Dental secondary caries is the carious lesion developed around existing restoration margins. Many new technologies have been developed for caries detection purposes, but their performance is unsatisfactory for the specific purpose of secondary caries diagnosis. Therefore, the development of a novel technology to detect secondary caries has been highly necessary. The objective of this research was to investigate the ability of photothermal radiometry and modulated luminescence to detect secondary caries: wall lesions and outer lesions. Changes in experimental PTR-LUM signals due to sequential demineralization on vertical walls of sectioned tooth samples were investigated. Another study was conducted to investigate how two different types of secondary caries, wall lesions and outer lesions, affect the PTR-LUM signals. The studies demonstrated that PTR-LUM is sensitive to progressive demineralization and remineralization on vertical walls of sectioned tooth samples, as well as to the presence of wall lesions and outer lesions developed around composite restorations.

Cette étude présente une contribution géochronologique en luminescence à l'évolution géodynamique du nord-ouest du Mexique. L'approche géochronologique est adoptée dans le but d'évaluer la relation entre l'âge des niveaux marins du Quaternaire, le volcanisme et la néotectonique au nord-ouest du Mexique, dans l'état du Sonora. Pour comprendre cette problématique, deux programmes de datation en luminescence optique ont été réalisés. Le premier concerne la datation de six échantillons de terrasses marines, et le deuxième la datation de xénolithes issus de la couche de cendres d'un cratère phréatomagmatique, le Cerro Colorado, au nord-est du massif volcanique du Pinacate. Ce travail poursuit les travaux de thèse d'Etat de Luc Ortlieb, qui a parcouru toute la région du golfe de Californie et étudié les témoins des paléo-niveaux marins. L'hypothèse de Ortlieb est que la côte du Sonora, localisée à proximité du système de faille de San Andreas, n'aurait pas subi de mouvements verticaux majeurs au cours du Quaternaire. Les dépôts littoraux associés aux hauts niveaux marins sont donc estimés pour la plupart d'âge Pléistocène supérieur, soit le sous-stade isotopique 5e, dont les témoins marins sont les mieux préservés, observés et étudiés au monde. Des dépôts évalués plus vieux affleurent en de rares endroits sur la côte. Ils ont été estimés à un âge Pléistocène moyen voire inférieur. La méthode de datation en IRSL sur des feldspaths potassiques extraits des terrasses valide majoritairement des âges correspondant au sous-stade isotopique 5e, à part les sédiments exposés à Bahia Adair (BAA-1), et ceux au sud de Bahia Libertad (BLI-1). Ces deux terrasses révèlent un âge antérieur au sous-stade 5e, soit le stade 7 pour BAA-1, et le stade 9, 11 ou possiblement 13 est estimé pour BLI-1. L'hypothèse de la stabilité relative de la côte du Sonora depuis le Quaternaire est vérifiée puisque la majorité de ces sites sont localisés au niveau de la côte moderne. La deuxième hypothèse concerne le volcan-bouclier du Pinacate, qui expose plusieurs cratères phréatomagmatiques au nord, tels que le Cerro Colorado, tous alignés sur un axe est-ouest. Cet arc représenterait l'ancienne trajectoire du rio Sonoyta, actuellement dévié plein sud. La datation des quatre xénolithes du Cerro Colorado donne des âges situés autour de 105 ka, soit correspondant au milieu du stade isotopique 5 (s.l.). Ces résultats nous indiquent que la démarche utilisée pour la datation est adéquate, et que la remise à zéro du signal de luminescence a pu être effectuée avec ce type de volcanisme. Des problèmes et défis sont identifiés, notamment en ce qui concerne le phénomène du fading, soit une décroissance anormale du signal dans le cristal, qui vont permettre ainsi l'élaboration de nouvelles solutions, et la progression de la méthode de datation en luminescence optique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : géochronologie (IRSL), terrasses marines, néotectonique, volcanisme, Sonora

En esta tesis se ha estudia la luminiscencia y la emisión anti-stokes visible por excitación infrarroja a 980 nm, en iones lantánidos embebidos en nanoestructuras de Lu2O3 y KLu(WO4)2, en los cuales los iones lantánidos muestran interesantes propiedades ópticas. Se han producido tres tipos de nanoestructuras con alta cristalinidad a través del método Pechini modificado y síntesis hidrotermal. Se han descrito los mecanismos de fotoluminiscencia, catodoluminiscencia y eficiencia cuántica, en base a las especies adsorbidas en la superficie y la potencia de excitación. Se han sintetizado nanobarras y partículas núcleo-capa que puede ser utilizadas como bloques de construcción de estructuras más complejas en aplicaciones fotónicas. Se ha logrado la generación de luz blanca en nanocristales de (Tm,Ho,Yb)KLu(WO4)2. Estas nanopartículas pueden formar parte de estructuras más complejas en dispositivos emisores de luz o como indicadores para visualización biológica de células. / Nowadays especially attention has been given to materials capable of generating visible light by conversion of near infrared photons (upconversion) for save-energy technologies and reduction of photo-degradation caused by UV high energy photons. Nanoparticles using optically active Ln3+ have shown great potential for use as upconverting luminescent materials in bio-analysis applications, counterfeit fighting and back-lighting. However materials with nanometer dimensions may affect the luminescence dynamics of the Ln3+ ion modifying the emission lifetime, quantum yield, and concentration quenching. This thesis discusses the synthesis and upconversion emission of lanthanide doped nanostructures with Lu2O3 and KLu(WO4)2 as host because they posses high chemical stability; they offer favorable incorporation of Ln3+ ions and high absorption and emission cross sections. Er3+, Ho3+ and Tm3+ are used as emitting ions and Yb3+ as sensitizer. Luminescence dynamics of these ions into these nanostructures and the possibility of white light emission in KLuW nanocrystals are discussed.

<p>Optoelectronic properties of the II-VI semiconductor zinc oxide (ZnO) have been studied scientifically for almost 60 years; however, many fundamental questions remain unanswered about its two primary emission bands--the exciton-related luminescence in the ultraviolet and the defect-related emission band centered in the green portion of the visible spectrum. The work in this dissertation was motivated by the surprising optical properties of a ZnO nanowire sample grown by the group of Prof. Jie Liu, Department of Chemistry, Duke University. We found that this nanowire sample exhibited defect-related green/white emission of unprecedented intensity relative to near-band-edge luminescence. The experimental work comprising this dissertation was designed to explain the optical properties of this ZnO nanowire sample. Understanding the physics underlying such exceptional intensity of green emission addresses many of the open questions of ZnO research and assesses the possibility of using ZnO nanostructures as an ultraviolet-excited, broadband visible phosphor.</p><p>The goal of this dissertation is to provide insight into what factors influence the radiative and nonradiative recombination efficiencies of ZnO by characterizing simultaneously the optical properties of the near-band-edge ultraviolet and the defect-related green emission bands. Specifically, we seek to understand the mechanisms of ultraviolet and green emission, the mechanism of energy transfer between them, and the evolution of their emission efficiencies with parameters such as excitation density and sample temperature. These fundamental but unanswered questions of ZnO emission are addressed here by using a novel combination of ultrafast spectroscopic techniques in conjunction with a systematic set of ZnO samples. Through this systematic investigation, ZnO may be realistically assessed as a potential green/white light phosphor.</p><p>Photoluminescence techniques are used to characterize the thermal quenching behavior of both emission bands in micrometer-scale ZnO powders. Green luminescence quenching is described by activation energies associated with bound excitons. We find that green luminescence efficiency is maximized when excitons are localized in the vicinity of green-emitting defects. Subsequent photoluminescence excitation measurements performed at multiple temperatures independently verified that green band photoluminescence intensity directly correlates with the photogenerated exciton population.</p><p>The spatial distributions of green-emitting defects and nonradiative traps are elucidated by an innovative combination of quantum efficiency and time-integrated/resolved photoluminescence measurements. By combining these techniques for the first time, we take advantage of the drastically different absorption coefficients for one- and two-photon excitations to provide details about the types and concentrations of surface and bulk defects and to demonstrate the non-negligible effects of reabsorption. A comparison of results for unannealed and annealed ZnO powders indicates that the annealing process creates a high density of green-emitting defects near the surface of the sample while simultaneously reducing the density of bulk nonradiative traps. These experimental results are discussed in the context of a simple rate equation model that accounts for the quantum efficiencies of both emission bands.</p><p>For both femtosecond pulsed and continuous-wave excitations, the green band efficiency is found to decrease with increasing excitation density--from 35% to 5% for pulsed excitation spanning 1-1000 uJ/cm<super>2</super>, and from 60% to 5% for continuous excitation in the range 0.01-10 W/cm<super>2</super>. On the other hand, near-band-edge emission efficiency increases from 0.4% to 25% for increasing pulsed excitation density and from 0.1% to 0.6% for continuous excitation. It is shown experimentally that these changes in efficiency correspond to a reduction in exciton formation efficiency. The differences in efficiencies for pulsed versus continuous-wave excitation are described by changes in the relative rates of exciton luminescence and exciton capture at green defects based on an extended rate equation model that accounts for the excitation density dependence of both luminescence bands.</p><p>In using a systematic set of ZnO samples and a novel combination of optical techniques to characterize them, this body of work presents a comprehensive and detailed physical picture of recombination mechanisms in ZnO. The insight provided by these results has immediate implications for material growth/processing techniques and should help material growers control the relative efficiencies of ultraviolet, green/visible, and nonradiative recombination channels in ZnO.</p> / Dissertation

Si QDs embedded in SiOx or SiNx thin films, which could emit light in the entire visible range from 440 nm to 840 nm by controlling their size and/or their matrix, were synthesized by evaporation or plasma enhanced chemical vapor deposition techniques. Various shades of white could be obtained from multi-layered SiNx film structures by controlling the size of Si QDs and layer thickness. It was shown that the combination of these films can produce white emission spectra with superior color rendering properties compared to conventional fluorescent tubes. Such Si-based QDs can be used as down-converting phosphors to coat a blue/UV LED to generate white light, providing a less expensive fabrication process to obtain advanced solid state lighting devices. As a supplement, free CdTe QDs with emission colors spanning 520~700 nm and quantum efficiency up to 54%, were synthesized using a colloidal chemical method for white LED applications. White PL and a range of emission colors were obtained from mixed CdTe QD samples excited by a 420 nm blue LED. Another part of this research was to develop a new x-ray powder phosphor, ZnTe:O, for biological imaging applications used in CCD-based synchrotron x-ray detectors. A unique dry synthesis process, including gaseous dry doping and etching procedures, was developed to synthesize ZnTe:O phosphors. The excellent x-ray luminescence results of oxygen doped ZnTe, including high efficiency, high resolution, fast decay, low afterglow and an improved spectral match to the CCD detector, indicated that ZnTe:O is a promising phosphor candidate for x-ray imaging applications.

In this study, the reactive rf magnetron sputtering was used to deposit zinc oxide (ZnO) thin films on Si substrate. The optimal sputtering parameters for film as luminescence application were found to be oxygen concentration (O2/O2+Ar) of 21%, RF power of 100W, substrate temperature of 500¢XC and sputtering pressure of 5 mtorr. Beside, the thermal treatment procedure was carried out to improve the luminescence characteristics of ZnO thin films. The physical characteristics of ZnO thin films deposited on Si substrate with different sputtering parameters were obtained by the analyses of XRD and SEM. The optical properties of ZnO thin films were discussed also. Ultraviolet (UV) visible spectrometer and photoluminescence spectrometer were used to measure the visible transmission and photoluminescence characteristics (PL), respectively. According to the experimental results, it is found that under optimal sputtering parameters, the emitted UV light intensity will be increased as the FWHM in x-ray diffraction is decreased, i.e. the grain size is larger. In addition, after post-deposition annealing at 800¢J, the strongest UV emission intensity was obtained in the nitrogen ambient and the strongest visible (green) emission intensity was obtained in the oxygen ambient.

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique de la matière condensée : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. 126 réf. bibliogr.

Fluorescence from endogenous molecules and exogenous contrast agents can provide morphological, spectral, and lifetime contrast that indicates disease state in epithelial tissues. Recently, nonlinear microscopy has emerged as a potential tool for the early detection, case-finding, and monitoring of epithelial cancers because it permits non-invasive, three-dimensional fluorescence imaging of subcellular features hundreds of microns deep. This dissertation explores the use of nonlinear microscopy for cancer diagnostics on two fronts: (1) we examine the fundamental limitations governing the maximum nonlinear imaging depth in epithelial tissues, and (2) we investigate the use of a new class of nonlinear contrast agent---plasmonic gold nanoparticles---for molecularly specific imaging of cancer cells. We built and optimized a nonlinear microscope for deep tissue imaging, and studied the image contrast as a function of imaging depth in ex-vivo human biopsies and tissue phantoms. With this system we demonstrated imaging down to 370 [mu]m deep in a human biopsy, which is significantly deeper than imaging depths achieved in comparable studies. We found that the large scattering coefficient and homogenous fluorophore distribution typical of epithelial tissues limit the maximum imaging depth to 3-5 mean free scattering lengths deep in conventional nonlinear microscopy. Beyond this imaging depth, the increasing contribution of out-of-focus emission limits the contrast to insufficient levels for diagnostic imaging. We support these observations with time-dependent Monte Carlo simulations. We exploited the intense interaction of gold nanoparticles with light, enhanced by surface plasmon resonance effects, to create extremely bright nonlinear contrast agents. These contrast agents proved to be several orders of magnitude brighter than the brightest organic fluorophores and at least one order of magnitude brighter than quantum dots. We targeted gold nanoparticles to a biomarker for carcinogenesis and demonstrated molecularly specific imaging of cancer cells. We demonstrated that unlike emission from traditional bandgap fluorophores, nonlinear luminescence from gold nanoparticles was weakly dependent on excitation pulse length for short pulse durations. This finding supports the hypothesis that nonlinear excitation in plasmonic nanoparticles involves sequential rather than simultaneous absorption of excitation photons. The remarkable brightness of gold nanoparticles makes them an attractive contrast agent for nonlinear diagnostics. / text