O presente trabalho teve como objetivo desenvolver técnicas para o aumento da conservação de nêsperas cv. Fukuhara, evitando a perda de suculência, enrijecimento e escurecimento da polpa dos frutos. Para tal, aliou-se ao armazenamento refrigerado (1°C) a aplicação de compostos salicilados, 1-metilciclopropeno e tratamentos de condicionamento térmico. Em um primeiro experimento foi aplicado o ácido salicílico (AS) por imersão nas concentrações de 0, 1, 10 e 100mM e o salicilato de metila (MeSA) na forma gasosa a 0,05mM. No segundo experimento foi aplicado o 1- metilciclopropeno (1-MCP) a 0, 50, 500 e 5000nL L-1, além da aplicação de MeSA (0,01mM), associado ou não ao 1-MCP (500nL L-1). No terceiro experimento, os seguintes tratamentos foram aplicados: Controle: armazenamento a 1°C durante 60 dias; Padrão: armazenamento a 5°C durante 60 dias; Condicionamento térmico 1: armazenamento a 5°C durante 7 dias e 1°C durante 53 dias; Condicionamento térmico 2: armazenamento a 10°C durante 7 dias e 1°C durante 53 dias; Aquecimento intermitente: ciclos de 6 dias a 1°C + 1 dia a 15°C durante 60 dias; Aquecimento 1: condicionamento dos frutos a 37°C durante 3h e 1°C durante 60 dias; Aquecimento 2: condicionamento dos frutos a 37°C durante 6h e 1°C durante 60 dias. Nos três experimentos, os frutos foram armazenados durante 60 dias em bandejas de tereftalato de polietileno (PET) e embalados com filme de policloreto de vinila (PVC) com expessura de 14 µm. As determinações realizadas foram: firmeza de polpa, índice de escurecimento e podridão, acidez titulável, pH, teor de sólidos solúveis, teor de ácido ascórbico, teor de compostos fenólicos, atividade das enzimas fenilalanina amônia-liase (PAL), polifenoloxidase (PPO) e peroxidase (POD). As avaliações foram realizadas após 15, 30, 45 e 60 dias de armazenamento. A aplicação de 1mM de AS e 0,05mM de MeSA diminuíram a incidência de escurecimento interno enquanto concentrações superiores a 10mM de AS provocaram fitotoxidez nos frutos. Aplicação de 0,05mM de MeSA foi eficiente no controle de enrijecimento de polpa. A aplicação de 1-MCP foi eficiente no controle do escurecimento interno, enquanto que a aplicação de aquecimento intermitente e aquecimento a 37°C durante 3 horas foram eficientes no controle de escurecimento interno dos frutos. / The aim of this work was to develop new techniques to improve the loquat fruit Fukuhara conservation, avoiding juiciness loss, increase in firmness and pulp internal browning. For this, allow to cold storage the application of salicilate compounds, 1- methylcyclopropene and temperature conditioning. In the first experiment four concentration of salicylic acid (SA) were applied: 0, 1, 10 and 100mM, and one concentration of methyl salicylate (MeSA) in gas: 0.05mM. In the second experiment four concentration of 1-MCP were applied: 0, 50, 500 and 5000nL L-1 in addition to 0,01mM of MeSA, associated or not to 500nL L-1 of 1-MCP. In the third experiment the treatment applied were: Control: storage at 1°C for 60 days; Standard: storage at 5°C for 60 days; Temperature conditioning 1: storage at 5°C for 7 days and 1°C for 53 days; Temperature conditioning 2: storage at 10°C for 7 days and 1°C for 53 days; Intermittent warming: cycles of 6 days at 1°C + 1 day at 15°C for 60 days; Heat treatment 1: fruit conditioning at 37°C for 3h + 1°C for 60 days; Heat treatment 2: fruit conditioning at 37°C for 6h + 1°C for 60 days. In the three trials, the fruits were packed in polyethylene tereftalate (PET) with PVC plastic film (14 µm thick). The parameters analyzed was: pulp firmness, decay and internal browning incidence, titratable acidity, pH, soluble solids content, ascorbic acid content, phenolic compounds content, activity of phenylalanine ammonium liase (PAL), polyphenol oxidase (PPO) and peroxidase (POD). The evaluation was made after 15, 30, 45 and 60 days of storage. The SA (1mM) and MeSA (0.05mM) were efficient to decrease internal browning incidence while the highest concentrations of SA caused phytotoxic effect in the fruit. The (0.05mM) was able in controlling of increase of pulp firmness. The 1-MCP was efficient to control the pulp internal browning; Intermittent warming and heat at 37°C for 3h were efficient to control internal browning in pulp of the fruit.

Para diminuir o consumo dos combustíveis fósseis, que são os principais agentes intensificadores do efeito estufa, muitas pesquisas estão sendo realizadas para aumentar a produção de etanol, com ênfase no etanol produzido a partir de materiais lignocelulósicos. Dentre as etapas necessárias para esse processo, uma delas é a hidrólise enzimática da celulose a monômeros solúveis. No entanto, a parede celular das plantas é recalcitrante e de difícil acesso às enzimas. Diante disto, neste trabalho propôs-se tratar bagaços de cana-de-açúcar com diferentes concentrações de solução sulfito em meio alcalino, para solubilizar lignina e hemicelulose e favorecer o acesso das enzimas ao substrato. As amostras, obtidas de cultivares de cana-de-açúcar com teores reduzidos de lignina e de uma variedade comercial, foram submetidas ao processo quimio-mecânico por 2 horas, a 121oC, com soluções de hidróxido de sódio (2,5%, 3,75% e 5% m/m) e sulfito de sódio (5%, 7,5% e 10% m/m), combinadas na proporção de 1:2, respectivamente. Análises físico-químicas dos materiais pré-tratados, como quantificação dos grupos sulfônicos e capacidade de retenção de água (WRV), também foram realizadas. Conforme se empregou maior concentração de reagentes no pré-tratamento, mais eficientes foram as remoções de lignina e hemicelulose, favorecendo maiores conversões enzimáticas. A remoção de lignina, embora contribua para o acesso das enzimas ao substrato, não foi o único fator necessário para se alcançar os maiores rendimentos de açúcares. Nesse caso, o efeito da sulfonação foi essencial para melhores conversões. Os resultados de WRV não apresentaram correlação com os níveis de hidrólise, pois é provável que as fibras pré-tratadas tenham atingido seu ponto de saturação. O maior rendimento de hidrólise da celulose foi de 92% para o cultivar 58 (após 96 horas de reação), que associou o efeito da deslignificação (53,5%) com alta incorporação de sulfito (600 mmol/Kg de lignina). Todos os bagaços com menor conteúdo inicial de lignina apresentaram maiores velocidades iniciais de hidrólise, quando comparados com a variedade comercial. Dessas amostras, destacou-se o cultivar 146, que necessitou apenas de 8 horas de reação para estabelecer o patamar de conversão de celulose de 75%. Todos os cultivares foram mais eficientes que a variedade comercial, demandando menor concentração de reagentes químicos para atingir 50% de conversão de celulose, em 24 horas. Foi avaliada a diminuição de quatro vezes na carga de SO32- no pré-tratamento do cultivar 58, em que se empregou 2,5% de sulfito e 5% de NaOH, em tempos de cozimento correspondentes a 30, 60 e 120 minutos. Nesse sentido, observou-se que a maior proporção de íons OH- no meio reacional não resultou em rendimentos satisfatórios de hidrólise, devido à maior perda de hemicelulose e menor remoção de lignina, quando comparado ao mesmo processo utilizando 10% de sulfito. Para o maior tempo de pré-tratamento foi possível obter maiores rendimentos de hidrólise, pois a incorporação de sulfito e remoção de componentes aumentou com o tempo. Portanto, o efeito da sulfonação, em 2 horas de pré-tratamento, foi mais importante que a deslignificação total das amostras na conversão dos polissacarídeos do bagaço em açúcares fermentescíveis. / In order to reduce the consumption of fossil fuels, which are the main cause of the greenhouse effect, many studies are being undertaken to increase ethanol production through the use of lignocellulosic material. One of the steps in this process is enzymatic hydrolysis of the cellulose into monomers. However, the plant cell walls are recalcitrant and inaccessible to the enzymes. Thus, this study aims to treat sugar cane bagasse with different sulfite alkaline concentrations in order to dissolve lignin and hemicellulose and enable the enzymes access to the substrate. The samples, obtained from sugar cane hybrids with reduced lignin content along with a commercial variety, were submitted to a chemical-mechanical process for 2 hours at 121°C, with sodium hydroxide solutions (2.5%, 3.75% and 5% m/m) and sodium sulfite (5%, 7.5% and 10% m/m), combined in a 1:2 ratio, respectively. Furthermore, physical and chemical analyses, such as water retention value and sulfonic group measurement, were carried out. The greater reactants concentration in the pretreatment, the more efficient the lignin and hemicelullose removal was, therefore enabling greater enzymatic conversions. Although lignin removal augments enzyme access to the substrate, this was not the only factor necessary to reach better conversion rates. In this case, the effect of sulfonation was essential for better conversions. The water retention value did not present correlation with the hydrolysis levels, suggesting that the pre-treated fibers had already reached their saturation point. The greatest cellulose hydrolysis yield was 92% for hybrid 58 (after 96 hours of reaction), which is associated with the effect of delignification (53.5%) with high sulfite incorporation (600 mmol/Kg of lignin). All of the bagasse varieties with less initial lignin content presented greater initial hydrolysis velocities when compared to the commercial variety. Of these samples, the hybrid 146 stood out, since only 8 hours was needed to reach the cellulosic conversion plateau of 75%. All of the hybrids were more efficient than the commercial variety, as they required less chemical reactants to reach 50% cellulosic conversions in 24 hours. The charge of SO32- was reduced 75% for the pretreatment using 2.5% sulfite and 5% NaOH with hybrid 58 for reaction times of 30, 60 and 120 minutes. It was observed that a greater proportion of OH- ions did not lead to satisfactory hydrolysis yields due to the greater loss in hemicellulose and the great lignin removal when compared to the same treatment utilizing 10% sulfite. The greater hydrolysis yield was obtained through the longest period of pretreatment, because in this condition the sulfite incorporation and removal of components increased. Thus, the effect of sulfonation, in 2 hours of pretreatment was more important in the conversion of the bagasse polysacharides in fermentable sugars than the total delignification of the samples.

Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.

O cultivo da cana-de-açúcar é uma das atividades agrícolas mais importantes no Brasil, produzindo após a moagem o caldo, utilizado para a produção de açúcar e etanol, e o bagaço, resíduo lignocelulósico. O bagaço é recalcitrante à hidrólise enzimática, em parte pela baixa porosidade, resultante do recobrimento das fibrilas de celulose com lignina e hemicelulose. Neste estudo, o bagaço foi pré-tratado com sulfito alcalino nas concentrações de 2,5% de NaOH e 5% de Na2SO3 versus 5% de NaOH e 10% de Na2SO3 para produzir substratos para hidrólise enzimática. Ambos pré-tratamentos produziram substratos com teor de hemicelulose, grupos ácidos, grau de retenção de água e área superficial semelhantes. O conteúdo de lignina foi bem diferente nos bagaços pré-tratados com 5% de sulfito (21% de lignina) e 10% de sulfito (13% de lignina). A hidrólise da celulose e hemicelulose do bagaço com alto teor de lignina, utilizando a carga enzimática de 40 FPU/g e 80 U/g de ?-glicosidase foram próximas a 50% em 48 horas e, mesmo no bagaço com pouca lignina a conversão dos polissacarídeos não foi completa (90%). Considerando a importância do tipo de enzimas para a conversão dos polissacarídeos dos bagaços pré-tratados, realizou-se um planejamento experimental 24 com 6 pontos centrais ampliado em estrela, para avaliar uma mistura de enzimas partindo de 5 FPU/g do extrato comercial de Trichoderma reesei (celluclast) combinado com enzimas purificadas comerciais: xilanase de Neocallimastix patriciarum (família 10), xilanase de Thermotoga maritima (família 11), ?-xilosidase de Selelomonas ruminantium e ?-glicosidase de Aspergillus niger. A aplicação da mistura de enzimas otimizada no bagaço pré-tratado com alta carga de sulfito aumentou a conversão de celulose e hemicelulose em 6,6% e 15% respectivamente, comparado com a mistura de referência (5FPU de celluclast e 10UI de Novozyme 188 por grama de bagaço). A suplementação da celluclast com ?-xilosidase e ?- glicosidase foi estatisticamente significativa em 24 horas de hidrólise a um nível de 95% de confiança e a interação da xilanase 10 e 11 foi significativa com um nível de confiança de 90%. Quando foram realizados os mesmos ensaios do planejamento com o substrato com alto teor de lignina, as hidrólises da celulose e hemicelulose com a mistura de enzimas foram inferiores à obtida com a referência. A suplementação com xilanases e ?-xilosidase aumentou a conversão enzimática da hemicelulose apenas do substrato com pouca lignina, entretanto nos hidrolisados de ambos os substratos foi detectada a presença de xilooligossacarídeos, indicando a necessidade de adição de mais ?-xilosidase à mistura enzimática. As velocidades iniciais de hidrólise da celulose e hemicelulose foram pouco alteradas quando a lignina do bagaço reduziu de 21% para 13%, porém a conversão em 48 h de reação foi o dobro. Este estudo mostrou que o acesso das enzimas à hemicelulose foi limitado pelo alto teor de lignina do substrato, e que o benefício do uso de xilanases para a conversão de celulose foi obtido no substrato pré-tratado com alta carga de sulfito. / The cultivation of sugarcane is one of the most important agricultural activities in Brazil. The juice obtained from the crushed stalks of sugarcane is used to produce sugar and ethanol and the dry, fibrous residue remaining is the bagasse. Bagasse is recalcitrant to enzymatic hydrolysis, in part by low porosity due to the partial filling of space between the cellulose microfibrils by lignin and hemicelluloses. In this study, bagasses were pretreated with alkaline sulfite at concentrations of 2.5% NaOH and 5% Na2SO3 NaOH versus 5% and 10% Na2SO3 to produce substrates for enzymatic hydrolysis. Both substrates presented similar hemicellulose content, acid groups, water retention and specific surface area. Lignin content differed between pretreated bagasse with 5% sulfite (21%) and 10% sulfite (13%). The hydrolysis of cellulose and hemicellulose of bagasse with high lignin content, using 40 FPU/g and 80 U/g of ?-glucosidase was aproximately 50% in 48 hours and even on bagasse with low lignin content, the polysaccharides conversion was not complete (90%). Considering the importance of the type of enzymes for the conversion of polysaccharides of pretreated bagasses, a 24 full factorial experimental design with six central points was performed to evaluate a mixture of enzymes. A load of 5 FPU/g of Trichoderma reesei extract (celluclast) was combined with purified commercial enzymes: Neocallimastix patriciarum xylanase (family 10), Thermotoga maritima xylanase (family 11), Selelomonas ruminantium ?-xylosidase and ?-glucosidase from Aspergillus niger. The optimized mixture improved the conversion of cellulose and hemicellulose of the substrate with low lignin content in 6.6% and 15% respectively, when compared to the reference mixture (5FPU of celluclast and 10 IU of novozyme 188 per gram of bagasse). Supplementation with ?-xylosidase and ?-glucosidase was statistically significant at 24 hours of reaction and also the interaction of xylanases 10 and 11. When the same assays were performed with the substrate with low lignin, hydrolysis of the cellulose and hemicellulose with a mixture of purified enzymes was inferior to that obtained by the reference. Supplementation with xylanase and ?-xylosidase improved the enzymatic conversion only for substrate with low lignin content, however in supernatants of both substrates was detected the presence of xylo-oligosaccharides, suggesting the need for further addition of ?-xylosidase to the enzyme mixture. Initial rate of cellulose and hemicellulose hydrolysis changed very little when the lignin in the bagasse was reduced from 21% to 13%, but the conversion at 48 h conversion time was twice higher. This study showed that access of enzymes to the hemicellulose was limited by the high lignin content of the substrate, and that the benefit of using xylanases for the conversion of cellulose was obtained on the substrate pretreated with high sulfite load.

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2017-03-21T17:26:15Z No. of bitstreams: 1 2016 - Monique de Moura Gurgel.pdf: 5504454 bytes, checksum: 56c93476cae66a9ba7cfc9cad8b26016 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T17:26:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Monique de Moura Gurgel.pdf: 5504454 bytes, checksum: 56c93476cae66a9ba7cfc9cad8b26016 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / The chemical analysis and structural analyzes of tropical biomass products has become a potential interest for the production of biofuels. Residues from coconut is promising because it doesn`t compete with the food industry and it can be transformed into a higher product added value due the lignocellulosic origin. Green coconuts had been separated between fiber and parenchyma following by anatomical characterization which it could better be understood and visualized the effect of pretreatment delignification; ozonolysis, with the chemical and compositional changes in the cell wall. To access the carbohydrates, lignin must be removed, thus it had been explored the changes induced by ozone under pH conditions; with addition of acetic acid and sodium hydroxide, and treatment time in milli-Q water. The ozonolysis was carried out at pH 3, 5 and 8 for 2; 4 and 6 hours at 25 ? C. Analyses were performed before and after the ozonolysis reaction to investigate the change of polysaccharides and lignin with the following techniques: SEM, Py-GC/MS, HPLC, FT-IR and TGA. With Scanning electron microscope and infrared spectroscopy, it was possible to observe the degradation of structural components of the fibers, in the form of "spring", from 4 hours of oxidation and changes in the intensities of the bands. According to the Py-GC/MS results, compounds resulting from lignin had been identified and stablished S/G ratio as 0,73. With a lignin Klason content of 26.28% from green coconut fiber and 25.45% from parenchyma. The best conditions of ozone treatment were determined to be the fiber with no addition of reagents for 4 hours under oxidation as determined by the increase of glucose content in the hydrolysate to 45.96 % after acid hydrolysis of ozone treated fibers. / An?lises qu?micas e estruturais dos produtos de biomassa tropical tem se tornado um potencial interesse para produ??o de novos produtos que agreguem valores sustent?veis, dentre eles, os biocombust?veis. Res?duos de coco se tornam promissores pois n?o competem com a ind?stria aliment?cia e podem ser transformados em um produto de maior valor agregado visto serem de origem lignocelul?sica. Nesse contexto, os cocos verdes foram separados entre fibra e par?nquima e por conseguinte, caracterizados a n?vel anat?mico para que melhor pudesse ser compreendido a rela??o do tratamento utilizado para deslignifica??o; no caso, a ozon?lise, assim como as altera??es qu?micas e composicionais da parede celular. Para acessar os carboidratos, a lignina precisa ser removida, portanto foi explorado as mudan?as induzidas pelo oz?nio sob condi??es de pH; atrav?s adi??o de ?cido ac?tico e hidr?xido de s?dio, e tempo. O tratamento com oz?nio em solu??o de ?gua biodeionizada foi conduzido em pH 3, 5 e 8 por 2, 4 e 6 horas a temperatura de 25?C. As an?lises foram realizadas com amostras anteriores e posteriores ? rea??o de ozon?lise, investigando as altera??es dos polissacar?deos e da lignina com as seguintes t?cnicas: MEV, Pi-GC/MS, CLAE, FT-IR e TGA. De acordo com a Microscospia eletr?nica de varredura e Espectroscopia de infravermelho, foi poss?vel observar a degrada??o dos componentes estruturais das fibras, em forma de ?mola?, a partir de 4 horas de oxida??o e altera??es nas intensidades das bandas respecivamente. De acordo com a Pi-GC/MS, os derivados da lignina foram identificados e estabelecido uma rela??o S/G de 0,73 para fibra. O teor de lignina de Klason foi de 26,28% para a fibra e 25,45% para o par?nquima. Em visto disso, chegou-se a conclus?o que a melhor condi??o de tratamento com oz?nio foi obtido com as fibras sem adi??o de reagente sob 4 horas de exposi??o ao agente oxidante, determinado pelo aumento do teor de glicose a 45,96%.

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2017-04-07T12:52:15Z No. of bitstreams: 1 2014 - Carlos Henrique Rocha Gon?alves.pdf: 2447515 bytes, checksum: bcb566dd037e0d15e3e3ab74112d585e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-07T12:52:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014 - Carlos Henrique Rocha Gon?alves.pdf: 2447515 bytes, checksum: bcb566dd037e0d15e3e3ab74112d585e (MD5) Previous issue date: 2014-02-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / This work aimed to realize oxidative reactions using ozone in aqueous middle to simulate the aging aspect in Corymbia citriodora K.D. Hill & L.A.S. Johnson wood samples. Ozone that is a very reactive gas, was produced by the ozonizer by the corona effect. In order to evaluate the transformations occurred in the samples submitted to the treatment in different times and pHs (neutral, basic and acid) those samples were analyzed by various tests (color mensuration in the CIELAB colorimetric space; contact angle between water and wood by the goniometer; XPS spectroscopy and Pyrolysis ? GC/MS). The samples were obtained from a Corymbia citriodora tree log harvested in the UFRRJ campus in Serop?dica. Those samples were treated mechanically in order to adequate it to the analysis with 10 x 20 x 2 mm dimensions. It was observed that the 6h acid was the one that presented the best natural aging appearance. All the tests done have shown that the wood components had different behaviors in each treatment, especially when we talk about lignin and its G/S (Guaiacyl:Siringyl). The results have shown that the reactions were well succeed, revealing that the ozone had reacted in the majority of the samples, with the lignin, affecting the G/S ratio for all the treatments. XPS data showed the level of oxidation, for example, in the neutral treatment, showing ozone oxidative effect. In this way, the G/S ratio revealed that the ozone attack have occurred, first with the lignins that have predominantly the guaiacyl units, assuming that the reaction affected mainly the cellular region with high guaiacyl units content. It was also detected in the acid treatment, that the ozone as well reached the extractives group, especially the decanoic acids. All the experimentations were sufficient to discolor and give aging appearance to the wood, as the color changing shown by the color tests with the spectrophotometer. The contact angle has proved that the samples in order absorb more water, becoming more hydrophilic, when related to the L:C ratio (lignin:carbohydrate). / Esse trabalho teve por objetivo realizar rea??es oxidativas utilizando oz?nio em meio aquoso para simular o aspecto de envelhecimento em madeiras de Corymbia citriodora K.D. Hill & L.A.S. Johnson. O oz?nio que ? um g?s extremamente reativo foi produzido pelo ozonizador atrav?s da descarga corona. Para avaliar as modifica??es ocorridas nas amostras ap?s serem submetidas ?s rea??es de ozon?lise em diferentes tempos e pHs (neutro, b?sico e ?cido), essas amostras foram posteriormente submetidas a v?rios testes (mensura??o da cor no espa?o colorim?trico CIELAB; do ?ngulo de contato entre a ?gua e a madeira atrav?s do goni?metro; espectroscopia XPS (Espectroscopia Fotoeletr?nica de Raios-X) e pir?lise ? CG/EM (pir?lise analisada por cromatografia gasosa, acoplada ? um detector de massa)). As amostras foram obtidas de tora de madeira de um esp?cime da esp?cie Corymbia citriodora obtida no campus da UFRRJ em Serop?dica. Essas amostras foram tratadas mecanicamente de maneira a adequ?-la para an?lise, ficando com dimens?o de 10 x 20 x 2 mm. Foi constatado que as amostras do tratamento ?cido durante 6h foram as que ficaram com a apar?ncia mais pr?xima de uma madeira naturalmente envelhecida. Os diversos testes feitos mostraram que os componentes da madeira se comportaram de forma diferente em cada um dos tratamentos especialmente no que tange ? lignina na sua raz?o G/S da mesma. Os resultados mostraram que a rea??es foram bem sucedidas, revelando que o oz?nio reagiu na grande maioria das amostras com a lignina afetando a raz?o G/S para todos os tratamentos. Dados do XPS mostram os n?veis de oxida??o por exemplo dos tratamentos neutros, mostrando o efeito oxidativo do oz?nio. Neste sentido, a raz?o Guacila/Siringila revelou que o ataque do oz?nio aconteceu primeiramente com as ligninas que predominam unidades guaiacila, pressupondo que a rea??o afetou direcionadamente a regi?o da parede celular com mais alto teor de unidade Guaiac?la. Foi tamb?m detectado no tratamento ?cido que o oz?nio atingiu tamb?m o grupo dos extrativos especialmente os ?cidos decan?icos. Todos os experimentos foram suficientes para descolorir e dar apar?ncia de madeira envelhecida, como mudan?as de cor mostradas pelos testes de cor com espectrofot?metro. O ?ngulo de contato mostrou que as amostras em ordem absorvem mais ?gua, tornando-as mais hidrof?lica, quando correlacionada ? raz?o C:L (Carboidratos:Lignina).

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:37:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karina_Heberle.pdf: 852717 bytes, checksum: 38d66278615e8631603b7471461bf5c7 (MD5) Previous issue date: 2016-07-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Lignin is an indispensable biomolecule for many biological processes of plants. It is one of the most important is to contribute to stem verticality and to ensure the transport of water and minerals. Thus, the search for modulatory ways of lignin biosynthesis is important especially with the application of growth regulators. This research was conducted with Handroanthus impetiginosus seedlings and American patagonula subjected to concentrations of acid jasmonic (0,5 μmol L-1, 1 μmol L-1 e 1,5 μmol L-1). The experiment was conducted as a completely randomized design in the nursery and in a randomized block in the field, with four treatments and five replications. The quantification of lignin was performed by the Van Soest method. In the field, measurements included seedling height, diameter, and number of leaves to evaluate seedling quality. In addition, I calculated the ratio of height to stem diameter, the ratio of above ground dry biomass to weight of the dry roots and Dickson quality index (DQI). Data analysis and graphs from the analysis of variance were performed with Statistics, considering a confidence level of 5%. After the imposition of treatments seedlings of H. impetiginosus externalized the smallest increment in height and the ratio between height and diameter for the three doses of AJ, compared to the control. There was an increase in the Dickson quality index, in lignin concentration in the above ground tissues and root in seedlings that received 1 μmol L-1 and 1,5 μmol L-1. For P. americana seedlings, the doses of 1 μmol L-1 and 1,5 μmol L-1 resulted in increased growth of stem diameter. There was a reduction of the ratio of height to diameter for all tested AJ concentrations. DQI and lignin percentage of the above ground tissues increased as a result of application of 1 μmol L-1 de AJ. In the field, the percentage of seedling survival of H. impetiginosus and P. americana was 100% 90 days after planting. H. impetiginosus seedlings showed increased stem diameter with application of 1,5 μmol L-1. P. americana seedlings resulted in small values for H/D as a result of application of 1 μmol L-1 and 1,5 μmol L-1 of AJ. The results indicated that jasmonic acid may be an effective way of promoting seedling rustification in order to improve the initial seedling performance of H. impetiginosus and P. americana seedlings after planting / A lignina é uma biomolécula indispensável a diversos processos biológicos das plantas, dentre eles o mais importante é conferir rigidez necessária à manutenção da verticalidade do caule e assegurar a existência de vias rápidas de circulação da água e minerais. Nesse sentido, a busca de sistemas moduladores da biossíntese da lignina pode ser alcançada com a aplicação de reguladores de crescimento. Esta pesquisa teve como objetivo avaliar o efeito da pulverização exógena de ácido jasmônico na biossíntese de lignina em mudas de Handroanthus impetiginosus e Patagonula americana, onde foram aplicadas diferentes concentrações do regulador vegetal ácido jasmônico (0,5 μmol L-1, 1 μmol L-1 e 1,5 μmol L-1). O experimento foi composto por delineamento inteiramente casualizado em viveiro e em blocos casualizados a campo, contando com quatro tratamentos e cinco repetições. A quantificação da lignina foi realizada pelo método de Van Soest. A campo também foram realizadas análises morfométricas (altura, diâmetro, número de folhas) para avaliar a qualidade das mudas, além de índices de qualidade, como a relação altura da parte aérea/diâmetro do coleto, a relação do peso de matéria seca da parte aérea/ peso de matéria seca das raízes e o índice de qualidade de Dickson (IQD). A análise dos dados foi realizada com o auxílio do programa estatístico Statistics e os gráficos gerados a partir da análise de variância, considerando significância em nível de 5% de probabilidade do erro. Após a imposição dos tratamentos as mudas de H. impetiginosus externaram menor incremento em altura e relação altura e diâmetro para as três doses de AJ, comparadas à testemunha. Houve aumento no índice de qualidade de Dickson, na concentração de lignina da parte aérea e da raiz, nas doses de 1 μmol L-1 e 1,5 μmol L-1. Para as mudas de P. americana, as doses de 1 μmol L-1 e 1,5 μmol L-1 colaboraram para o aumento do incremento no diâmetro do coleto. Houve redução da relação altura da parte aérea/ diâmetro do coleto para as três concentrações de AJ. Na avaliação do IQD e do teor de lignina da parte aérea, houve aumento com a concentração de 1 μmol L-1 de AJ. No campo, 90 dias após o plantio, o percentual de sobrevivência das mudas de H. impetiginosus e P. americana foi 100%. Para as mudas de H. impetiginosus houve diferenças apenas no incremento do diâmetro do coleto na concentração de 1,5 μmol L-1 de AJ. As mudas de P. americana externaram menores valores para a relação H/D nas concetrações de 1 μmol L-1 e 1,5 μmol L-1. Os resultados indicam que dependendo da concentração utilizada de ácido jasmônico pode ser eficiente em promover a rustificação e melhorar o desempenho inicial a campo de mudas de H. impetiginosus e P. americana

A utilização de resíduos agroindustriais como fontes lignocelulósicas para a obtenção de diversos insumos químicos é uma alternativa para contribuir para a valorização destes subprodutos. Neste contexto, o etanol produzido a partir de materiais lignocelulósicos, torna-se uma opção interessante para aumentar a produção deste combustível sem aumentar a área plantada das colheitas utilizadas para sua produção, já que a demanda de etanol vem aumentando cada vez mais nos últimos anos, com o objetivo de substituir o petróleo e seus derivados, contribuindo significativamente para a redução dos impactos negativos ao meio ambiente, tais como o aquecimento global provocado pela queima dos combustíveis fósseis. Para que a produção de etanol celulósico seja economicamente viável, é necessário que estas fontes lignocelulósicas sejam fracionadas de forma a disponibilizar a maior quantidade de carboidratos possível para o processo de fermentação alcoólica. Neste trabalho, propôs-se avaliar o pré-tratamento químico da mistura bagaço mais palha de cana-de-açúcar, nas formas ―in natura e pré-tratada, de forma a verificar o efeito do pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído nas concentrações de 1%, 1,5% e 2% (v/v), em temperaturas 80, 100 e 120 °C e tempos de reação 60, 90, 120 minutos. O pré-tratamento com 1% de acido sulfúrico encontrou teor de celulose, hemiceloses e lignina de 42,15; 6,41 e 20,16% respectivamente para cada 100 g de mistura. Para as condições de 1,5%, encontrou-se 39,59 % para celulose, 8,27% para hemicelose e 20,16% para lignina e para a condição de 2,0 % encontrou-se encontrou 33,82 % para celulose, 8,72% para hemicelose e 16,56% para lignina. Assim, foi possível observar a viabilidade da utilização da mistura palha mais bagaço de cana-de-açúcar no pré-tratamento, para uma possível produção de etanol de segunda geração, o que possibilitaria o incremento da produção de biocombustíveis a partir de fontes renováveis e sustentáveis. / The use of agroindustrial residues as lignocellulosic sources to obtain various chemical inputs is an alternative to contribute to the valorization of these by-products. In this context, ethanol produced from lignocellulosic materials becomes an interesting option to increase the production of this fuel without increasing the planted area of the crops used for its production, since the demand for ethanol has been increasing in recent years, with the aim of replacing oil and its derivatives, contributing significantly to the reduction of negative impacts to the environment, such as global warming caused by the burning of fossil fuels. In order for the production of cellulosic ethanol to be economically viable, it is necessary that these lignocellulosic sources be fractionated in order to provide the largest amount of carbohydrate possible for the alcoholic fermentation process. In this work, it was proposed to evaluate the chemical pre-treatment of the bagasse mixture plus sugarcane straw, in the natural and pretreated forms, in order to verify the effect of pre-treatment with dilute sulfuric acid at concentrations 1%, 1.5% and 2% (v / v) at temperatures of 80, 100 and 120 ° C and reaction times 60, 90, 120 minutes. Pretreatment with 1% of sulfuric acid found cellulose content, hemicellose and lignin of 42.15; 6.41 and 20.16% respectively for each 100 g of mixture. For the conditions of 1.5%, it was found 39.59% for cellulose, 8.27% for hemicellose and 20.16% for lignin and for the condition of 2.0% was found 33.82% for cellulose, 8.72% for hemicellose and 16.56% for lignin. Thus, it was possible to observe the feasibility of using the straw blend plus sugarcane bagasse in the pretreatment, for a possible second generation ethanol production, which would allow the increase of the production of biofuels from renewable sources and sustainable development.

[pt] A fertilidade dos solos tem uma enorme importância para o meio ambiente, especialmente na produção de alimentos. Considerando-se isso, o presente trabalho buscou obter benefícios ambientais a partir da aplicação de um resíduo orgânico, rico em lignina, sobre o solo. Por meio dessa ação, buscou-se tornar o solo mais resistente à erosão e mais capaz de armazenar água e nutrientes. É importante citar, ainda, que o emprego de um resíduo orgânico configura um reaproveitamento de rejeito e possibilita o armazenamento de carbono. O procedimento teve início, então, com a obtenção de um composto rico em lignina. Em seguida, foi feita sua oxidação. Subsequentemente, esse material foi caracterizado, por termogravimetria (TG), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios x por energia dispersiva (EDS). Então, fez-se a inoculação do composto em um solo, seguida pela determinação dos limites de Atterberg e Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Um dos resultados foi a obtenção de um composto rico em lignina a partir de bagaço de cana-de-açúcar, mas com rendimento de cerca de 10 por cento. Dando continuidade, usou-se um resíduo industrial de produção de celulose, cuja funcionalização com ácido acético apresentou o melhor rendimento. De acordo com a microscopia, o resíduo não funcionalizado exibiu notáveis rugosidade e superfície de contato, o que foi ainda otimizado pelo ácido acético. O EDS apontou a presença de carbono, oxigênio e enxofre. O FTIR indicou a existência de grupos oxigenados tanto antes quanto depois das funcionalizações. O limite de liquidez aumentou, bem como a acidez causada pelo íon hídron e a capacidade de troca de sódio, cálcio e potássio. / [en] Soil fertility is of enormous importance to the environment, especially in food production. Considering this, the present work sought to obtain environmental benefits from the application of an organic residue, rich in lignin, in the soil. Through this action, the aim was to make the soil more resistant to erosion and more capable of storing water and nutrients. It is important to mention, also, that the application of an organic residue constitutes a reuse of waste and enables the storage of carbon. The procedure then started with obtaining a lignin-rich compound. After, it s oxidation was made. Subsequently, this material was characterized by thermogravimetry (TG), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and dispersive energy x-ray spectroscopy (EDS). Then, the compound was inoculated into a soil, followed by determination of the Atterberg Limits and Cation Exchange Capacity (CTC). One of the results was to obtain a lignin-rich compound from sugarcane bagasse, but with yield of about 10 per cent. Continuing, an industrial cellulose production residue was used, whose functionalization with acetic acid presented the best yield when compared to with other acids. According to the microscopy, the non-functionalized residue exhibited remarkable roughness and contact surface, which was further optimized by the acetic acid. The EDS pointed to the presence of carbon, oxygen and sulfur. The FTIR indicated the existence of oxygen groups both before and after the functionalizations. The liquidity limit increased, as well as the acidity caused by the hydron and the capacity to exchange sodium, calcium and potassium.

Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.