Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-04T13:59:08Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dianny Carolyne Vasconcelos da Silva - 2012- PPGBF.CCB.pdf: 2240468 bytes, checksum: d65f5b00f17d9e964813f987f5ba3be9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T13:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dianny Carolyne Vasconcelos da Silva - 2012- PPGBF.CCB.pdf: 2240468 bytes, checksum: d65f5b00f17d9e964813f987f5ba3be9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / FACEPE / Os efluentes têxteis contêm grandes quantidades de corantes, que quando lançados no ambiente representam riscos ecológico e de saúde pública, pois são tóxicos à vida aquática e são agentes mutagênicos, carcinogênicos e/ou teratogênicos. Os objetivos deste trabalho foram isolar e identificar fungos filamentosos de sedimento do Rio Capibaribe contaminado com efluentes de lavanderias industriais têxteis e selecionar fungos eficientes na produção de enzimas lignolíticas (manganês peroxidase, lignina peroxidase e lacase) e na descoloração de corantes sintéticos. As coletas do sedimento contaminado com efluentes das indústrias têxteis foram realizadas no município de Toritama-PE. Os fungos filamentosos foram isolados, identificados e selecionados em meio sólido quanto à produção de fenoloxidase. Os fungos selecionados foram analisados quanto à descoloração dos corantes têxteis Índigo Carmine, Azul Brilhante de Remazol e Vermelho Congo e a produção de manganês peroxidase, lignina peroxidase e lacase. Foram isoladas 31 espécies de fungos filamentosos. Os gêneros predominantes foram respectivamente: Aspergillus, Trichoderma e Penicillium. Quanto à seleção dos fungos filamentosos produtores de fenoloxidases, dos 49 isolados testados 18 demonstraram potencial para a produção da enzima. Fusarium redolens, Westerdykella dispersa, Aspergillus terreus I foram as espécies que demonstraram os maiores valores para a atividade de manganês peroxidase. Para a produção de lignina peroxidase o melhor produtor foi Aspergillus terreus II. Entre os produtores de lacase, Aspergillus terreus I e Aspergillus terreus III demontraram os melhores resultados. Quanto à descoloração dos corantes têxteis, Trichoderma hamatum II e Aspergillus terreus II apresentaram absorbância igual a zero ao longo de todo o espectro. Os resultados constataram que fungos filamentosos isolados de sedimento contaminado são eficientes na descoloração de corantes industriais têxteis e na produção de enzimas lignolíticas.

Orientador: Katia Tannous / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:38:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baroni_EricodeGodois_M.pdf: 4653492 bytes, checksum: abc40b6bb4cc970c83b082daf28c5195 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do tucumã mediante termogravimetria em atmosfera de nitrogênio para análise da decomposição térmica, assim como a obtenção dos parâmetros cinéticos, aplicando modelos cinéticos globais e de reações independentes e paralelas. A energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação foram calculados utilizando dois conjuntos de experimentos. O primeiro, obtido de Nascimento (2012), utilizando taxas de aquecimento de 5°C/min a 20°C/min e diâmetro médio de 499 µm. O segundo conjunto de dados termogravimétricos foi obtido de modo a avaliar a influência do diâmetro de partícula (de 128,04 µm a 499,55 µm) considerando taxa de aquecimento de 10°C/min e da taxa de aquecimento (de 2,5°C/min a 15°C/min) com diâmetro médio de 128,04 µm. A partir do primeiro conjunto de dados, foram calculados os parâmetros cinéticos por meio de três modelos de reação isoconversionais global (Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman), em que foram calculadas energias de ativação entre 149 kJ/mol e 159 kJ/mol, fator pré-exponencial de aproximadamente 13 ?1-ns-1 e as ordens de reação de aproximadamente 6. A função de conversão foi definida como correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem, baseando-se em onze diferentes equações disponíveis na literatura. Para esse conjunto de dados, o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) foi aplicado considerando reações para hemicelulose, celulose e lignina. Adicionalmente, com o segundo conjunto de dados, o MRIP foi aplicado considerando três e quatro reações, em que foi considerada uma reação adicional associada às reações secundárias de decomposição. A aplicação do MRIP de três reações a partir de dados de Nascimento (2012), gerou desvios relativos próximos aos obtidos com os dados deste trabalho (~4% e ~3%, respectivamente). Entretanto, a aplicação do MRIP de quatro reações gerou desvios relativos ainda menores (~2%), em que energias de ativação, de aproximadamente 128 kJ/mol, 198 kJ/mol, 133 kJ/mol e 150 kJ/mol, foram estimadas para as reações de hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias, respectivamente. As ordens de reação para hemicelulose e celulose foram próximas à unidade, enquanto que para lignina e reações secundárias, variaram de 6 a 8. Com isso, concluiu-se que a aplicação do MRIP de quatro reações descreve favoravelmente o processo de decomposição térmica para cada taxa de aquecimento considerada. Como finalização do trabalho, avaliou-se a capacidade preditiva e descritiva, por meio de curvas simuladas da conversão em função da temperatura. O modelo simulado de quatro reações, utilizando os parâmetros cinéticos com três taxas de aquecimento (5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min), mostrou-se preditivo até a temperatura de 360°C para as taxas de aquecimento de 2,5°C e 15°C/min. Complementarmente, aplicando os parâmetros cinéticos médios com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min, a capacidade descritiva demonstrou boa concordância entre dados experimentais e simulados para todo o intervalo de temperatura, denotando a habilidade do modelo em descrever o processo de decomposição do endocarpo do fruto de tucumã / Abstract: This work aims to perform a kinetic study of the pyrolysis of tucumã fruit endocarp by using thermogravimetry in nitrogen atmosphere to analyze the thermal decomposition and to estimate the kinetic parameters through global reaction models and independent parallel reaction models. The activation energy, pre-exponential factor, and reaction order were calculated using two sets of data. The first, obtained by Nascimento (2012), applying heating rates from 5°C/min to 20°C/min and mean diameter of 499 µm. The second thermogravimetry data set was obtained in order to evaluate the influence of the particle diameter (from 128,04 µm to 499,55 µm) considering heating rate of 10°C/min, and heating rates (from 2,5°C/min to 15°C/min) with mean diameter of 128,04 µm. Using the first data set, the kinetic parameters were calculated using three isoconversional global reaction models (Ozawa-Flynn-Wall, modified Coats-Redfern, and Friedman), in which were found activation energies between 149 kJ/mol and 159 kJ/mol, pre-exponential factor of about 13 ?1-ns-1 and reaction orders of about 6. The conversion function was defined, corresponding to an nth order reaction mechanism, based on eleven different equation available in the literature. For this data set, the independent parallel reaction model (IPRM) was applied considering reaction for hemicellulose, cellulose, and lignin. Additionally, with the second data set, the IPRM was applied considering three and four reactions, in which an additional reaction was associated to the secondary decomposition reactions. By the application of the three reactions IPRM from the data of Nascimento (2012), close relative deviations were obtained with the data from this work (~4% and ~3%, respectively). However, the application of the four reactions IPRM, relative deviations even lower were obtained (~2%), in which activation energies of about 128 kJ/mol, 198 kJ/mol, 133 kJ/mol, and 150 kJ/mol were estimated for the reactions hemicellulose, cellulose, lignin, and secondary reactions, respectively. The reaction orders for hemicellulose and cellulose were close to unit, while for lignin and secondary reactions varied from 6 to 8. Therewith, it was observed that the application of the four reactions IPRM describes favorably the thermal decomposition process for each heating rate considered. For this work¿s completion, the predictive and descriptive capacity were evaluated using simulated curves of conversion as a function of temperature. The four reactions simulated model using the kinetic parameters with three heating rates (5°C/min, 7,5°C/min, and 10°C/min) was predictive up to 360°C for the heating rates of 2,5°C/min and 15°C/min. Complementarily, using the mean kinetic parameters obtained at heating rates from 2,5°C/min to 15°C/min, the descriptive capacity showed a good agreement between experimental and simulated data for the whole temperature interval, denoting the model¿s ability in describing the decomposition process of tucumã fruit endocarp / Mestrado / Engenharia Química / Mestre em Engenharia Química

Ligno-cellulosic biomass from agricultural and forest residues is an alternative to chemicals and fuels production, minimizing our dependence on fossil raw materials. However, nowadays the processes for the valorization of biomass are more expensive than the conventional petrochemical processes. For this reason, we think it is a major challenge for chemists to develop efficient catalytic routes to convert biomass and/or its derivatives into chemical products of industrial interest. In this doctoral thesis, solid catalysts based on different metals (i.e. Pd, Pt, and Ru) supported on metal oxides with different chemical and surface properties (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) were developed. These materials were applied to the study of catalytic processes, to carry out different transformations of biomass derived-compounds through cascade reactions, thus obtaining high added-value chemical products. The studied transformations of biomass derived-compounds included platform compounds derived from fractions with a high content of cellulose and hemi-cellulose (i.e. furfural and 2-methyl furan) as well as those derived from lignin-rich fractions. For the furfural hydrogenation process, it was determined that the supported Pt-based catalysts were highly selective to furfuryl alcohol independently the type of catalyst support. On the other hand, excellent yields to tetrahydro-furfuryl alcohol were obtained by using Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 catalysts. Best results were attained with the later catalyst, also showing great stability with re-uses, even in aqueous reaction media. Furthermore, it has been shown that the different polymorphs presented by the ZrO2 have an influence on the catalytic activity of these materials. For the reductive-etherification process of furfural with various alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) through a cascade-type reactive process, catalysts based on Pd supported on different metal oxides were developed. The best results were reached with Pd/ZrO2 and Pd/TiO2, which were active and high selective for the synthesis of furfuryl ethers, compounds having application as fuel additives. Starting from another furanic-derivative (i.e. 2-methyl furan), it was developed a hydrolysis/condensation process using ionic exchange polymeric resin as a solid acid catalyst in combination with a green reagent/solvent system (2-MF/water-ethanol), which has advantages over previously reported processes that use mineral or organic acids. The products obtained through this process are interesting intermediates for the production of hydrocarbons in the range of diesel fuels. Finally, has been studied the catalytic transformation of phenolic compounds derived from lignin into an aqueous mixture, through the hydrogenation/hydrodeoxygenation process catalyzed by Pd, Pt and Ru based materials supported over different metal oxides. It has been demonstrated that the hydrodeoxygenation capacity of these materials shows to be dependent on the type of metal and the type of catalyst support. The Ru and Pd catalysts have reached the best yield for hydrodeoxygenation (HDO) products; additionally, those materials have shown activity for the upgrading of an organic fraction derived from lignin depolymerization process, with good yields to phenolic monomers and C6-C8 alcohols. Summarizing, the work here developed shows how through the study of different solid multifunctional catalysts, and working under suitable reaction conditions, catalytic processes can be developed to transform biomass-derived platform compounds into a series of chemical products with diverse and interesting applications. / La biomasa de tipo ligno-celulósica proveniente de residuos agrícolas y forestales se presenta como una alternativa para la producción de productos químicos y combustibles, reduciendo así nuestra dependencia de las materias primas de origen fósil. Sin embargo, actualmente los procesos para la valorización de la biomasa resultan más costosos que los procesos petroquímicos convencionales. Por ello pensamos que un importante desafío para los químicos es desarrollar rutas catalíticas eficientes para convertir la biomasa y/o sus derivados en productos de interés industrial. En esta tesis doctoral se desarrollaron catalizadores sólidos basados en distintos metales (i.e. Pd, Pt y Ru) soportados sobre óxidos metálicos (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) con variadas propiedades químicas y superficiales. Estos catalizadores han sido aplicados en el estudio de procesos catalíticos, para poder llevar a cabo distintas transformaciones de compuestos derivados de biomasa mediante reacciones en cascada, obteniendo productos químicos de alto valor añadido. Las valorizaciones de derivados de biomasa estudiadas comprendieron tanto compuestos plataforma derivados de fracciones ricas en celulosa y hemi-celulosa (i.e. furfural y 2-metilfurano) como de aquellos derivados de fracciones ricas en lignina. Para el proceso de hidrogenación de furfural se ha determinado que los catalizadores basados en Pt soportado resultaron altamente selectivos al alcohol furfurílico independientemente del tipo de soporte del catalizador. Por otro lado, se lograron excelentes rendimientos al alcohol tetrahidro-furfurílico al utilizar catalizadores del tipo Ru/Al2O3 y Ru/ZrO2. Con este último se alcanzaron los mejores resultados, mostrando gran estabilidad con los re-usos, incluso en medios de reacción acuosos. Además, se ha demostrado que la presencia de distintos polimorfos del ZrO2 influyen en la actividad catalítica de estos materiales. Para el proceso de eterificación-reductiva de furfural con diversos alcoholes (i.e. butanol, pentanol, etc.) mediante un proceso en cascada se han desarrollado catalizadores basados en Pd soportado sobre distintos óxidos metálicos. Los mejores resultados se obtuvieron para los catalizadores Pd/ZrO2 y Pd/TiO2 que resultaron activos y selectivos para la síntesis de éteres furfurílicos, compuestos con aplicación como aditivos de combustibles. Partiendo de otro derivado furánico (i.e. 2-metilfurano) se ha desarrollado un proceso de hidrólisis/condensación que utiliza un catalizador sólido ácido tipo resina polimérica de intercambio iónico en combinación con un sistema reactivo/disolvente benigno (2-MF/agua-etanol), el cual resulta ventajoso con respecto a los procesos hasta ahora conocidos que utilizan ácidos minerales u orgánicos. Los productos obtenidos mediante este proceso son interesantes intermedios para la producción de hidrocarburos en el rango de la fracción diésel. Por último, se ha estudiado la transformación catalítica de compuestos fenólicos derivados de la lignina en una mezcla acuosa a través del proceso de hidrogenación/hidrodesoxigenación catalizada por materiales basados en Pd, Pt y Ru soportados sobre distintos óxidos metálicos, demostrándose que la capacidad de hidrodesoxigenación de estos materiales resultó ser dependiente del tipo de metal y del tipo de soporte utilizado. Con catalizadores de Ru y Pd se alcanzaron los mejores rendimientos a productos de hidrodesoxigenación (HDO), resultando además activos para la mejora de una fracción de oligómeros derivados de la despolimerización de lignina, con buenos rendimientos a monómeros fenólicos y C6-C8 alcoholes. En definitiva, el trabajo aquí desarrollado muestra como a través del estudio de distintos catalizadores sólidos multifuncionales y bajo adecuadas condiciones de reacción, se pueden desarrollar procesos catalíticos para transformar compuestos plataforma derivados de la biomasa en una serie de produ / La biomassa del tipus ligno-cel·lulòsica provinent de residus agrícoles i forestals, es presenta com una alternativa a la producció de productes químics i/o combustibles; per tant, es redueix així la nostra dependència de les matèries primes d'origen fòssils. Actualment els processos de transformació de biomassa per a l'obtenció d'hidrocarburs i productes químics, resulten més costosos que els processos convencionals. Per això pensem que un important desafiament per als químics és intentar desenvolupar noves rutes catalítiques per a convertir la biomassa i els seus derivats en combustibles i productes químics a través de processos sostenibles i econòmicament viables. En aquesta tesi doctoral es van desenvolupar catalitzadors sòlids basats en diferents metalls (i.e. Pd, Pt i Ru) suportats sobre òxids metàl·lics (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) amb variades propietats químiques i superficials. Aquests catalitzadors han estat aplicats en l'estudi de processos catalítics, per poder dur a terme diferents transformacions de compostos derivats de biomassa mitjançant reaccions en cascada, obtenint productes químics d'alt valor afegit. Les valoracions de derivats de biomassa estudiades van comprendre tant compostos plataforma derivats de fraccions riques en cel·lulosa i hemi-cel·lulosa (i.e. furfural i 2-metilfura) com d'aquells derivats de fraccions riques en lignina. Per al procés d'hidrogenació de furfural s'ha determinat que els catalitzadors basats en Pt suportat van ser altament selectius a l'alcohol furfurílic independentment del tipus de suport del catalitzador. D'altra banda, s'aconsegueixen excel·lents rendiments a l'alcohol tetrahidro-furfurílic al utilitzar catalitzadors del tipus Ru/Al2O3 i Ru/ZrO2. Amb aquest últim es van assolir els millors resultats, mostrant gran estabilitat amb els re-usos, fins i tot en mitjans de reacció aquosos. A més, s'ha demostrat que la presència de diferents polimorfs del ZrO2 influeixen en l'activitat catalítica d'aquests materials. Per al procés d'eterificació-reductiva de furfural amb diversos alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) mitjançant un procés en cascada s'han desenvolupat catalitzadors basats en Pd suportat sobre diferents òxids metàl·lics. Els millors resultats es van obtenir per als catalitzadors Pd/ZrO2 i Pd/TiO2 que van resultar actius i selectius per a la síntesi d'èters furfurílics, compostos amb aplicació com a additius de combustibles. Partint d'un altre derivat furànic (i.e. 2-metilfura) s'ha desenvolupat un procés d'hidròlisi / condensació que utilitza un catalitzador sòlid àcid tipus resina polimèrica d'intercanvi iònic en combinació amb un sistema reactiu / dissolvent benigne (2-MF / aigua-etanol) , el qual va ser avantatjós pel que fa als processos fins ara coneguts que utilitzen àcids minerals o orgànics. Els productes obtinguts mitjançant aquest procés són interessants intermedis per a la producció d'hidrocarburs en el rang de la fracció de dièsel. Finalment, s'ha estudiat la transformació catalítica de compostos fenòlics derivats de la lignina en una barreja aquosa durant el procés d'hidrogenació/hidrodesoxigenació catalitzada per materials basats en Pd, Pt i Ru suportats sobre diferents òxids metàl·lics, demostrant-se que la capacitat de hidrodesoxigenació d'aquests materials depèn del tipus de metall i del tipus de suport utilitzat. Amb catalitzadors de Ru i Pd es van aconseguir els millors rendiments a productes d'hidrodesoxigenació (HDO), resultant a més actius per a la millora d'una fracció de oligòmers derivats de la despolimerització de lignina, amb bons rendiments a monòmers fenòlics i alcohols de cadena C6-C8. En definitiva, el treball aquí desenvolupat mostra com a través de l'estudi de diferents catalitzadors sòlids multifuncionals i sota adequades condicions de reacció, es poden desenvolupar processos catalítics per transformar compostos plataforma derivats de la b / Chávez Sifontes, MH. (2017). Procesos Catalíticos Sostenibles para la Transformación de Derivados de Biomasa en Productos Químicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90528 / TESIS

Técnicas analíticas empregadas para a quantificação do teor de lignina em plantas forrageiras, atualmente em uso, são questionáveis quanto às suas acurácias. O método lignina detergente ácido (LDA), que é um dos métodos mais utilizado em Ciência Animal e Agronomia, apresenta algumas falhas, particularmente devido à parcial solubilização da lignina durante a preparação da fibra em detergente ácido (FDA). A lignina Klason (LK), outro método muito usado, apresenta o inconveniente de mensurar a proteína da parede celular como sendo lignina. Em ambos os procedimentos recomenda-se também mensurar cinzas nos resíduos de lignina. A quantificação da concentração de lignina pelo método espectrofotométrico lignina brometo de acetila (LBA) vem ganhando interesse de pesquisadores no Brasil e no exterior. Nesta metodologia, a lignina da planta contida na preparação parede celular (PC) é solubilizada numa solução a 25% de brometo de acetila em ácido acético e a absorbância mensurada é com luz UV a 280 nm. O valor da absorbância é inserido numa equação de regressão e a concentração de lignina é obtida. Para que esta técnica analítica seja mais aceita pelos pesquisadores, ela deve ser, obviamente, convincente e atrativa. O presente trabalho analisou alguns parâmetros relacionados à LBA em 7 gramíneas e 6 leguminosas, em dois estádios de maturidade. Dentre as diferentes temperaturas de pré-secagem, os resultados indicaram que os procedimentos de 55°C com ventilação e liofilização podem ser utilizados com a mesma eficácia. As temperaturas de 55°C sem ventilação e 80°C sem ventilação não são recomendadas, pois aumentaram os valores de FDA e LDA, possivelmente devido ao surgimento de artefatos de técnica como os compostos de Maillard. No método LBA os valores menores das amostras de leguminosas chamaram a atenção e colocaram em questão se a lignina destas plantas seria menos solúvel no reagente brometo de acetila. Dentre algumas alterações na metodologia da técnica LBA, a utilização do moinho de bolas (para diminuir o tamanho particular) nas amostras de PC não mostrou efeito; a hipótese era melhorar a solubilização da lignina usando partículas menores. O uso de um ultrasonicador, que aumenta a vibração das moléculas e assim, facilitaria a solubilização da lignina no reagente brometo de acetila, melhorou a solubilização da lignina em cerca de 10%, tanto nas gramíneas como nas leguminosas. Foi acoplado um ensaio biológico como referência, a degradabilidade in vitro da matéria seca (DIVMS); e como a lignina está intimamente associada à estrutura fibrosa da parede celular, também foi feito um ensaio de degradabilidade in vitro da fibra em detergente neutro (DIVFDN). Os resultados confirmaram o efeito da maturidade, reduzindo a degradabilidade nas plantas mais maduras, e que o teor de lignina de leguminosas é realmente inferior ao de gramíneas. Os resultados de degradabilidade apresentaram coeficientes de correlação mais elevados com o método LBA, quando foi empregada a técnica do ultrasom; o método LK mostrou os menores coeficientes. Também testou-se, com sucesso, a utilização da FDN, como preparação fibrosa, ao invés de PC. A razão é simples: enquanto que a FDN é amplamente conhecida, a preparação PC não o é. Inquestionável que esta manobra facilitará substancialmente a divulgação desse método, tornando-a mais aceitável pela comunidade científica / Analytical techniques employed to quantify lignin content in forages, currently in use, are questionable as to their accuracies. The method acid detergent lignin (ADL), which is one of the most used method in Animal Science and Agronomy, has some flaws, due to the partial lignin solubilization during the preparation of acid detergent fiber (ADF). The Klason lignin method (KL), another analytical procedure commonly used, has the drawback of measuring the cell wall protein as lignin. In both procedures also are recommended to measure ash content in the lignin residues. Quantification of lignin concentration by the spectrophotometric acetyl bromide lignin method (ABL) has been gaining interest from researchers in Brazil and abroad. In this methodology, the lignin contained in the plant cell wall preparation (CW) is solubilized in a 25% acetyl bromide in acetic acid solution and the absorbance is measured with UV light at 280 nm. The absorbance value is inserted in a regression equation and the concentration of lignin is obtained. For this analytical technique be better accepted by researchers, it must be, obviously, convincing and attractive. This study analyzed some LBA-related parameters in 7 grasses and 6 legumes in two stages of maturity. Among the different temperatures of pre-drying, the results indicated that the procedures at 55°C with ventilation and lyophilization can be used just as effectively. Temperatures of 55 and 80 both without ventilation are not recommended because they increased ADF and ADL values, possibly due to the emergence of technical artifacts such as the compounds of Maillard. The ABL method yielded lower values for legume samples which called into question if the lignin of these plants is less soluble in the acetyl bromide reagent. Among some changes studied in the ABL technique it was the utilization of ball milling in the PC samples, which showed no effect; the hypothesis was to reduce the particle size and thus improve the solubilization of lignin. The use of an ultrasonicator, which increases the vibration of molecules and possibly allowing better solubilization of lignin in the acetyl bromide reagent improved lignin solubilization by about 10%, both in grasses. As a reference, an in vitro dry matter degradability (IVDMD) was conducted. Because lignin is closely linked to the fibrous structure of the cell wall, an in vitro neutral detergent fiber degradability (IVNDFD) test of. Results confirmed the effect of maturity, reducing degradability as the plants matured, and that concentration of lignin is lower in legumes than in grasses. The degradability results showed higher correlation coefficients with the ABL method when the ultrasonicator was used; the KL method showed the lowest coefficients. We also tested, successfully, the use of NDF as a fiber preparation, instead of crude CW. While NDF is widely known, CW preparation is not. This maneuver will substantially facilitate the dissemination of this method, making it more acceptable to the scientific community

Técnicas analíticas empregadas para a quantificação do teor de lignina em plantas forrageiras, atualmente em uso, são questionáveis quanto às suas acurácias. O método lignina detergente ácido (LDA), que é um dos métodos mais utilizado em Ciência Animal e Agronomia, apresenta algumas falhas, particularmente devido à parcial solubilização da lignina durante a preparação da fibra em detergente ácido (FDA). A lignina Klason (LK), outro método muito usado, apresenta o inconveniente de mensurar a proteína da parede celular como sendo lignina. Em ambos os procedimentos recomenda-se também mensurar cinzas nos resíduos de lignina. A quantificação da concentração de lignina pelo método espectrofotométrico lignina brometo de acetila (LBA) vem ganhando interesse de pesquisadores no Brasil e no exterior. Nesta metodologia, a lignina da planta contida na preparação parede celular (PC) é solubilizada numa solução a 25% de brometo de acetila em ácido acético e a absorbância mensurada é com luz UV a 280 nm. O valor da absorbância é inserido numa equação de regressão e a concentração de lignina é obtida. Para que esta técnica analítica seja mais aceita pelos pesquisadores, ela deve ser, obviamente, convincente e atrativa. O presente trabalho analisou alguns parâmetros relacionados à LBA em 7 gramíneas e 6 leguminosas, em dois estádios de maturidade. Dentre as diferentes temperaturas de pré-secagem, os resultados indicaram que os procedimentos de 55°C com ventilação e liofilização podem ser utilizados com a mesma eficácia. As temperaturas de 55°C sem ventilação e 80°C sem ventilação não são recomendadas, pois aumentaram os valores de FDA e LDA, possivelmente devido ao surgimento de artefatos de técnica como os compostos de Maillard. No método LBA os valores menores das amostras de leguminosas chamaram a atenção e colocaram em questão se a lignina destas plantas seria menos solúvel no reagente brometo de acetila. Dentre algumas alterações na metodologia da técnica LBA, a utilização do moinho de bolas (para diminuir o tamanho particular) nas amostras de PC não mostrou efeito; a hipótese era melhorar a solubilização da lignina usando partículas menores. O uso de um ultrasonicador, que aumenta a vibração das moléculas e assim, facilitaria a solubilização da lignina no reagente brometo de acetila, melhorou a solubilização da lignina em cerca de 10%, tanto nas gramíneas como nas leguminosas. Foi acoplado um ensaio biológico como referência, a degradabilidade in vitro da matéria seca (DIVMS); e como a lignina está intimamente associada à estrutura fibrosa da parede celular, também foi feito um ensaio de degradabilidade in vitro da fibra em detergente neutro (DIVFDN). Os resultados confirmaram o efeito da maturidade, reduzindo a degradabilidade nas plantas mais maduras, e que o teor de lignina de leguminosas é realmente inferior ao de gramíneas. Os resultados de degradabilidade apresentaram coeficientes de correlação mais elevados com o método LBA, quando foi empregada a técnica do ultrasom; o método LK mostrou os menores coeficientes. Também testou-se, com sucesso, a utilização da FDN, como preparação fibrosa, ao invés de PC. A razão é simples: enquanto que a FDN é amplamente conhecida, a preparação PC não o é. Inquestionável que esta manobra facilitará substancialmente a divulgação desse método, tornando-a mais aceitável pela comunidade científica / Analytical techniques employed to quantify lignin content in forages, currently in use, are questionable as to their accuracies. The method acid detergent lignin (ADL), which is one of the most used method in Animal Science and Agronomy, has some flaws, due to the partial lignin solubilization during the preparation of acid detergent fiber (ADF). The Klason lignin method (KL), another analytical procedure commonly used, has the drawback of measuring the cell wall protein as lignin. In both procedures also are recommended to measure ash content in the lignin residues. Quantification of lignin concentration by the spectrophotometric acetyl bromide lignin method (ABL) has been gaining interest from researchers in Brazil and abroad. In this methodology, the lignin contained in the plant cell wall preparation (CW) is solubilized in a 25% acetyl bromide in acetic acid solution and the absorbance is measured with UV light at 280 nm. The absorbance value is inserted in a regression equation and the concentration of lignin is obtained. For this analytical technique be better accepted by researchers, it must be, obviously, convincing and attractive. This study analyzed some LBA-related parameters in 7 grasses and 6 legumes in two stages of maturity. Among the different temperatures of pre-drying, the results indicated that the procedures at 55°C with ventilation and lyophilization can be used just as effectively. Temperatures of 55 and 80 both without ventilation are not recommended because they increased ADF and ADL values, possibly due to the emergence of technical artifacts such as the compounds of Maillard. The ABL method yielded lower values for legume samples which called into question if the lignin of these plants is less soluble in the acetyl bromide reagent. Among some changes studied in the ABL technique it was the utilization of ball milling in the PC samples, which showed no effect; the hypothesis was to reduce the particle size and thus improve the solubilization of lignin. The use of an ultrasonicator, which increases the vibration of molecules and possibly allowing better solubilization of lignin in the acetyl bromide reagent improved lignin solubilization by about 10%, both in grasses. As a reference, an in vitro dry matter degradability (IVDMD) was conducted. Because lignin is closely linked to the fibrous structure of the cell wall, an in vitro neutral detergent fiber degradability (IVNDFD) test of. Results confirmed the effect of maturity, reducing degradability as the plants matured, and that concentration of lignin is lower in legumes than in grasses. The degradability results showed higher correlation coefficients with the ABL method when the ultrasonicator was used; the KL method showed the lowest coefficients. We also tested, successfully, the use of NDF as a fiber preparation, instead of crude CW. While NDF is widely known, CW preparation is not. This maneuver will substantially facilitate the dissemination of this method, making it more acceptable to the scientific community

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-05-23T16:00:18Z No. of bitstreams: 1 Tese Final Maciel 2013.pdf: 2544583 bytes, checksum: a22aa5fe0e20eb01f89f97adfec1b06f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T16:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Final Maciel 2013.pdf: 2544583 bytes, checksum: a22aa5fe0e20eb01f89f97adfec1b06f (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A bacia de Campos é a maior produtora nacional de petróleo , localizada na porção sudeste do Brasil (20-24º S; 39-42º W) é delimitada ao norte pela bacia do Espírito Santo e ao sul pelo arco de Cabo Frio. O ecossistema da bacia de Campos está sujeito aos diversos impactos naturais e culturais, incluindo o aporte fluvial do rio Paraíba do Sul, a lavagem da platafor ma continental pela Corrente do Brasil (CB), a ressurgência da ACAS, e demais atividades antrópicas. Nesta concepção, o uso do biomarcador lignina objetiva avaliar o aporte continental, distribuição e preservação da matéria orgânica na b acia de Campos - RJ , através da compreensão de fontes, transporte e processos biogeoquímicos na interface continente - oceano. Para a macroavaliação da b acia, em escala regional , foram coletadas 59 amostras de sedimentos superficiais (0 - 2 cm ) nos meses de maio e julho de 2008 . O s pontos amostrados foram distribuídos crescentemente ao longo das características topográficas por cinco transectos (A, E, G, H, I) e dois cânions (Almirante Câmara e Grussaí), divididos operacionalmente em : p lataforma (25 a 150 m), t alude (400 a 1300 m), a ssoalho oceânico (1900 a 3000 m) e cânions (400 a 1300 m). Nos cânions e nas estações localizadas no talude e assoalho oceânico ocorreu a predominância da fração silte+argila, com contribuição superior a 80 %, cujas isóbatas entre 700 e 1300 m apresentar am áreas superficiais de 15 a 28 m 2 g - 1 . Já na plataform a continental foi verificada uma maior heterogeneidade granulométrica, com predominância da fração areia ( 69 % ) e áreas superficiais abaixo de 10 m 2 g - 1 . As maiores conce ntrações e variações de COT e N T ocorreram n o t alude, com intervalos de 0,65 a 1,77 % e 0,11 a 0,33 % , respectivamente . Por outro lado, a plataforma foi responsável pela maior variação na razão (C:N)a ( 5,31 a 15,6 ) com mediana mais elevada para os cânions ( 8,58 ) . A s assinaturas isotópi cas de C foram similares variando de - 23 ,0 a - 21 ,0 ‰. O s maiores valores de 13 C ocorreram para os cânions e as zonas rasas ao norte da bacia (plataforma) . A raz ão isotópica de 1 5 N demonstrou a seguinte distribuição decrescente, a partir dos valores medianos: a ssoalho (5,67 ‰) > t alude (5,54 ‰) > cânions (4,98 ‰) > p lataforma (4, 39 ‰). A maior variabilidade isotópica de 13 C e 1 5 N esteve presente na plataforma com amplitudes de - 27,4 a - 20,8 ‰, e 2,68 a 6,55 ‰, respectivamente. As maiores concentrações de lignina total (L8) foram observadas na plataforma, zonas rasas do extremo s ul ( 1,2 mg 100mgCorg - 1 ) e norte ( 1,0 mg 100mgCorg - 1 ) . Nos cânions e talude a distribuição de L8 foi homogênea com mediana de aproximadamente 0,2 mg 100mgCorg - 1 . A distribuição dos grupos fenólicos ao longo dos transectos e cânions foi a seguinte: v anilil ( V) > s iringil (S) > c inamil (C). A razão (Ac/Ad)v foi maior que 0,4 em 97 % das amostras, indicando a presença de fenóis degradados por processos diagenéticos na bacia . O estudo evidenciou a variabilidade na distribuição quali - quantitativa da matéria orgâ nica ao longo das diferentes feições topográficas (plataforma, talude, assoalho e cânions ), predominantemente associado aos processos autóctones, produção primária fitoplanctônica e processos deposicionais de degradação microbiana da MO / The Campos basin is the largest domestic oil producer, located in the southeastern portion of Brazil (20 - 24 ° S, 39 - 4 2 ° W) is bounded on the north by the Espirito Santo basin and south by the arc of Cabo Frio. The basin suffers intense pressure by environmental industrial - urban disordered growth, and fine transport of organic material in the continent - ocean interface seems to influence the region's ecosystem. In this des ign, to evaluate the influence of ocean currents and the the contribution of continental Paraíba do Sul river basin to Campos (RJ), lignin s w ere used as geochemical tracer s of allochthonous organic matter origin and reactivity. For a macro evaluation of the Campos basin, on a regional scale, 59 samples of surface sediments (0 - 2 cm) were collected from May to July 2008. The sampling points were distributed along the topographical features within five transects (A, E, G, H, I) and two canyons ( Almirante Câmara and Grussaí), distribut ed on: shelf (25 to 150 m), slope (400 to 1300 m) ocean floor (1900 to 3000 m) and canyons (400 - 1300 m). In the canyons and at stations located on the slope and ocean floor there was the predominance of silt + clay, with a contribut ion of more than 80%, whose isobaths between 700 and 1300 m showed surface areas from 15.0 to 28.5 m 2 g - 1 . In the continental shelf a greater heterogeneity in grain size was observed, with a predominance of the sand fraction (69 %) and surface areas below 10 m 2 g - 1 . The highest concentrations of TO C and variations occurred and N T to the slope, rang ing from 0.65 to 1.77 % and 0.11 to 0.33 %, respectively. Moreover, the shelf was responsible for greater variation in the ratio (C: N) ( 5.31 to 15.6 ) , with a med ian higher for canyons ( 8.58 ) . The isotopic signatures of C were similar - 23.0 to - 21.0 ‰. The highest values of 13 C occurred to the canyons and shallow areas north of the basin ( shelf ). The isotope ratio of N showed the following distribution decreasing from the following median values: floor (5.67 ‰) > slope (5.54 ‰) > canyons (4.98 ‰) > shelf (4.39 ‰). The greater isotopic variability of C and N was present on the shelf with amplitudes of - 27.4 to - 20.8 ‰, and 2.68 to 6.55 ‰, respectively. The highest concentrations of total lignin (L8) were observed on the shelf , shallow areas of the south (1.2 mg 100mgCorg - 1 ) and North (1.0 mg 100mgCorg - 1 ). In canyons and slope distribution L8 was homogeneous with a median of approximately 0.2 mg 100mgCorg - 1 . The dist ribution of phenolic groups along transects and canyons was as follows: vanilil (V) > syringyl (S) > cinnamyl (C). The ratio (Ac / Ad)v was greater than 0.4 in 97% of samples, the indications phenols were strongly degraded by diagenetic processes in the basi n. The study showed variability in the qualitative and quantitative distribution of organic matter along the different topographic features (shelf, slope, and canyon floor), predominantly associated to the autochthonous phytoplankton primary production and depositional processes of microbial degradation of MO

O presente trabalho avaliou a recalcitrância de diferentes regiões do entrenó de plantas de cana-de-açúcar que apresentavam teores contrastantes de lignina total. As amostras com baixo teor de lignina corresponderam aos híbridos experimentais denominados de H58 e H89, com 18,6% e 16,8% de lignina, respectivamente. As amostras com elevado teor de lignina corresponderam ao híbrido H140 e a um cultivar comercial (CR), com 21,5% e 24,5% de lignina, respectivamente. De cada cana foram obtidas quatro regiões distintas dos entrenós: medula, interface medula-córtex, córtex e fração externa (epiderme mais córtex periférico). Cada uma das amostras foi submetida à hidrólise enzimática com celulases comerciais. Os resultados mostraram uma maior conversão de celulose e hemicelulose na região da medula (celulose: 86%, 78%, 85% e 50%; xilanas: 50%, 36%, 31% e 30% após 72h, para CR, H58, H89 e H140, respectivamente). O córtex e a fração externa foram as regiões mais recalcitrantes, já que as conversões de celulose e xilanas atingiu somente 10% a 38% no córtex e 6% a 10% na fração externa. Embora seja pouco recalcitrante, a medula representou menos do que 10% do volume e da massa do entrenó. Em contraste, o córtex representou 49% do volume do entrenó e 48% a 63% da massa, dependendo do híbrido estudado. A região medular também mostrou a predominância de glucanas (41% - 55%) e menor teor de hemiceluloses (16,8% - 20,5%; exceto H140) e lignina total (12,6% - 18,5%) em relação às demais frações. A determinação de ácidos hidroxicinâmicos nas amostras indicou a predominância de ligações destes ácidos na forma de éster com a hemicelulose e simultaneamente éter com a lignina, independentemente da fração de cana avaliada. Dentre os híbridos, o H89 e o H140 se destacaram por sua baixa e alta recalcitrância, respectivamente. Nas análises microscópicas, o número de feixes vasculares por área foi maior na região do córtex (13 a 22 feixes por 16 mm2) quando comparada com outras regiões, enquanto a fração externa apresentou apenas fibras. A medula se mostrou preenchida, em sua maior parte, por células do parênquima, contendo menos feixes vasculares (5 a 8 feixes por 16 mm2). Dentre os híbridos, o H140 foi o que apresentou menos feixes por área, porém com os maiores diâmetros (entre 390 e 583 ?m, dependendo da região). A presença de feixes vasculares mostrou ser muito importante para explicar a recalcitrância das amostras. Dentre os estudos de correlação realizados, foi possível notar que a recalcitrância das canas estudadas pode ser relacionada não apenas com o teor de lignina total, mas também com a densidade do material, a disponibilidade de celulose e a extensão dos feixes vasculares por área. / This study evaluated the recalcitrance of different regions of the internodes of sugarcane plants which presented contrasting lignin contents. Samples with low lignin content corresponded to the experimental hybrids termed H58 and H89, each one with 18,6% and 16,8% of lignin, respectively. The samples with high lignin content corresponded to the hybrid H140 and a commercial variety of sugarcane (CR), with 21,5% and 24,5%, respectively. Different fractions of the internodes were obtained from each plant: pith, pith-rind interface, rind and outermost rind (epidermis plus peripheral rind). Each sample was submitted to enzymatic hydrolysis with commercial cellulases. Results showed a higher conversion of cellulose and hemicellulose in the pith (cellulose: 86%, 78%, 85% and 50%, xylan: 50%, 36%, 31% and 30% after 72 hours for CR, H58, H89 and H140, respectively). Rind and outermost rind were the most recalcitrant regions, since the cellulose and xylan conversions reached only 10% to 38% in rind and 6% to 10% in the outermost rind. Despite its low recalcitrance, the pith region represented less than 10% of the volume and the dry mass of the internode. In contrast, the rind represented 49% of the internode volume and 48% to 63% of the dry mass, depending on the evaluated hybrid. The pith region also showed the predominance of glucan (41% - 55%) and the lowest contents of hemicellulose (16.8% - 20.5%, except for H140) and total lignin (12.6% - 18.5%). From the hydroxycinnamic acids determination, it was found that these acids were mostly linked to hemicellulose as esters and, simultaneously, to lignin as ether, regardless which fraction was analyzed. Among the hybrids, H89 and H140 stood out for its low and high recalcitrance, respectively. In microscopic analysis, the number of vascular bundles per area was greater in the rind region (13 to 22 bundles per 16 mm2) when compared to other regions, meanwhile the outermost rind showed only fiber cells. The pith showed itself occupied mostly by parenchyma cells, containing less vascular bundles (5 to 8 bundles per 16 mm2). Among the hybrids, H140 showed the smallest number of vascular bundles per area, but with the largest diameters (between 390 and 583 ?m, depending on the region type). The presence of the vascular bundles was found to be very important in order to explain the recalcitrance of the samples. Among the correlation analysis performed, it was noticeable that the recalcitrance of the studied sugarcanes could be related, not only to the total lignin content, but also to the biomass density, the cellulose availability and the extent of vascular bundles per area.

Feed intake assessment is a valuable tool for herd management decisions. The use of markers, either internal or external, is currently the most used technique for estimating feed intake in production animals. Three experiments were conducted with beef and dairy cattle. In dairy cows fed a corn silage based diet with 45% concentrate, the average fecal recovery (FR) of TiO2 was higher than FR of Cr2O3 and both FR were more than unity. The FR was unaffected by the fecal sampling procedure but, estimates for dry-matter digestibility (DMD) and fecal output (FO) were affected. The Cr2O3 + indigestible acid detergent fiber (iADF) marker pair produced accurate dry-matter intake (DMI) estimates. In steers fed diets with different forage sources FR of TiO2 was close to 1 and this marker produced adequate FO estimates. The FR was affected by the forage source that composed the diet and none of the marker pairs produced accurate DMI estimates. In young Nelore bulls fed corn silage or Tifton-85 hay based diets with varying F:C ratios, the average FR of internal markers acetyl bromide lignin (ABL), indigestible neutral detergent fiber (iNDF), iADF and cutin was different from 100%. Markers Cr2O3 and TiO2 had FR lower and higher than 100%, respectively. The combination of internal and external markers to estimate DMI produced satisfactory and accurate results, particularly Cr2O3 based pairs with iNDF and iADF. Internal markers ABL and cutin deserve more attention. The GRAB sampling procedures yielded accurate DMD, FO and DMI estimates, which were as good as or better than BULK sampling procedures. Regardless of the fecal sampling method and the composition of the diet, it is necessary to establish the FR of the markers to be used in each experiment, in order to obtain correct estimates. None of the markers had complete FR consistent throughout the 3 experiments. Cutin and ABL had lower than unity FR on all diets and failed to produce accurate DMD estimates. When either one was paired with Cr2O3 or TiO2, DMI estimates were also not accurate. Of the indigestible fibers, iNDF and iADF, the later was more accurate in estimating DMI when paired with Cr2O3. Consistently throughout the experiments, FR was lower than and higher than unity for internal and external markers, respectively. Corrected FO estimates were accurate for Cr2O3 on various diets under GRAB sampling. The same was not true for TiO2, which even after FR correction was applied failed to produce accurate FO estimates consistently. The method of dosing the external markers is extremely important and greatly affects and determines results. Whichever the method, it must allow the animals to display normal feeding behavior and not affect performance. The GRAB sampling procedures can replace TFC (once FR is established) which may open new possibilities for pasture based or collectively housed animals. / A determinação do consumo de alimentos é uma valiosa ferramenta na hora da tomada de decisões de manejo do rebanho. O uso de marcadores, sejam internos ou externos, é atualmente a técnica mais utilizada para estimar o consumo em animais de produção. Três experimentos foram conduzidos. Em vacas de leite alimentadas com silagem de milho com 45% de concentrado, a recuperação fecal (RF) média de TiO2 foi maior do que a RF de Cr2O3 e ambas foram maiores do que a unidade. A RF não foi afetada pelo método de coleta de fezes, mas, as estimativas de digestibilidade da matéria seca e produção fecal (PF) foram. A dupla de marcadores Cr2O3+i fibra detergente ácido indigestível (iADF) produziu estimativas de consumo de matéria seca (CMS) acuradas. Em novilhos alimentados com diferentes fontes de forragem, a RF do TiO2 foi próxima a 1 e este marcador produziu estimativas de PF adequadas. A RF foi afetada pela fonte de forragem que compunha a dieta e nenhum dos marcadores produziu estimativas de CMS acuradas. Em tourinhos Nelore alimentados com dietas compostas de silagem de milho ou feno de Tifton-85 e diferentes relações de volumoso:concentrado, a RF média dos marcadores internos lignina brometo de acetila (LBA), fibra detergente ácido indigestível (iFDN), (iFDA) e cutina foi diferente de 100%. Os marcadores Cr2O3 e TiO2 tiveram RF menor e maior que 100%, respectivamente. A combinação de marcadores internos e externos para estimar o CMS produziu resultados acurados e satisfatórios, principalmente as duplas Cr2O3 e iFDN ou iFDA. Os marcadores internos LBA e cutina merecem mais estudos. O método de coleta GRAB produziu estimativas de DMS, PF e CMS acuradas, as quais foram iguais ou melhores que as produzidas pelo método de coleta BULK. Independentemente do método de coleta de fezes e da composição da dieta, é necessário estabelecer a RF real dos marcadores que serão usados em experimento para obter estimativas corretas. Nenhum dos marcadores teve RF completa e consistente nos 3 experimentos. A cutina e LBA tiveram RF menor do que a unidade em todas as dietas e falharam em produzir estimativas acuradas de DMS. Quando qualquer dos dois foi pareado com Cr2O3 ou TiO2 as estimativas de CMS também não foram acuradas. Das fibras indigestíveis, iFDN e iFDA, a segunda foi mais acurada em estimar o CMS quando pareada com Cr2O3. As estimativas de PF corrigida foram acuradas para Cr2O3 em diferentes dietas sob metodologia de coleta GRAB. O mesmo não foi observado para o TiO2, que produziu estimativas enviesadas inclusive após a correção. O método de dosagem dos marcadores externos é extremadamente importante já que afeta e determina em grande medida os resultados. Qualquer que seja o método, este deve permitir ao animal comportar-se e alimentar-se normalmente sem comprometer seu desempenho. Os métodos de coleta GRAB podem substituir a coleta total de fezes (CTF) (após determinação da RF) o que poderá abrir novas possibilidades para estudos com animais em pastagem ou alojados em baias coletivas.

O licor negro, cuja composição majoritária é de lignina, é o principal subproduto gerado após a obtenção de polpa celulósica. Este polímero natural é caracterizado pela elevada massa molecular (MM) e composição aromática. Processos físico-químicos são empregados na fragmentação da lignina com o objetivo de obter compostos aromáticos, cuja fonte não renovável é oriunda de derivados do petróleo. A biodegradação da lignina, causada pela ação de enzimas ligninolíticas fúngicas pode prover compostos aromáticos de baixo peso molecular, como fenóis e antioxidantes, utilizados em diversos segmentos industriais. O objetivo deste trabalho foi estudar a modificação estrutural da lignina causada por fungos basidiomicetos coletados de mata nativa e campos de reflorestamento de eucalipto. Os ensaios de biodegradação foram inicialmente conduzidos utilizando-se 10 espécies de fungos, cultivados em duas concentrações de licor negro (10% e 15%, v/v). No ensaio com licor menos concentrado, utilizaram-se 10 espécies, e no ensaio com licor 15% utilizou-se somente a espécie Pycnoporus sanguineus. As análises realizadas para o estudo da modificação estrutural da lignina foram: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR/ATR), cromatografia líquida de gel filtração e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). P. sanguineus e espécies de fungos do gênero Trametes possuem elevada capacidade de consumir a lignina presente no licor 10%, após 14 dias. A atividade de enzimas ligninolíticas de P. sanguineus foi investigada nas duas concentrações de licor. No licor 10%, observou-se elevada atividade das enzimas ligninolíticas manganês peroxidase (MnP), lacase e peroxidases; somente a MnP foi detectada com maior atividade no licor 15%. Análises de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) indicaram que o licor negro 10% biodegradado por P. sanguineus possui elevada carga de DBO, sendo tóxico a Daphia magna e Hydra attenuatta. Análises de metabólitos produzidos pelos fungos no licor negro 10% por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) indicaram, principalmente, a produção de açúcares e álcoois em concentrações não muito diferentes dos seus respectivos controles. Embora os fungos sejam capazes de reduzir a massa molecular da lignina presente no licor negro, compostos derivados da sua fragmentação podem sofrer reações de condensação ou repolimerização, contribuindo, eventualmente, para elevar sua massa molecular / Black liquor which the bulk content is lignin, is the main product generated after obtaining cellulose pulp. This natural polymer is characterized by high molecular weight (MW) and aromatic compounds. Physical-chemical processes can be employed to fragment lignin and to produce aromatic compounds to replace those from non-renewable sources such as petroleum. Biodegradation of lignin can provide low molecular weight compounds, such as phenols and antioxidants, which may be employed in various industrial processes. The aim of this work was to investigate the structural modification of lignin caused by basidiomycetes fungi, obtained from native forest and Eucalyptus fields. The biodegradation assay was done with10 fungi species cultivated with two concentrations of black licor (10% and 15%, v/v). The assay with 10% liquor, 10 species of basidiomycete fungi were used, and in the assay with 15% liquor, it was used only Pycnoporus sanguineus. The analyses carried out to determine the structural modification of lignin were: infrared spectroscopy (FTIR/ATR), liquid chromatography gel filtration and small angle X-ray scattering (SAXS). P. sanguineus and fungi of Trametes genera had high capacity to consume the lignin content in the 10% liquor, after 14 days of cultivation. After that, P. sanguineus was selected for assays of ligninolytic enzymes activities in the two liquor concentrations. High activities of manganese peroxidase (MnP), laccase and peroxidase were detected in the 10% liquor, whereas in the concentration of 15% only high MnP activity was detected. Biochemical Oxygen Demand, analysis (BOD) indicated that the biodegraded liquor had high BOD load, and it was toxic to Daphia magna and Hydra attenuata. Metabolites produced by the fungi in the liquor 10% were analysed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), which indicated mainly the production of sugars and alcohols in concentrations not far from their respective controls. Although the fungus is able to decrease molecular weight of lignin, its fragments derivatives can undergo condensation or repolymerization reactions, contributing, eventually, to increase its molecular weight

O branqueamento de polpa quimiotermomecânica (CTMP) normalmente é realizado empregando peróxido de hidrogênio (H2O2) em meio alcalino. Esta etapa produz elevados volumes de efluentes, que por necessitarem de tratamento adequado, favorecem o aumento dos gastos no processo industrial. A utilização de dióxido de carbono (CO2) líquido em condições sub/supercríticas pode contribuir para a redução na quantidade de efluentes líquidos, gerados nas etapas de branqueamento, devido à volatilização do dióxido de carbono ao final da reação, minimizando gastos e possíveis impactos ambientais. O presente trabalho foi realizado visando melhorias na etapa de branqueamento de polpa CTMP de Eucalyptus, tendo por objetivo principal o estudo exploratório do comportamento da polpa, ao empregar soluções aquosas de H2O2, na presença de CO2 em estado sub/supercrítico, em pH ácido. Este sistema de reação foi denominado pela sigla P(SC/CO2-ácido). Foram estudados os efeitos das variáveis: pressão, temperatura, tempo de reação, consistência da polpa e porcentagem de H2O2 sobre a eficiência do branqueamento. Os resultados foram comparados com métodos convencionais de branqueamento, realizados em banho termostatizado, em pH alcalino. Verificou-se também o efeito da pressão, substituindo o fluido CO2 por N2 (nitrogênio) a 150 bar em condições sub/supercríticas, utilizando tanto pH alcalino (sistema P(SC/N2-alcalino)) quanto pH ácido (sistema P(SC/N2-ácido)). As condições mais adequadas ao branqueamento P(SC/CO2-ácido) foram: 16% de H2O2, 180 minutos, 20% de consistência, 70°C e 73 bar. Além disso, foi realizado um estudo com modelos de lignina para verificar a ocorrência de reação na presença de H2O2 e CO2 e quais produtos são obtidos nestas condições. O método de branqueamento convencional, desenvolvido em meio alcalino, possibilitou a obtenção de alvuras mais elevadas (80°GE) em relação ao método realizado em condições sub/supercríticas, na presença de CO2 (61°GE). Apesar disso, o branqueamento empregando o sistema P(SC/CO2-ácido) revelou resultados interessantes: possibilitou acréscimo no valor de alvura da polpa, sem causar degradação acentuada das fibras, mesmo em condições de elevadas pressões e concentração de H2O2; e permitiu redução no volume de água consumido, o que levou à produção de menor volume de efluentes líquidos. O método utilizando o sistema P(SC/N2-alcalino) apresentou valores de alvuras (79°GE) comparáveis ao método convencional. Os estudos empregando modelos de lignina apresentaram resultados que fornecem suporte para confirmar a ocorrência de oxidação. / The bleaching of chemithermomechanical pulp (CTMP) is usually performed using hydrogen peroxide (H2O2) in alkaline medium. This stage produces high quantity of effluent to be treated, increasing the costs of the industrial process. The usage of liquid carbon dioxide (CO2) under sub/supercritical conditions can help in reducing the amount of liquid effluents generated in the bleaching stages, due to the carbon dioxide volatilization at the end of the reaction, minimizing costs and possible environmental impacts. This work aimed at improving the bleaching stage of Eucalyptus CTMP, being the main objective the exploratory study of the pulp behavior, by using aqueous solutions of H2O2 in the presence of CO2 under sub/supercritical conditions in acid pH. This reaction system was named as P (SC/CO2-acid) symbol. It was studied the effects of the variables: pressure, temperature, pulp consistency and percentage of H2O2 on the bleaching efficiency. The results were compared with conventional bleaching carried out in polyethylene bags in a heated water bath in alkaline pH. It was also verified the pressure effects by replacing the use of CO2 by N2 at 150 bar in sub/supercritical conditions, in alkaline pH (P(SC/N2-alkaline) system) and acid pH (P(SC/N2-acid) system). The most appropriate P (SC/CO2-acid) bleaching conditions were: 16% H2O2, 180 minutes, 20% pulp consistency, 70°C and 73 bar. Furthermore, a study was conducted with lignin models to verify the occurrence of reaction with H2O2 and CO2, and the products obtained in these conditions. The cellulosic substrate, in general, showed a low deterioration, even considering the conditions of high pressures and peroxide concentrations. The conventional bleaching method, performed in alkaline medium, gave higher brightness (80°GE) than the method carried out under CO2 in sub/supercritical conditions (61°GE). However, the bleaching using the P(SC/CO2-acid) system showed interesting results: increasing of the pulp brightness, without causing severe degradation of the fibers, even in conditions of high pressure and peroxide concentration; and it reduced the volume of water consumed, leading to lower production of liquid effluents. The P(SC/N2-alkaline) method showed brightness values (79°GE) comparables with the conventional method. Studies using lignin models showed results that support the confirmation of occurrence of oxidation reactions.