Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, we performed a study of the structural, electrical and optical properties of the compound LaCr1-xAlxO3 (x = 0.0, 0.05, 0.5, 0.95 and 1.0) produced by the combustion method. The structural analyzes were performed by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld refinement, the electrical measurements using impedance spectroscopy and IV measurements, and optical measurements using UV-Vis spectroscopy. The results of XRD allied to the Rietveld method of refinement indicate that the samples with x = 0.0 and 0.05, have an orthorhombic structure belonging to the space group Pnma (62), and for x = 0.5, 0.95 and 1.0, a rhombohedral structure belonging to the space group R-3c (167), thus taking place a structural transition in the material. The impedance spectroscopy measurements associated to the IV curves show that the samples with higher concentration of Al present higher resistance, and the samples with lower concentration of Al present less resistance. We observe that for high frequencies a decrease of dielectric constant with frequency occurs. In addition, the appearance of only a semicircle establishes the presence of non-Debye type relaxation, where an equivalent circuit composed of two resistors (R1 and R2) and a constant phase element (CPE) were used. By means of the absorption measurements in the ultraviolet to visible region (UV-Vis), we estimated the optical gap of the samples, through the tauc equation, which vary between 3.27 - 3.43 eV. Still, we observed that the increase in Al concentration favors the increase in transmittance in the material. / No presente trabalho, realizamos um estudo das propriedades estruturais, elétricas e ópticas do composto LaCr1-xAlxO3 (x=0,0; 0,05; 0,5; 0,95 e 1,0) produzido pelo método da combustão. As análises estruturais foram realizadas por meio de difração de raios-X (DRX) e refinamento Rietveld, as elétricas por meio de espectroscopia de impedância e medidas IV, e ópticas por meio de espectroscopia de UV-Vis. Os resultados de DRX aliados ao método de refinamento Rietveld indicam que as amostras com x = 0,0 e 0,05, apresentam uma estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo espacial Pnma (62), e para x = 0,5; 0,95 e 1,0, uma estrutura romboédrica pertencente ao grupo espacial R-3c (167), ocorrendo assim uma transição estrutural no material. As medidas de espectroscopia de impedância associadas às curvas IV mostram que as amostras com maior concentração de Al apresentam maior resistência, e as amostras com menor concentração de Al apresentam menor resistência. Observamos que para altas frequências ocorre uma diminuição da constante dielétrica com a frequência. Além disso, o aparecimento de apenas um semicírculo estabelece a presença do relaxamento do tipo não-Debye, onde foi utilizado um circuito equivalente composto por duas resistências (R1 e R2), e um elemento de fase constante (CPE). Através das medidas de absorção na região do ultravioleta ao visível (UV-Vis) estimamos o gap óptico das amostras, através da equação de tauc, os quais variam entre 3,27 - 3,43 eV. Além disso, observamos que o aumento da concentração de Al favorece o aumento da transmitância no material. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Oxides with perovskite structure have been objects of intense study since their discovery in 1839 and are still being widely studied due to richness and diversity of physical properties present in these materials, including a wide range of important magnetic properties both from a scientific point of view as technological. It is known that the magnetic properties of these materials are very sensitive to the effects of substitution of chemical doping elements and their structure as well as the preparation method used to obtain it. In this work, we do a detailed study of the effects of heat treatment on structural and magnetic properties of the compound pure and doped LaCrO3 with Sr and Mn. The compounds studied here were obtained by the combustion method. It was possible by XRD measurements to identify peaks of desired phase on some samples after combustion. However, heat treatments were conducted at 300 ° C / 1h, 400 ° C / 1h, 500 ° C / 1h, 600 ° C / 1h, 700 ° C / 1h and 800 ° C / 1h in order to eliminate the peaks of the secondary phases and to evaluate the effects of heat treatment on structural and magnetic properties. Through the magnetization as a function of temperature and the magnetic field can be seen that the inclusion of Sr and Mn induces an increase in spontaneous magnetization at 5K and may lead to positive values Weiss temperature, suggesting a shift in antiferromagnetic (AFM ) order present in LaCrO3 compound to a ferromagnetic order (FM). We also show a large dependence of the magnetic properties of these materials with annealing temperature. / Os óxidos com estrutura perovskitas já foram objetos de intensos estudos desde a sua descoberta em 1839 e ainda continuam sendo muito estudados devido a riqueza e diversidade das propriedades físicas presentes nestes materiais, incluindo uma vasta gama de propriedades magnéticas importantes tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Já é conhecido que as propriedades magnéticas destes materiais são muito sensíveis aos efeitos de substituição e dopagem dos elementos químicos de sua estrutura bem como ao método de preparação usado para obtê-lo. Neste trabalho fazemos um estudo detalhado dos efeitos do tratamento térmico nas propriedades estruturais e magnéticas do composto LaCrO3 puro e dopado com Sr e Mn. Os compostos aqui estudados foram obtidos pelo método da combustão. Foi possível através de medidas de DRX identificar picos da fase desejada em algumas amostras logo após a combustão. No entanto, foram realizados tratamentos térmicos a 300°C/1h, 400°C/1h, 500°C/1h, 600°C/1h, 700°C/1h e 800°C/1h com o objetivo de eliminar os picos referentes às fases secundárias e avaliar os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades estruturais e magnéticas. Através das medidas de magnetização como função da temperatura e do campo magnético podemos verificar que a inclusão do Sr e do Mn induz um aumento da magnetização espontânea a 5K e podem levar a valores positivos da temperatura de Weiss, sugerindo uma mudança de ordenamento antiferromagnético (AFM) presente no composto LaCrO3 para um ordenamento ferromagnético (FM). Mostramos ainda uma grande dependência das propriedades magnéticas destes materiais com a temperatura de tratamento térmico.

O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.

Este trabalho descreve um estudo sistemático da influência da adição do átomo de lantânio na estrutura da fase Bi4Ti3O12 (BIT) e do átomo érbio na fase Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) no que tange seu processo de síntese e suas propriedades estruturais, microestruturais e elétricas. Cerâmicas de composição nominal Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) com 0 x 2 mol % e Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) com substituição no sítio do La3+ (BLExT) e no sítio do Ti4+ (BLTEx) com 0 x 0,06 mol %, foram preparadas através do método de síntese por reação do estado sólido. Os dados de difração de raios X (DRX) das amostras BLTx mostram a formação de uma solução sólida para todas as amostras, exceto para amostra contendo 2 mol% de La3+. Verificou-se que a adição de La3+ leva a um aumento da temperatura de sinterização e diminui o tamanho médio dos grãos, alterando sua morfologia de grão na forma de placas para uma forma mais esférica. Quanto às propriedades dielétricas, amostras BLTx com x 1 mol% apresentam um comportamento característico de um ferroelétrico normal, enquanto que quando x > 1 mol%, observa-se um pequeno deslocamento da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (Tm) com a freqüência, indicando a existência de um comportamento típico de materiais ferroelétricos relaxores. Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os íons La3+ tendem a ocupar preferencialmente o sítio do Bi3+ das camadas peroviskitas quando x < 1,0 mol %, enquanto que quando x >1,0 mol %, o processo de incorporação também ocorre no sítio do Bi3+ nas camadas de Bi2O2. De acordo com a analise dos espectros XANES e XPS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti, Bi e La, não são afetadas de forma significativa pela adição de lantânio.Em relação às amostras dos sistemas BLExT e BLTEx, os dados de DRX mostram somente a presença de fases secundárias nas composições x= 0,04 e 0,06 mol% do sistema no BLTEx. A sinterização à 1115oC possibilitou obter amostras apresentando uma densidade relativa superior a da amostra não dopada BLT075. A adição de Er3+ causa mudanças na morfologia, diminuindo o tamanho médio dos grãos no sistema BLExT e aumentando no sistema BLTEx. Através de medidas elétricas, foi observado um decréscimo no valor Tm em ambos os casos. Quando x > 0,02 mol%, o comportamento de Tm é dominado pelo limite de solubilidade para o sistema BLExT. De acordo com os dados de XAS, a estrutura local e eletrônica dos átomos de Ti e Er não são afetadas de forma significativa pela adição de érbio. / This work describes a systematic study of the influence of the lanthanum atom addition in the Bi4Ti3O12 (BIT) phase and the erbium atom addition in the Bi3,25La0,75Ti3O12 (BLT075) phase in terms of their synthesis process and its structural, microstructural and electrical properties. Ceramics of nominal composition Bi4-xLaxTi3O12 (BLTx) with 0 x 2 mol% and Bi3,25La0, 75Ti3O12 (BLT075) with Er3+ replacing the La3+ atoms (BLExT) and replacing Ti4+ atoms (BLTEx) with 0 x 0, 06 mol%, were prepared by the solid state reaction method. X-ray diffraction (XRD) data of BLTx samples shows the formation of a solid solution for all samples, except for sample containing 2 mol% of La3+. It was found that the addition of La3+ leads to an increase in the sintering temperature, a decrease in the average size of grains and a modification on the grain from plates to a more spherical morphology. The dielectric properties of BLTx samples with x 1 mol% show a behavior characteristic of a normal ferroelectric whereas when x> 1 mol%, there is a small displacement of the temperature of maximum dielectric permittivity (Tm) with the frequency, indicating the existence of a typical behavior of a relaxor ferroelectric material. The Raman spectroscopy results suggest that La3+ ions tend to preferentially occupy the Bi3+ site in the peroviskite layer when x <1.0 mol%, whereas when x> 1.0 mol%, the process of incorporation occurred also in the Bi3+ site of the Bi2O2 layer. According to the analysis of XANES and XPS spectra, the local structure of atoms and electronic structure of Ti, Bi and La atoms of BLTx samples are not affected significantly by the addition of lanthanum. For samples of BLExT and BLTEx systems, the XRD data shows only the presence of a secondary phase in the x = 0.04 and 0.06 mol% compositions of the BLTEx system. The sintering at 1115 °C allowed to obtain samples presenting a relative high density than the sample BLT075 undoped sample. The addition of Er3+ induces significative changes in grain morphology by decreasing the average size of grains in the BLExT system and by increasing the BLTEx system. Through electrical measurements, it was observed a decrease in the Tm value in both cases. In the BLExT system, when x> 0.02 mol%, the behavior of Tm is dominated by the solubility limit. According to the XAS data, the local and electronic structure of Ti and Er atoms are not affected significantly by the addition of erbium.

O galato de lantânio contendo substituições parciais de estrôncio e magnésio (La1-xSrxGa1-yMgyO3-&delta;) apresenta estrutura tipo perovsquita e alta condutividade para íons de oxigênio. Outras características desta cerâmica são o extenso domínio eletrolítico e a baixa condutividade eletrônica. É um material promissor para uso como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido que operam em temperaturas intermediárias, devido sua alta condutividade iônica e estabilidade em uma ampla faixa de pressão parcial de oxigênio. Neste trabalho, a composição La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3-&delta; foi preparada pelo método convencional de mistura de óxidos a partir de diferentes rotas e pelo método de complexação de cátions. As amostras foram consolidadas pelo método convencional de sinterização e por sinterização rápida. Pelo método de mistura de óxidos foi possível obter a fase ortorrômbica do LSGM, mas não foi possível eliminar as fases SrLaGaO4, La4Ga2O9 e SrLaGa3O7, independente das condições de sinterização utilizadas. Precipitados de óxido de magnésio foram observados nas amostras preparadas pelos dois métodos de síntese empregados identificados apenas por microscopia eletrônica de varredura. As densidades obtidas foram superiores a 97% da densidade teórica em amostras sinterizadas a 1450 °C/4 h, para os materiais preparados por mistura de óxidos. Amostras preparadas por método de complexação de cátions e aquelas consolidadas por sinterização rápida apresentaram menores valores de densidade. Grãos de tamanhos micrométricos foram obtidos para os dois métodos de sinterização. Amostras calcinadas a 1250°C apresentaram maiores densidades e maiores valores de condutividade iônica dos grãos e dos contornos de grãos, quando comparadas com as demais amostras. / Lanthanum gallate with partial substitution on La and Ga sites (La1-xSrxGa1-yMgyO3-&delta;) has perovskite structure and high oxide-ion conductivity. Other properties of this ceramic material comprise a relatively wide electrolytic domain and low electron conductivity. Doped lanthanum gallate is a potential solid electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells due to its high ionic conductivity and stability in a wide range of oxygen partial pressure. In this work, the composition La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-&delta; was prepared by the conventional method of mixing of the starting oxides followed by different processing routes and by the cation complexation method. The ceramic specimens were consolidated by conventional sintering and by fast firing. All specimens prepared by solid state reaction show the characteristic orthorhombic phase of lanthanum gallate and SrLaGaO4, La4Ga2O9 and SrLaGa3O7 secondary phases, independent on the method of sintering. Energy dispersive X-ray spectroscopy coupled to scanning electron microscopy evidenced that all prepared specimens contain MgO grains precipitated along the grain boundaries. High relative densities were obtained for specimens prepared by solid state reaction and consolidated by conventional sintering at 1450 °C/4 h. All specimens exhibit micron sized grains independent on the sintering method. The highest values of relative density and ionic conductivity were obtained for specimens calcined at 1250°C.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Neste trabalho foi estudado o comportamento em altas pressões e temperatura ambiente de dois compostos com estrutura de escuterudita, CoSb3 e LaFe3CoSb12. A determinação dos parâmetros das equações de estado isotérmicas, bem como a verificação das diferenças relativas nas curvas de compressibilidade desses compostos, foram os objetivos principais deste trabalho. Ambos compostos foram sintetizados conforme rota proposta na literatura. O sucesso da síntese foi verificado por meio de difração de raios X, não sendo observada a presença de fases contaminantes. Como meio gerador de altas pressões foi utilizada uma câmara de bigornas de diamante (DAC). A evolução das estruturas destes compostos com a pressão foi acompanhada por meio de difração de raios X por dispersão em energia. Até o limite de pressão estática de cerca de 14 GPa (definido pelas condições experimentais previamente existentes no laboratório), não foram observadas anomalias nas curvas de volume versus pressão desses compostos ou mesmo evidências de transições de fase. Com o objetivo de estender este limite de pressão, foram feitas melhorias na célula de alta pressão existente no laboratório, possibilitando assim a geração de pressões de até 40 GPa. Três equações de estado isotérmicas foram ajustadas aos dados experimentais, utilizando como parâmetros no ajuste o módulo volumétrico isotrópico e sua derivada primeira com relação à pressão. Como resultado deste procedimento, verificou-se que a escuterudita com lantânio apresenta um módulo volumétrico ligeiramente menor que o CoSb3, sendo, portanto, mais compressível, apesar da presença do íon lantânio preenchendo as cavidades deste composto. Foi observada também uma mudança na compressibilidade da escuterudita CoSb3 acima de 20 GPa, devido, talvez, ao congelamento do meio transmissor de pressão ou ao pinçamento do rubi (calibrante de pressão) entre as bigornas da DAC. O CoSb3 foi comprimido até a pressão de 40 GPa, apresentando indícios de um estranho comportamento na seqüência decrescente de pressão. Após a descompressão, o parâmetro de rede desse composto, a pressão ambiente, mostrou-se maior que o da fase original. Este aumento do parâmetro de rede não foi acompanhado de alterações significativas do espectro de difração de raios X. Este efeito anômalo dever ser sujeito a verificação por meio de novos experimentos.

Neste trabalho foi estudado o comportamento em altas pressões e temperatura ambiente de dois compostos com estrutura de escuterudita, CoSb3 e LaFe3CoSb12. A determinação dos parâmetros das equações de estado isotérmicas, bem como a verificação das diferenças relativas nas curvas de compressibilidade desses compostos, foram os objetivos principais deste trabalho. Ambos compostos foram sintetizados conforme rota proposta na literatura. O sucesso da síntese foi verificado por meio de difração de raios X, não sendo observada a presença de fases contaminantes. Como meio gerador de altas pressões foi utilizada uma câmara de bigornas de diamante (DAC). A evolução das estruturas destes compostos com a pressão foi acompanhada por meio de difração de raios X por dispersão em energia. Até o limite de pressão estática de cerca de 14 GPa (definido pelas condições experimentais previamente existentes no laboratório), não foram observadas anomalias nas curvas de volume versus pressão desses compostos ou mesmo evidências de transições de fase. Com o objetivo de estender este limite de pressão, foram feitas melhorias na célula de alta pressão existente no laboratório, possibilitando assim a geração de pressões de até 40 GPa. Três equações de estado isotérmicas foram ajustadas aos dados experimentais, utilizando como parâmetros no ajuste o módulo volumétrico isotrópico e sua derivada primeira com relação à pressão. Como resultado deste procedimento, verificou-se que a escuterudita com lantânio apresenta um módulo volumétrico ligeiramente menor que o CoSb3, sendo, portanto, mais compressível, apesar da presença do íon lantânio preenchendo as cavidades deste composto. Foi observada também uma mudança na compressibilidade da escuterudita CoSb3 acima de 20 GPa, devido, talvez, ao congelamento do meio transmissor de pressão ou ao pinçamento do rubi (calibrante de pressão) entre as bigornas da DAC. O CoSb3 foi comprimido até a pressão de 40 GPa, apresentando indícios de um estranho comportamento na seqüência decrescente de pressão. Após a descompressão, o parâmetro de rede desse composto, a pressão ambiente, mostrou-se maior que o da fase original. Este aumento do parâmetro de rede não foi acompanhado de alterações significativas do espectro de difração de raios X. Este efeito anômalo dever ser sujeito a verificação por meio de novos experimentos.

In the present study, the behavior of La1-xCexNiO3 (x = 0; 0.05 and 0.10) perovskite-type oxides catalysts was investigated, acting as catalysts, in reactions of dry reforming of methane (DRM) and biogas reforming (BR). The catalysts were synthesized by sol-gel method (or citrate) and by combustion with urea. Later, they were structurally evaluated and studied on the catalytic performance. The synthesized perovskite-type oxides were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption temperature programmed reduction and thermal gravimetric analysis. The catalysts showed low values of specific area (< 10 m2 g-1). The LaNiO3 phase present in all the calcined samples was converted into La2O3, Ni0 and La(OH)3 after reduction, keeping the phase CeO2 in the doped samples with cerium. It was observed more evident La(OH)3 phase in the samples synthesized by combustion method. The average crystallite sizes, on the main stage LaNiO3, remained between 13 to 17 nm. La0,90Ce0,10NiO3 synthesized by combustion had the lowest average crystallite size whereas La0, 95Ce0,05NiO3 and La0,90Ce0,10NiO3 synthesized by sol-gel method has the highest value. The sol-gel method produced NiO grains (20-25 nm) smaller than those produced by the combustion method (31 - 38 nm). But for all samples is observed a decrease in average Ni0 grain sizes after reduction. In the samples synthesized by combustion method the mean Ni0 crystallite size were similar (20, 19 and 21 nm), whereas the values increased with Ce addition (13 21 nm) in the samples synthesized by sol-gel method. All samples with 1:9 dilution (catalyst/ inert SiC) were active, stable and resistant to deactivation by coke deposition after 24 h of DRM and BR reactions, but with molar ratio H2/CO < 1. The La0,90Ce0,10NiO3 catalyst synthesized by sol-gel method, with 1:1 dilution (catalyst/ inert SiC) showed the greatest resistance to the carbon formation (1,06 mg Carbon / gcat h). The catalysts synthesized by the combustion method, when 1:9 diluted, showed TOFCH4 values between 13 - 16 in the DRM and between 15 - 19 in BR, with molar ratio H2/CO next 1. The catalysts synthesized by combustion method, with 1:1 dilution (catalyst/inert SiC) were more active (TOFCH4 8 13 h-1) in BR reaction than the catalysts synthesized by sol-gel method (TOFCH4 3 4 h-1). The lower values for the stoichiometric H2/CO <1 indicate favoring the reverse reaction of water-gas shift in catalytic tests, supported by the fact that higher CO2 conversion in all reactions usin catalysts with 1:9 dilution. There was a molar ratio H2/CO increase in the RB, especially when used as the catalyst with 1:1 dilution (catalyst/inert SiC), indicating that reverse water-gas shift reaction is less favored when feed CH4: CO2 = 2 and using a larger amount of catalyst. / No presente trabalho, foi avaliado o comportamento de óxidos do tipo perovskitas La1-xCexNiO3 (x = 0; 0,05 e 0,10), atuando como catalisadores, frente às reações de reforma seca do metano (RSM) e reforma de biogás (RB). Os catalisadores foram sintetizados pelo método sol-gel (ou citrato) e pelo método de combustão com uréia. Posteriormente, foram avaliados estruturalmente e quanto ao seu desempenho catalítico. Os precursores catalíticos foram caracterizados por difração de raios X, medidas de área específica BET, redução a temperatura programada e análise termogravimétrica. Todos os catalisadores apresentaram baixos valores de área específica (< 10 m2 g-1). A fase principal LaNiO3, presente em todas as amostras calcinadas, foi convertida em La2O3, Ni0 e La(OH)3 após redução, sendo observada a fase CeO2 nas amostras dopadas com cério. A presença da fase La(OH)3 foi mais evidente nas amostras sintetizadas pelo método de combustão. Os tamanhos médios de cristalito, referentes à fase principal LaNiO3, se mantiveram entre 13 17 nm. A amostra La0,90Ce0,10NiO3 sintetizada pelo método de combustão apresentou o menor tamanho médio de cristalito enquanto que as amostras La0,95Ce0,05NiO3 e La0,90Ce0,10NiO3 sintetizadas pelo método sol-gel tem o maior valor. O método sol-gel produziu tamanhos médios de cristalito do NiO (20 25 nm) menores do que os produzidos pelo método de combustão (31 38 nm). Porém, para todas as amostras, é observada uma diminuição nos tamanhos médios de cristalito de Ni0 após a redução/passivação. Nas amostras sintetizadas pelo método de combustão os tamanhos médios de cristalito do Ni0 foram semelhantes (20, 19 e 21 nm), enquanto que nas amostras sintetizadas por sol-gel os valores cresceram com a adição de Ce (13 21 nm). Todas as amostras com diluição de 1:9 (catalisador/inerte SiC) foram ativas, estáveis e resistentes à desativação pela deposição de coque após as 24 h das reações RSM e RB, porém com razão molar H2/CO < 1. O catalisador La0,90Ce0,10NiO3 sintetizado pelo método sol-gel, com diluição 1:1 (catalisador/inerte SiC) apresentou a maior resistência à formação de carbono (1,06 mg Carbono / gcat h). Os catalisadores sintetizados pelo método de combustão, quando diluídos 1:9 (catalisador/inerte SiC), apresentaram valores de TOFCH4 entre 13 16 h-1 na RSM e entre 15 - 19 h-1 na RB com razões molares H2/CO próximas de 1. Os catalisadores sintetizados pelo método de combustão com diluição de 1:1 (catalisador/inerte SiC) se mostraram mais ativos (TOFCH4 8 13 h-1) na RB do que os catalisadores sintetizados pelo método sol-gel (TOFCH4 3 4 h-1). Os valores menores que o estequiométrico para H2/CO < 1 indicam o favorecimento da reação reversa de deslocamento gás-água nos testes catalíticos, fato suportado pela maior conversão de CO2 em todas as reações utilizando catalisadores com diluição 1:9. Na condição de RB houve um aumento da razão molar H2/CO, especialmente quando forma utilizados os catalisadores com diluição 1:1 (catalisador/inerte SiC), indicando que reação reversa de deslocamento gás-água é menos favorecida quando a razão de alimentação é de CH4:CO2 = 2 e utilizando uma maior quantidade de catalisador. / Mestre em Engenharia Química