métodos colorimétricos e leituras em hematocitômetro, microscopia de fluorescência e espectrofotômetro. Na avaliação da exposição às misturas foi testada a hipótese de não interação entre os metais através da abordagem de Loewe e do modelo matemático de Chou (Compusyn). Observou-se que células Jurkat em presença de Th e Ce, de forma isolada, não sofreram efeitos tóxicos e que o La gerou redução na proliferação celular. Quanto à linhagem MG63 foi observado que a exposição de células aos três metais gerou curvas dose-efeito em forma de sino mostrando que os efeitos sobre a proliferação podem ser de ativação ou inibição de acordo com as doses utilizadas. / Os indicadores de diferenciação celular sugerem que, nas concentrações mais elevadas, os três metais, e mais fortemente Ce e La, foram capazes de estimular a diferenciação de osteoblastos expressa pela síntese aumentada de fosfatase alcalina e osteocalcina. Os lantanídeos também interferiram no processo de adesão dos osteoblastos ao substrato. Tanto para células Jurkat como para células MG63 observou-se a existência de interações químicas entre diferentes combinações testadas. Dependendo da mistura e do desfecho avaliado as interações, quando presentes, variaram entre sinergismo e antagonismo. Com relação à exposição das células Jurkat às misturas, os efeitos mostraram a intensificação do efeito do La em presença de Th, que resultou em uma redução na proliferação celular. Observou-se também que o sinergismo foi mais acentuado em presença das concentrações mais baixas dos metais da mistura. Considerando-se o desfecho proliferação relativamente aos osteoblastos, observou-se sinergismo para as combinações (Th+La) e (Th+Ce). Com relação à síntese de fosfatase alcalina observou-se um antagonismo leve para as misturas (Th+Ce) e (Ce+La) e para síntese de osteocalcina observou-se um forte antagonismo em todas as combinações binárias utilizadas. Futuras pesquisas poderão ser delineadas reunindo diferentes abordagens como estudos in vitro, in vivo, epidemiológicos e de modelagem. Há uma forte indicação de que a densidade óssea possa ser um possível indicador de efeito para exposições desse tipo.

Made available in DSpace on 2016-04-15T12:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 536.pdf: 1580298 bytes, checksum: 5b054cb92fe477233b388a0c1a81bd25 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2013 / A exposição de trabalhadores a tório (Th), cério (Ce) e lantânio (La), nas áreas de mineração e extração, é tratada apenas sob o ponto de vista da exposição e incorporação do Th por se tratar de elemento radioativo. No caso específico da exposição humana aos elementos encontrados em minérios, donde se extraem estes metais, as informações disponíveis na literatura sobre a toxicologia química não nos permitem antever, com segurança, o potencial dos mesmos em provocar danos à saúde. A questão do efeito das misturas de Th, Ce e La é um aspecto ainda menos explorado, mas de extrema importância. O tema desta tese foi a pesquisa in vitro dos efeitos de Th, Ce e La sobre modelos de linfócito T (linhagem Jurkat) e osteoblastos (linhagem MG63) humanos, testados sob a forma simples e em combinações. Como indicadores de efeito foram utilizados medidas de viabilidade e proliferação, adesão celular, síntese de fosfatase alcalina e osteocalcina. Foram utilizados métodos colorimétricos e leituras em hematocitômetro, microscopia de fluorescência e espectrofotômetro. Na avaliação da exposição às misturas foi testada a hipótese de não interação entre os metais através da abordagem de Loewe e do modelo matemático de Chou (Compusyn). Observou-se que células Jurkat em presença de Th e Ce, de forma isolada, não sofreram efeitos tóxicos e que o La gerou redução na proliferação celular. Quanto à linhagem MG63 foi observado que a exposição de células aos três metais gerou curvas dose-efeito em forma de sino mostrando que os efeitos sobre a proliferação podem ser de ativação ou inibição de acordo com as doses utilizadas. / Os indicadores de diferenciação celular sugerem que, nas concentrações mais elevadas, os três metais, e mais fortemente Ce e La, foram capazes de estimular a diferenciação de osteoblastos expressa pela síntese aumentada de fosfatase alcalina e osteocalcina. Os lantanídeos também interferiram no processo de adesão dos osteoblastos ao substrato. Tanto para células Jurkat como para células MG63 observou-se a existência de interações químicas entre diferentes combinações testadas. Dependendo da mistura e do desfecho avaliado as interações, quando presentes, variaram entre sinergismo e antagonismo. Com relação à exposição das células Jurkat às misturas, os efeitos mostraram a intensificação do efeito do La em presença de Th, que resultou em uma redução na proliferação celular. Observou-se também que o sinergismo foi mais acentuado em presença das concentrações mais baixas dos metais da mistura. Considerando-se o desfecho proliferação relativamente aos osteoblastos, observou-se sinergismo para as combinações (Th+La) e (Th+Ce). Com relação à síntese de fosfatase alcalina observou-se um antagonismo leve para as misturas (Th+Ce) e (Ce+La) e para síntese de osteocalcina observou-se um forte antagonismo em todas as combinações binárias utilizadas. Futuras pesquisas poderão ser delineadas reunindo diferentes abordagens como estudos in vitro, in vivo, epidemiológicos e de modelagem. Há uma forte indicação de que a densidade óssea possa ser um possível indicador de efeito para exposições desse tipo.

Orientador: Gilbert Bannach / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Abstract: Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms / Mestre

Orientador: Joni Augusto Cirelli / Banca: Raquel Scarel Caminaga / Banca: Willian Fernando Zambuzzi / Resumo: Com a evolução no desenvolvimento de biomateriais, a utilização de matrizes tridimensionais (scaffolds), construídas a partir de impressão tridimensional (3DP), via SLS (selective laser sinterization) e por Extrusão de Filamentos, vêm ganhando bastante destaque no ramo da engenharia tecidual óssea. A possibilidade de impressão de modelos 3D, baseado em modelo virtual prévio, com forma, tamanho, e porosidade altamente controlados, assemelha o material ao osso perdido, favorecendo a reconstrução de defeitos ósseos em substituição aos autoenxentos, considerados "padrão ouro". O objetivo deste trabalho foi caracterizar físico-química e biologicamente scaffolds à base de Poli(3-hidroxibutirato) (PHB), confeccionados por impressão 3D via SLS, revestidos com celulose bacteriana (CB), funcionalizados ou não com apatitas (HA) e/ou peptídeo de crescimento osteogênico (osteogenic growth peptide - OGP) (Estudo 1), assim como matrizes de Poli(hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV) e PHBV-apatita radiopaca dopada com Lantânio (PHBV-La20OAP) confeccionadas por Extrusão de Filamentos (Estudo 2), com finalidade de regeneração óssea. Os resultados de caracterização físico-química por meio da MEV/EDS demonstraram que os scaffolds produzidos apresentaram composição química e arquitetura (forma e porosidade) adequadas. A resistência mecânica nos scaffolds de PHB não sofreu alteração significativa após o revestimento com CB; porém, teve redução com a adição de apatita. O lantânio promoveu um aumento ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the evolution in the development of biomaterials, the use of three-dimensional matrices (scaffolds), constructed from three-dimensional printing (3DP) via SLS (selective laser sinterization) and Filament Extrusion are gaining a lot of attention in the field of bone tissue engineering. The possibility to print 3D models based on previous virtual models with highly controlled shape, size and porosity, makes the material similar to the lost bone and favours the reconstruction of bone defects in the replacement of autografts considered "gold standard". The aim of this study was to physicochemically and biologically characterize Poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) scaffolds, made by 3D printing via SLS coated with bacterial cellulose, functionalized or not with apatite (HA) and / or osteogenic growth peptide- (OGP) (Study 1) and matrices of Poly (hydroxybutyrate-co-valerate) (PHBV) and PHBV-La containing radiopaque apatite (PHBV-La20OAP) made by filament extrusion (Study 2) for bone regeneration. Results from physicochemical characterization by SEM/EDS demonstrated that the all produced scaffolds presented appropriate chemical composition and architecture (shape and porosity). The mechanical strength of the PHB scaffolds was not significantly affected my CB coating but was reduced after apatite addition. The La allowed an increase in the elasticity modulus of PHBV matrices. Experiments for analysis of the biological behaviour of the scaffolds showed that they allowed the maintenan... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Atualmente os candidatos mais prováveis para aplicação como dielétrico de porta nas próximas gerações de dispositivos MOSFET são os filmes de silicato e aluminato metálicos com nitrogênio em sua composição. Neste trabalho são investigados filmes de oxinitreto de háfnio e silício (HfSixOyNz), oxinitreto de alumínio (AlOxNy), e oxinitreto de lantânio e alumínio (LaAlxOyNz) depositados sobre Si utilizando diferentes técnicas de preparação. O objetivo deste estudo é avaliar a estabilidade térmica dessas estruturas e o efeito da presença do nitrogênio no que diz respeito ao transporte atômico e reações químicas durante tratamentos térmicos pós-deposição. Os tratamentos térmicos realizados buscam simular as etapas de processamento térmico inerentes do processo de fabricação de um MOSFET, como, por exemplo, a etapa de ativação de dopantes da fonte e do dreno do dispositivo. Esses tratamentos térmicos são realizados em temperaturas que variam de 600oC até 1000oC em atmosfera inerte ou oxidante. Foi observado que a presença de nitrogênio inibe o transporte atômico e, conseqüentemente, instabilidades composicionais quando comparado com filmes sem nitrogênio. Em particular, as espécies oxidantes desempenham um papel importante na compreensão da estabilidade físico-química dessas estruturas durante os tratamentos térmicos, uma vez que o nitrogênio modifica a difusão e a incorporação de oxigênio. Além disso, observa-se que parte do nitrogênio é removido dessas estruturas com o tratamento térmico em atmosfera oxidante. Essa perda acontece principalmente através de um processo de troca entre o nitrogênio do filme e o oxigênio da fase gasosa. Nesta tese foi realizado um estudo sistemático dessas estruturas e as possíveis causas das observações realizadas são discutidas, assim como alguns mecanismos são propostos para explicar os resultados experimentais. Esta tese aporta uma importante contribuição para essa área de pesquisa e para o avanço da tecnologia CMOS nos próximos anos. / High-k metal oxynitrides are currently the most promising candidates under consideration as novel gate dielectrics for MOSFET devices. In this work, hafnium-silicon oxynitride (HfSixOyNz), aluminum oxynitride (AlOxNy), and lanthanum-aluminum oxynitride (LaAlxOyNz) films on silicon prepared by different deposition techniques were experimentally investigated. The aim of this study was to evaluate the thermal stability of these structures and the effect of nitrogen concerning atomic transport and chemical reaction phenomena in view of metal-oxide-semiconductor transistor processing requirements. Such processing steps include post-deposition annealing and source/drain dopant activation annealing, performed at temperatures from around 600oC up to 1000oC, in inert or O2-containing atmospheres. It was observed that nitrogen inhibits atomic transport and compositional instabilities during thermal processing when compared to non-nitrided structures. In particular, oxidant species play an important role in understanding physicochemical stability during thermal processing, since nitrogen modifies the oxygen diffusion and incorporation into these structures. Besides, part of the nitrogen is removed from these structures during thermal annealing by an exchange process with oxygen. A systematic investigation of these structures was performed, the possible chemical/physical causes of these observations are discussed and some mechanisms are proposed to explain the experimental results. This thesis provides new understanding to this area with potential importance to the CMOS technology.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T15:53:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação completa Manuela.pdf: 2230006 bytes, checksum: c333e5f619891c4c93f788ac275e016a (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-15T16:03:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação completa Manuela.pdf: 2230006 bytes, checksum: c333e5f619891c4c93f788ac275e016a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T16:03:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação completa Manuela.pdf: 2230006 bytes, checksum: c333e5f619891c4c93f788ac275e016a (MD5) / CAPES / Entre os intermediários utilizados na indústria petroquímica, o estireno é um dos mais importantes. Este monômero é empregado na produção de diferentes materiais poliméricos, sendo o poliestireno o mais importante. Desde 1930, a desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d’água é mais importante via de produção de estireno. O catalisador clássico, baseado em óxido de ferro contendo potássio e cromo, entretanto, rapidamente desativa com o tempo, causando a necessidade de troca do catalisador a cada um ou dois anos. Como conseqüência, vários estudos estão sendo conduzidos com o intuito de descobrir dopantes alternativos que possam tornar o catalisador mais estável. Com esse objetivo, investigou-se neste trabalho, o efeito do lantânio e do método de preparação sobre as propriedades catalíticas da hematita. Amostras com diferentes razões molares ferro/lantânio (5, 10, 15 e 20) foram preparadas através do método sol-gel a partir de nitrato de lantânio, nitrato de ferro e hidróxido de amônio. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada e avaliados na desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor d’água. Foi observado que as amostras mais ricas em lantânio (Fe/La = 5 e 10) se mostraram amorfas aos raios X, mas as outras eram formadas por hematita. Após a reação, detectou-se magnetita, em todas as amostras, hematita e um óxido de ferro e lantânio (FeLaO3). O lantânio evitou a sinterização dos sólidos, mas apenas nos catalisadores novos. Os catalisadores dopados com lantânio se mostraram mais ativos do que a hematita pura e este efeito aumentou com a quantidade de lantânio até o valor de Fe/La = 10; quantidades maiores desse dopante diminuiu a atividade. Esta melhoria do catalisador foi atribuída ao papel do lantânio em elevar a atividade intrínseca, assim como em estabilizar as espécies Fe+3, consideradas como a fase ativa. A fim de promover uma melhoria ainda maior desse catalisador, o efeito do tipo do agente precipitante foi também investigado, através da preparação de amostras com carbonato de sódio e potássio e hidróxido de sódio e potássio. Os catalisadores foram caracterizados pelas mesmas técnicas e também por espectroscopia fotoeletrônica de raios X e espectroscopia Mössbauer. O emprego de carbonato de sódio e potássio e hidróxido de sódio e potássio favoreceu a cristalização e a produção de sólidos com baixos valores de área superficial específica; a resistência contra redução aumentou. Também foi observado que sódio e potássio atuaram como promotores estruturais, sendo o potássio o mais eficiente, especialmente quando associado a espécies hidroxilas. O catalisador preparado com carbonato de potássio foi o mais ativo, um fato que foi atribuído à produção de ferrita de potássio na superfície das partículas, responsáveis pelo aumento da atividade dos sítios. O mais eficiente método de preparação desse sólido é a adição dos reagentes sobre a água; através da adição de carbonato de potássio aos nitratos de ferro e lantânio ou vice-versa foram obtidos catalisadores menos ativos. O catalisador foi mais ativo com conversão de 13% quando comparado a uma amostra comercial, que apresentou conversão de 9,0%, então é promissor para aplicação industrial / Among the intermediates used in petrochemical industry, styrene is by far one of the most important. This monomer is used for the production of different polymeric materials, the most important being polystyrene. Since 1930, the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam is the most important route for styrene production. The classical catalyst, based on iron oxide containing potassium and chromium, however, fastly deactivates with time, causing the need of replacing the catalyst each one or two years. As a consequence, several studies have been carried out in recent years aiming to get alternative dopants which could make the catalysts more stable. With this goal in mind, the effect of lanthanum and of the preparation method on the catalytic properties of hematite was investigated in this work. Samples with different iron to lanthanum molar ratio (5, 10, 15 and 20) were prepared by sol-gel method from lanthanum nitrate, iron nitrate and ammonium hydroxide. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction and evaluated in the dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam. It was found that the samples richest in lanthanum (Fe/La = 5 and 10) were amorphous to X-ray but the other were made off hematite. After reaction, magnetite, hematite and an iron and lanthanum oxide (FeLaO3) were detected in all the samples. Lanthanum avoided sintering but only for the fresh catalysts. The lanthanum-doped catalysts were more active than pure hematite and this effect increased with lanthanum amount up to Fe/La = 10; higher amounts of this dopant decreased the activity. This improvement of the catalysts was assigned to the role of lanthanum in increasing the intrinsic activity as well as in stabilizing the Fe+3 species, wich are supposed to be the active phase. In order to improve this catalyst even more, the effect of the kind of the precipitant agent was also investigated, by preparing samples with sodium and potassium carbonate and sodium and potassium hydroxide. The catalysts were characterized by the same techniques and also by X-ray photoelectron spectroscopy and Mossabuer spectroscopy. The use of sodium and potassium carbonate and hydroxide makes the crystallization easier and favors the production of solids with low specific surface areas; the resistance against reduction increased. It was also found that sodium and potassium were structural promoters, being potassium the most effective one, especially when associated with hydroxide species. The catalyst prepared with potassium carbonate was the most active one and this was assigned to the production of potassium ferrite on the particle surface, responsible for the increase of active of the sites. The most efficient way to prepare this solid is by adding all reagents to water; by adding potassium carbonate to the iron and lanthanum nitrate or vice-versa less active catalysts were produced. The catalyst was more active (13% of conversion) when compared to the commercial sample which showed 9% of conversion and thus is promising for industrial applications.

Atualmente os candidatos mais prováveis para aplicação como dielétrico de porta nas próximas gerações de dispositivos MOSFET são os filmes de silicato e aluminato metálicos com nitrogênio em sua composição. Neste trabalho são investigados filmes de oxinitreto de háfnio e silício (HfSixOyNz), oxinitreto de alumínio (AlOxNy), e oxinitreto de lantânio e alumínio (LaAlxOyNz) depositados sobre Si utilizando diferentes técnicas de preparação. O objetivo deste estudo é avaliar a estabilidade térmica dessas estruturas e o efeito da presença do nitrogênio no que diz respeito ao transporte atômico e reações químicas durante tratamentos térmicos pós-deposição. Os tratamentos térmicos realizados buscam simular as etapas de processamento térmico inerentes do processo de fabricação de um MOSFET, como, por exemplo, a etapa de ativação de dopantes da fonte e do dreno do dispositivo. Esses tratamentos térmicos são realizados em temperaturas que variam de 600oC até 1000oC em atmosfera inerte ou oxidante. Foi observado que a presença de nitrogênio inibe o transporte atômico e, conseqüentemente, instabilidades composicionais quando comparado com filmes sem nitrogênio. Em particular, as espécies oxidantes desempenham um papel importante na compreensão da estabilidade físico-química dessas estruturas durante os tratamentos térmicos, uma vez que o nitrogênio modifica a difusão e a incorporação de oxigênio. Além disso, observa-se que parte do nitrogênio é removido dessas estruturas com o tratamento térmico em atmosfera oxidante. Essa perda acontece principalmente através de um processo de troca entre o nitrogênio do filme e o oxigênio da fase gasosa. Nesta tese foi realizado um estudo sistemático dessas estruturas e as possíveis causas das observações realizadas são discutidas, assim como alguns mecanismos são propostos para explicar os resultados experimentais. Esta tese aporta uma importante contribuição para essa área de pesquisa e para o avanço da tecnologia CMOS nos próximos anos. / High-k metal oxynitrides are currently the most promising candidates under consideration as novel gate dielectrics for MOSFET devices. In this work, hafnium-silicon oxynitride (HfSixOyNz), aluminum oxynitride (AlOxNy), and lanthanum-aluminum oxynitride (LaAlxOyNz) films on silicon prepared by different deposition techniques were experimentally investigated. The aim of this study was to evaluate the thermal stability of these structures and the effect of nitrogen concerning atomic transport and chemical reaction phenomena in view of metal-oxide-semiconductor transistor processing requirements. Such processing steps include post-deposition annealing and source/drain dopant activation annealing, performed at temperatures from around 600oC up to 1000oC, in inert or O2-containing atmospheres. It was observed that nitrogen inhibits atomic transport and compositional instabilities during thermal processing when compared to non-nitrided structures. In particular, oxidant species play an important role in understanding physicochemical stability during thermal processing, since nitrogen modifies the oxygen diffusion and incorporation into these structures. Besides, part of the nitrogen is removed from these structures during thermal annealing by an exchange process with oxygen. A systematic investigation of these structures was performed, the possible chemical/physical causes of these observations are discussed and some mechanisms are proposed to explain the experimental results. This thesis provides new understanding to this area with potential importance to the CMOS technology.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5265.pdf: 7147871 bytes, checksum: da66aa46172c2dbdee0d10bb4e9335ac (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes in order to increase hydrogen production, as well as to remove quantities of CO in the chains produced by steam reforming of hydrocarbons. In this work, CuO/CeO2 and CuO/CeO2-La2O3 catalysts were prepared for application in the watergas shift reaction. The CeO2-La2O3 and CeO2 supports were prepared by three different methods: Hydrothermal (CeO2-La2O3(H) and CeO2 (H)), Co-precipitation (CeO2-La2O3(CP) and CeO2 (CP)) and Sol-gel ( CeO2(SG) and CeO2- La2O3(SG)). The La2O3-CeO2 supports were prepared according to the following molar ratios: 2:1, 1:1 and 1:2 (CeO2-La2O3). The activated catalysts were tested in the water gas shift reaction at temperatures between 150°C and 350°C and the formed products were analyzed by gas chromatography. The CO:H2O molar ratio used in all catalytic tests was 1:5. The catalysts Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) and CuO/CeO2(SG) were also tested at 350°C for 24 hours in the shift reaction under the ideal situation (Reactor Feed: CO, N2 and H2O) to verify their stability. The catalysts CuO/CeO2 (H) and CuO/1CeO2-1La2O3(H) were also tested in the shift reaction under the real situation (Reactor Feed: CO, H2O, N2, H2 and CO2) for performance evaluation in a situation closer to the actual composition of the products observed at the output of industrial reformers. From the results it was observed that the addition of La to the CuO/CeO2 catalyst led to its structural stabilization by preventing the specific area decrease. The addition of La2O3 to the CuO/CeO2 catalysts caused a higher interaction of CuO with the supports, thereby preventing sintering of CuO, even during the reactions. XANES measurements in situ at the Cu edge confirmed the presence of Cu reduced during the course of the reaction, suggesting the presence of Cu sites with similar electron density. XANES spectra at the Ce edge confirmed that there were small changes in the oxidation state of Ce and that Ce species are more oxidized in the catalyst in which La is present. The presence of La probably contributed to higher stabilization of ceria and increased the mobility of oxygen due to vacancy formation in the CeO2 network. Catalysts whose supports were prepared by the hydrothermal method resulted in materials with higher specific area and higher catalytic activities and were more stable with respect to those obtained by the two other methods, during the 24 hours of reaction at 350°C. Therefore, the Cu/CeO2 (H) and Cu/1CeO2-1La2O3(H) catalysts show to be promising as catalysts for the shift reaction. We also observed that the support preparation process affected some properties of the material, such as phase formed, particle size, metallic area, dispersion, surface area and catalytic performance. / A reação de deslocamento gás-água (water gas shift reaction, WGSR) é frequentemente usada em processos industriais para aumentar a produção de hidrogênio, assim como para remover quantidades de CO das correntes produzidas pela reforma a vapor de hidrocarbonetos. Neste trabalho, foram preparados catalisadores CuO/CeO2 e CuO/CeO2-La2O3 para a aplicação na reação de deslocamento gás-água. Os suportes CeO2 e CeO2-La2O3 foram preparados por três métodos diferentes: Hidrotérmico (CeO2(H) e CeO2-La2O3(H)), Co-precipitação (CeO2(CP) e CeO2-La2O3(CP)) e Sol-gel (CeO2(SG) e CeO2-La2O3(SG)). Os catalisadores ativados foram testados na reação de deslocamento gás-água em temperaturas entre 150ºC e 350ºC e os produtos formados foram analisados por cromatografia em fase gasosa. A razão molar CO:H2O utilizada, em todos os testes catalíticos, foi de 1:5. Os catalisadores Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) e CuO/CeO2(SG) foram testados a 350ºC durante 24 horas na reação Shift na situação ideal (alimentação do reator: CO, H2O e N2) para verificar a sua estabilidade. Os catalisadores CuO/CeO2(H) e CuO/1CeO2-1La2O3(H) foram testados também na reação Shift na situação real (alimentação do reator: CO, H2O, N2, H2 e CO2) para avaliação de desempenho numa situação mais próxima da composição real dos produtos observados na saída dos reformadores industriais. Dos resultados obtidos observou-se que a adição de La2O3 ao catalisador de CuO/CeO2 levou à sua estabilização estrutural, evitando à diminuição da área específica. A adição de La aos catalisadores CuO/CeO2 provocou uma maior interação do CuO com os suportes, evitando assim a sinterização deste, mesmo durante as reações. Medidas de XANES in situ na borda do Cu confirmaram a presença de Cu reduzido durante o curso da reação, o que sugere a presença de sítios de Cu com densidade eletrônica similar. Os espectros de XANES na borda do Ce confirmaram que houve pequenas mudanças no estado de oxidação do Ce e que espécies de Ce encontram-se mais oxidadas no catalisador que contêm La. A presença de La contribuiu para uma maior estabilização da céria e para aumento da mobilidade de oxigênio, devido à formação de vacâncias na rede do CeO2. Os catalisadores cujos suportes foram preparados pelo método hidrotérmico resultaram em materiais com maior área específica e maiores atividades catalíticas, sendo mais estáveis em relação aos obtidos através dos outros dois métodos, durante as 24 horas de reação a 350ºC. Portanto, os catalisadores Cu/CeO2(H) e Cu/1CeO2-1La2O3(H) mostram-se promissores como catalisadores para a reação de shift. Foi também observado que o processo de preparação do suporte afetou algumas propriedades do material, tais como a fase formada, o tamanho de partícula, a área metálica, a dispersão, a área superficial e o desempenho catalítico.

Atualmente os candidatos mais prováveis para aplicação como dielétrico de porta nas próximas gerações de dispositivos MOSFET são os filmes de silicato e aluminato metálicos com nitrogênio em sua composição. Neste trabalho são investigados filmes de oxinitreto de háfnio e silício (HfSixOyNz), oxinitreto de alumínio (AlOxNy), e oxinitreto de lantânio e alumínio (LaAlxOyNz) depositados sobre Si utilizando diferentes técnicas de preparação. O objetivo deste estudo é avaliar a estabilidade térmica dessas estruturas e o efeito da presença do nitrogênio no que diz respeito ao transporte atômico e reações químicas durante tratamentos térmicos pós-deposição. Os tratamentos térmicos realizados buscam simular as etapas de processamento térmico inerentes do processo de fabricação de um MOSFET, como, por exemplo, a etapa de ativação de dopantes da fonte e do dreno do dispositivo. Esses tratamentos térmicos são realizados em temperaturas que variam de 600oC até 1000oC em atmosfera inerte ou oxidante. Foi observado que a presença de nitrogênio inibe o transporte atômico e, conseqüentemente, instabilidades composicionais quando comparado com filmes sem nitrogênio. Em particular, as espécies oxidantes desempenham um papel importante na compreensão da estabilidade físico-química dessas estruturas durante os tratamentos térmicos, uma vez que o nitrogênio modifica a difusão e a incorporação de oxigênio. Além disso, observa-se que parte do nitrogênio é removido dessas estruturas com o tratamento térmico em atmosfera oxidante. Essa perda acontece principalmente através de um processo de troca entre o nitrogênio do filme e o oxigênio da fase gasosa. Nesta tese foi realizado um estudo sistemático dessas estruturas e as possíveis causas das observações realizadas são discutidas, assim como alguns mecanismos são propostos para explicar os resultados experimentais. Esta tese aporta uma importante contribuição para essa área de pesquisa e para o avanço da tecnologia CMOS nos próximos anos. / High-k metal oxynitrides are currently the most promising candidates under consideration as novel gate dielectrics for MOSFET devices. In this work, hafnium-silicon oxynitride (HfSixOyNz), aluminum oxynitride (AlOxNy), and lanthanum-aluminum oxynitride (LaAlxOyNz) films on silicon prepared by different deposition techniques were experimentally investigated. The aim of this study was to evaluate the thermal stability of these structures and the effect of nitrogen concerning atomic transport and chemical reaction phenomena in view of metal-oxide-semiconductor transistor processing requirements. Such processing steps include post-deposition annealing and source/drain dopant activation annealing, performed at temperatures from around 600oC up to 1000oC, in inert or O2-containing atmospheres. It was observed that nitrogen inhibits atomic transport and compositional instabilities during thermal processing when compared to non-nitrided structures. In particular, oxidant species play an important role in understanding physicochemical stability during thermal processing, since nitrogen modifies the oxygen diffusion and incorporation into these structures. Besides, part of the nitrogen is removed from these structures during thermal annealing by an exchange process with oxygen. A systematic investigation of these structures was performed, the possible chemical/physical causes of these observations are discussed and some mechanisms are proposed to explain the experimental results. This thesis provides new understanding to this area with potential importance to the CMOS technology.