La haute sensibilité permise par l'emploi des cavités optiques est exploitée pour caractériser la signature spectrale de molécules d'intérêt atmosphérique. Deux méthodologies différentes sont abordées.<br />Tout d'abord, la technique CW-CRDS (Continuous Wave – Cavity Ring Down Spectroscopie) est utilisée pour étudier l'évolution avec la pression et la température des spectres atmosphériques de la vapeur d'eau dans le proche infrarouge. Cette étude, destinée à calibrer des mesures d'absorption différentielle par Lidar, entre dans le cadre de la mission WALES (Water Vapour Lidar Experiment in Space) proposée par l'Agence Spatiale Européenne. Une attention particulière est portée pour décrire et caractériser le système expérimental.<br />Ensuite, la technique OF-CEAS (Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) et ses performances pour la spectroscopie sont mises en évidence avec l'étude de la bande B de l'oxygène dans le rouge. Cette technique repose sur un schéma d'injection avec rétroaction optique (de la cavité vers le laser) qui permet d'augmenter la cohérence de son émission pour mesurer les maxima de transmission des modes même avec des cavités de haute finesse. Une configuration nouvelle permettant ces effets est proposée (la cavité Brewster). Une gamme dynamique sur la mesure d'absorption d'environ cinq ordres de grandeurs est démontrée (1e-5 à 1e-10 /cm) ainsi qu'une sensibilité < 1e-10 /cm/Hz^(1/2). Un schéma d'acquisition mode par mode est employé et permet d'exploiter la linéarité du peigne de mode pour atteindre des hautes précisions sur la fréquence. La pertinence de cette approche est mise en évidence par la mesure de « pressure shifts » de l'oxygène obtenus avec une précision absolue record inférieure à 5*1e-5 cm^(-1)/atm.

La silice vitreuse est le plus abondant, le plus utilisé, et donc le plus important des matériaux vitreux. Néanmoins, ses propriétés à haute pression et haute température ne sont pas faciles à étudier de façon expérimentale en raison des valeurs élevées de la température de transition vitreuse et de la température de fusion. Le chlorure de zinc vitreux est connu pour avoir une structure analogue et possède un point de fusion relativement bas. Pour ces raisons, ce composé s'avère être un modèle utile à la compréhension des propriétés de la silice vitreuse ou d'autres composés analogues, dans des conditions extrêmes de température et de pression. Le travail présenté dans cette thèse est à caractère expérimental. Il concerne, d'une part, l'étude de l'évolution structurale et vibrationnelle des phases vitreuse, cristalline et liquide du chlorure de zinc, en fonction de la pression et de la température. Pour cela, des expériences d'absorption et de diffraction de rayons X (en cellule à enclumes de diamant et en presse Paris-Edimbourg), ainsi que des expériences de spectroscopie Raman (en CED) ont été menées à bien. D'autre part, la combinaison de ces trois techniques complémentaires absorption et diffraction de rayons X, spectroscopie Raman), nous a permis de déterminer les domaines de stabilité des différentes phases et d'obtenir les lignes de transitions de phase. Le diagramme de phase (P, T) du chlorure de zinc a ainsi pu être déterminé pour des pressions allant jusqu'à 10 GPa et dans le domaine de températures compris entre 22 et 800 °C.

La connaissance des coefficients de partage des éléments traces à haute pression et haute température est aujourd'hui requise afin de tester les différents modèles géochimiques d'évolution du manteau terrestre. Etant données les difficultés inhérentes à l'évaluation de ces coefficients de partage lors d'expériences d'équilibre dans différentes conditions (pression, température, composition chimique, ... ), la modélisation de la distribution de ces éléments traces est nécessaire. Cependant, celle-ci passe par la compréhension des phénomènes microscopiques qui contrôlent l'incorporation de l'élément. Ce travail a porté sur la détermination des différents sites d'accueil du chrome trivalent dans des minéraux du manteau à partir de l'étude de sa luminescence. Cette spectroscopie de luminescence, mise en oeuvre à haute pression en cellule à enclumes de diamant, permet de suivre l'évolution des niveaux d'énergie du cr3+ en fonction de la pression. Nous avons ainsi acquis des données de luminescence sur plusieurs phases cristallines de basse pression (spinelles, pyroxènes, forstérite), de haute pression (grenats, ilménite, pérovskites), et sur des verres silicatés de composition chimique simple. Les résultats obtenus sur les minéraux montrent que le Cr3+ s'incorporent majoritairement dans les sites octaédriques, ,nécessitant, dans certains cas, une compensation locale des charges. Les mécanismes de substitution", mais aussi l'énergie de stabilisation de l'élément trace dans la structure, dépendent alors fortement de la nature des cations disponibles pour assurer l'équilibre électrostatique. Dans les verres, nous mettons en évidence des variations importantes de la distribution de sites d'accueil en fonction de la composition chimique. La modélisation des paramètres thermodynamiques qui participent au partage du chrome à partir de nos données de haute pression est alors discutée.

La modélisation de la nature (minéralogie, composition) et de la dynamique du manteau terrestre nécessite la connaissance des propriétés de ses minéraux constitutifs à haute pression (HP, 1-135 GPa) et haute température (HT, 1000-3000K). En particulier, les grandeurs thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies, volume, ... ) contrôlent la stabilité des minéraux dans l'espace pression-température. Dans une première approche dite "macroscopique", les capacités calorifiques de la forstérite et de ses analogues, du pyrope et du spinelle sont mesurées par calorimétrie à HT. Les données de dilatation thermique et de compressibilité sont tirées de mesures de volume à HP et HT. On dispose alors d'un ensemble de données qui permet de mettre en évidence, pour la plupart de ces minéraux, un comportement anharmonique à HT. Dans une seconde approche "microscopique", les propriétés thermodynamiques d'un minéral sont calculées par modélisation vibrationnelle à partir de ses spectres infrarouge et Raman. Une méthode originale de mesure de l'anharmonicité est développée, fondée sur l'enregistrement des spectres vibrationnels à HP et HT. On montre alors pourquoi et comment les valeurs des capacités calorifiques s'écartent à HT de la limite prédite par une théorie harmonique. Cette méthode "microscopique" originale, qui ne nécessite que quelques milligrammes de matière, est ainsi développée et testée sur des matériaux pour lesquels elle peut être confrontée aux données "macroscopiques" (e.g. calorimétrie). Elle pourra dans l'avenir être appliquée aux phases de très haute pression du manteau terrestre, dont la métastabilité et les faibles quantités synthétisées empêchent la caractérisation par les méthodes classiques "macroscopiques".

Ces travaux de recherche portent sur la problématique CEM (Compatibilité Electromagnétique) en électronique de puissance. Cette étude s'intéresse particulièrement à la modélisation HF (haute fréquence) des convertisseurs d'énergie dans le but d'étudier la propagation des perturbations conduites vers le réseau avec ou sans l'utilisation du RSIL (Réseau Stabilisateur d'Impédance de Ligne). Une première partie présente les outils de modélisation des sources de perturbation dans les convertisseurs statiques.La seconde partie est consacrée à la modélisation HF d'un système d'entraînement à vitesse variable. L'onduleur de tension triphasé est représenté par trois générateurs équivalents afin de reconstituer le découpage des tensions de sortie. Un modèle HF du câble blindé de 4 conducteurs tenant compte de la dissymétrie est ensuite proposé. Les résultats de simulation ont été validés par des relevés expérimentaux. La comparaison montre qu'il est possible de modéliser correctement le comportement HF du dispositif jusqu'à 20MHz.Une troisième partie porte sur la propagation des perturbations conduites vers le réseau sans RSIL. Il a fallu pour cela déterminer et modéliser l'impédance du réseau. L'influence du pont redresseur à diodes sur la propagation des perturbations de mode commun a ensuite été étudiée. Les résultats de simulation montrent que l'impact de ces perturbations sur la tension réseau est prépondérant lorsque le pont redresseur est à l'état bloqué. Les résultats expérimentaux ont permis de valider cette étude. Ce travail se termine par une étude préliminaire sur l'association de deux convertisseurs connectés localement à une même source d'énergie

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de l'intégration des composants inductifs utilisés en radiofréquence (1 à 600 MHz). La diminution de la taille de ces composants passe principalement par une réduction des pertes en puissance du matériau. Nous avons donc été amenés à étudier les différents paramètres régissant l'évolution des pertes totales des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en fonction de la température. La réduction des pertes totales a pu être obtenue grâce à l'introduction de faibles quantités de cobalt. Ces substitutions engendrent une compensation de l'anisotropie magnéto-cristalline et bloquent les parois de domaines. L'optimisation du comportement en température a été réalisée en ajustant le rapport Ni/Zn ainsi qu'en diminuant la concentration en cuivre. Les matériaux développés lors de cette étude présentent alors des pertes totales 4 à 5 fois inférieures aux ferrites commerciaux, à l'ambiante comme à haute température (> 80°C). Des études ont également été menées afin de rendre ces ferrites compatibles avec la technologie de cofrittage à basse température. L'abaissement de la température de frittage, dû à l'ajout de Bi2O3, a permis de densifier ces matériaux vers 880°C tout en conservant de bonnes propriétés en puissance. Des cofrittages avec des pistes conductrices et des matériaux diélectriques ont pu être réalisés. L'utilisation des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en technologie multicouche a enfin pu être validée grâce à la réalisation de transformateurs cofrittés présentant des coefficients de couplage électromagnétique de 97%.

Cette thèse a été consacrée à l'étude en laboratoire plusieurs molécules d'intérêt astrophysique par spectroscopie par transformation de Fourier dans l'infrarouge lointain afin de montrer les possibilités offertes par cette gamme spectrale en matière de spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle, notamment grâce à l'utilisation du rayonnement synchrotron. Nous nous sommes intéressés à des molécules relativement lourdes, dérivées du naphtalène, pour lesquelles nous avons pu observer les bandes de vibrations de plus basses fréquences. Nous avons également développé différents dispositifs de décharge permettant d'étudier la spectroscopie rotationnelle de molécules instables : molécules légères à haute température et radicaux de petite taille.

Le diagramme des phases du C60 continue d'être un sujet de discussion et de controverse, malgré la grande quantité de travaux expérimentaux et théoriques fait au fil des ans. Ceci est principalement dû au manque d'études in situ, a l'existence d'états désordonnés présentant des pics de diffraction très mal résolus et à la coexistence de plusieurs polytypes de faible densité. Ce manuscrit présente une étude systématique in situ des transformations hétérogènes du C60 sous haute pression et haute température dans la gamme 1-10 GPa et 300-1200 K. Afin de discriminer les poly(a)morphes de densité similaire dans des échantillons hétérogènes, nous avons utilisé une combinaison de micro-diffraction et micro-tomographie. Les échantillons ont été synthétisés dans une cellule Paris-Edimbourg et caractérisés à l'aide de diffraction des rayons X in situ en dispersion angulaire. Des images tridimensionnels à haute résolution ont été obtenus sur des échantillons trempés par la méthode de micro-tomographie de diffraction/diffusion. Cette méthode permet l'analyse 3D de l'intensité de diffusion reconstruite à partir de séries de projections 2D. Une telle analyse est non destructive et offre une grande sensibilité (0,1% en volume), une haute résolution spatiale (μm3) et peut être multimodale, fournissant des données quantitatives sur la morphologie, la densité, la composition élémentaire ou la structure des matériaux. En outre, nous décrivons le développement d'un système de micro-tomographie in situ sous haute pression et haute température en utilisant une nouvelle cellule rotative Paris-Edimbourg (RoToPEC), combinée avec le rayonnement synchrotron. La capacité à tourner complètement la chambre de l'échantillon sous charge, surmonte la contrainte d'ouverture angulaire limitée des cellules ordinaires et permet l'acquisition de projections tomographiques pour l'imagerie de plein champ ainsi que pour l'imagerie par micro-diffraction. Cette méthode innovante permet l'étude des matériaux sous conditions extrêmes de pression, température ou stress, et pourra être appliquée dans des domaines variés tels que la physique, la chimie, la science des matériaux ou la géologie. Le potentiel de cette nouvelle technique expérimentale est démontré par l'étude de la polymérisation de C60 sous haute-pression et haute température. Mots-clés: C60, diagramme de phase, diffraction, micro-tomographie, haute pression et haute température

La technologie de l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT) est unesolution alternative à la production d'hydrogène. Le principe est inversé à celui d'une pile àcombustible de type SOFC : on utilise la vapeur d'eau et de l'électricité afin de produire del'hydrogène. Une difficulté technique majeure repose sur la mise au point d'interconnecteursfonctionnant efficacement sur le long terme. Sur le plan électrique, l'interconnecteur doitprésenter une valeur de résistance de contact aux électrodes la plus faible possible, car elleaffecte directement le rendement de conversion électrochimique (eau en hydrogène) et peutpénaliser le procédé. Il ne doit donc pas présenter une cinétique d'oxydation élevée ni formerdes oxydes isolants électriquement. Sur le plan chimique, l'interconnecteur doit être résistantà l'oxydation sous atmosphère riche en oxygène côté anode et riche en vapeur d'eau côtécathode. De plus, le problème de la volatilisation des oxydes de chrome, qui peuvent diffuseret empoisonner les électrodes, déterminant ainsi une réduction de l'activité électrochimique etdes performances du " stack " sur des longues durées de fonctionnement, doit être réduit. Latempérature de fonctionnement comprise entre 700 et 900°C permet l'utilisationd'interconnecteurs métalliques, qui présentent l'avantage d'une mise en oeuvre plus facile etd'un coût plus faible par rapport aux interconnecteurs céramiques.Dans cette étude, deux matériaux ont été testés en tant qu'interconnecteurs pour lessystèmes EVHT : un acier ferritique chromino-formeur K41X et un alliage Fe-Ni-Co necontenant pas de chrome. Le comportement envers la corrosion à haute température et laconductivité électrique des deux alliages ont été évalués à 800°C sous un mélange 95%O2-5%H2O, pour le côté anodique, et 10%H2-90%H2O, pour le côté cathodique. Pour l'alliageK41X, l'effet de l'état initial de la surface des échantillons sur la nature des oxydes formés àhaute température sous mélange H2-H2O a été pris en compte, à travers une comparaison desalliages bruts de laminage avec des surfaces polies miroir. L'effet d'une pré-oxydation decourte durée à 800°C sur le comportement à haute température de l'alliage K41X brut deréception sous atmosphère H2-H2O a également été évalué. Mais, le travail le plus original decette étude a consisté à effectuer des essais de marquage à l'or et des marquages isotopiquessous mélange H216O-H218O, H2-D2O et D2-H2O. Ces tests ont permis d'étudier lesmécanismes responsables de la croissance de la couche de corrosion de l'alliage K41X brut deréception et poli miroir à 800°C sous atmosphère H2-H2O et d'évaluer le rôle de la vapeurd'eau et de l'hydrogène dans le mécanisme d'oxydation

Thesis (doctoral)--Université de Paris, 1965. / Includes bibliographical references and index.