Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2010

Sérios problemas ambientais têm origem em processos de combustão incompletos. Entre os produtos indesejados está a fuligem, considerada como um dos principais fatores da mudança climática observada nos último anos. Desta forma, ferramentas para diagnóstico da emissão de material particulado se fazem necessárias. Com o advento do laser, o desenvolvimento de técnicas óticas não intrusivas teve início. Dentre elas, destaca-se a técnica denominada incandescência induzida por laser (laser induced incandescence – LII), a qual pode gerar resultados resolvidos no espaço para a fração volumétrica de fuligem. Neste contexto, este trabalho apresenta um estudo experimental sobre a produção de fuligem em duas situações: na primeira, foram estudadas chamas laminares pré-misturadas de etileno e ar aplicando-se a técnica LII. Os resultados foram calibrados a partir da fração volumétrica de fuligem média empregando a técnica de extinção de luz, obtendo-se, então, resultados quantitativos espacialmente resolvidos da fração volumétrica de fuligem. A utilização de diferentes gases no escoamento anular também foi avaliada. A segunda situação abordada envolve o estudo de chamas laminares não pré-misturadas utilizando o gás natural como combustível. O impacto da diluição de inertes em diferentes proporções sobre a fração volumétrica de fuligem em diversas alturas da chama foi estudado por meio da técnica LII. Os resultados obtidos foram comparados à outros resultados presentes na literatura e servirão como validação de futuros modelos de formação de fuligem. / Serious environmental problems are assigned to incomplete combustion processes. Among the unwanted products, soot can be related as an important factor of climate changes observed in the last years. Thus, particulate material emissions diagnostic tools are necessary. Due the laser advent, the development of non-intrusive optical techniques was possible. One of the most importante technique is the laser induced incandescence, LII, which can generate spatially and temporally resolved results of soot volume fraction. In this context, an experimental study regarding the soot production was developed in two different situations: in the first one, premixed laminar flames of ethylene and air were investigated by applying the LII technique. The results were calibrated through the average of soot volume fraction results obtained by the light extinction technique. Therefore, it was possible to obtain quantitative results of spatially resolved soot volume fraction. Different gases employment at the annular flow were also evaluated. The second situation studied involves the analysis of natural gas laminar non-premixed flames. The impact of different inert gas dilution ratio on the soot volume fraction at different heights of the flame was evaluated by the LII technique. The results were compared to other authors and will serve as validation for future soot formation models.

El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es desarrollar nanocompuestos de LDPE/arcilla mediante mezclado en fundido con mejoras en propiedades mecánicas, térmicas y de barrera a gases o aromas que permitan incrementar las posibilidades de aplicación del polietileno en diversos sectores. Para ello se han empleado filosilicatos laminares (arcillas) de distinta naturaleza: de tipo caolinítico y de tipo montmorillonítico.La investigación llevada a cabo se ha dividido en diferentes fases con el objetivo de evaluar la influencia del tipo de arcilla, la interacción compatibilizador-arcilla, el efecto del método utilizado para añadir la arcilla (adición directa de arcilla modificada o no modificada en forma de polvo, y adición de arcilla en forma de masterbatch) y la influencia del equipo de mezclado utilizado (mezclador interno o extrusora de doble husillo) sobre el grado de mejora en las propiedades finales del material con un bajo contenido de arcilla.En este trabajo se ha obtenido una ruta mediante la cual es posible conseguir un balance óptimo entre la morfología, las propiedades finales y el coste final del producto. Los buenos resultados obtenidos han sido posible gracias al procedimiento desarrollo para preparar un nuevo masterbatch, del cual se ha obtenido una patente.

Sérios problemas ambientais têm origem em processos de combustão incompletos. Entre os produtos indesejados está a fuligem, considerada como um dos principais fatores da mudança climática observada nos último anos. Desta forma, ferramentas para diagnóstico da emissão de material particulado se fazem necessárias. Com o advento do laser, o desenvolvimento de técnicas óticas não intrusivas teve início. Dentre elas, destaca-se a técnica denominada incandescência induzida por laser (laser induced incandescence – LII), a qual pode gerar resultados resolvidos no espaço para a fração volumétrica de fuligem. Neste contexto, este trabalho apresenta um estudo experimental sobre a produção de fuligem em duas situações: na primeira, foram estudadas chamas laminares pré-misturadas de etileno e ar aplicando-se a técnica LII. Os resultados foram calibrados a partir da fração volumétrica de fuligem média empregando a técnica de extinção de luz, obtendo-se, então, resultados quantitativos espacialmente resolvidos da fração volumétrica de fuligem. A utilização de diferentes gases no escoamento anular também foi avaliada. A segunda situação abordada envolve o estudo de chamas laminares não pré-misturadas utilizando o gás natural como combustível. O impacto da diluição de inertes em diferentes proporções sobre a fração volumétrica de fuligem em diversas alturas da chama foi estudado por meio da técnica LII. Os resultados obtidos foram comparados à outros resultados presentes na literatura e servirão como validação de futuros modelos de formação de fuligem. / Serious environmental problems are assigned to incomplete combustion processes. Among the unwanted products, soot can be related as an important factor of climate changes observed in the last years. Thus, particulate material emissions diagnostic tools are necessary. Due the laser advent, the development of non-intrusive optical techniques was possible. One of the most importante technique is the laser induced incandescence, LII, which can generate spatially and temporally resolved results of soot volume fraction. In this context, an experimental study regarding the soot production was developed in two different situations: in the first one, premixed laminar flames of ethylene and air were investigated by applying the LII technique. The results were calibrated through the average of soot volume fraction results obtained by the light extinction technique. Therefore, it was possible to obtain quantitative results of spatially resolved soot volume fraction. Different gases employment at the annular flow were also evaluated. The second situation studied involves the analysis of natural gas laminar non-premixed flames. The impact of different inert gas dilution ratio on the soot volume fraction at different heights of the flame was evaluated by the LII technique. The results were compared to other authors and will serve as validation for future soot formation models.

Sérios problemas ambientais têm origem em processos de combustão incompletos. Entre os produtos indesejados está a fuligem, considerada como um dos principais fatores da mudança climática observada nos último anos. Desta forma, ferramentas para diagnóstico da emissão de material particulado se fazem necessárias. Com o advento do laser, o desenvolvimento de técnicas óticas não intrusivas teve início. Dentre elas, destaca-se a técnica denominada incandescência induzida por laser (laser induced incandescence – LII), a qual pode gerar resultados resolvidos no espaço para a fração volumétrica de fuligem. Neste contexto, este trabalho apresenta um estudo experimental sobre a produção de fuligem em duas situações: na primeira, foram estudadas chamas laminares pré-misturadas de etileno e ar aplicando-se a técnica LII. Os resultados foram calibrados a partir da fração volumétrica de fuligem média empregando a técnica de extinção de luz, obtendo-se, então, resultados quantitativos espacialmente resolvidos da fração volumétrica de fuligem. A utilização de diferentes gases no escoamento anular também foi avaliada. A segunda situação abordada envolve o estudo de chamas laminares não pré-misturadas utilizando o gás natural como combustível. O impacto da diluição de inertes em diferentes proporções sobre a fração volumétrica de fuligem em diversas alturas da chama foi estudado por meio da técnica LII. Os resultados obtidos foram comparados à outros resultados presentes na literatura e servirão como validação de futuros modelos de formação de fuligem. / Serious environmental problems are assigned to incomplete combustion processes. Among the unwanted products, soot can be related as an important factor of climate changes observed in the last years. Thus, particulate material emissions diagnostic tools are necessary. Due the laser advent, the development of non-intrusive optical techniques was possible. One of the most importante technique is the laser induced incandescence, LII, which can generate spatially and temporally resolved results of soot volume fraction. In this context, an experimental study regarding the soot production was developed in two different situations: in the first one, premixed laminar flames of ethylene and air were investigated by applying the LII technique. The results were calibrated through the average of soot volume fraction results obtained by the light extinction technique. Therefore, it was possible to obtain quantitative results of spatially resolved soot volume fraction. Different gases employment at the annular flow were also evaluated. The second situation studied involves the analysis of natural gas laminar non-premixed flames. The impact of different inert gas dilution ratio on the soot volume fraction at different heights of the flame was evaluated by the LII technique. The results were compared to other authors and will serve as validation for future soot formation models.

Barea Berzosa, EM. (2005). Ácidos silícicos como catalizadores y fuente de silicio/metal para zeolitas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1868 / Palancia

Due to the current needs of the society, there is a great interest in the development of new materials. Among these new materials, hybrid solids have been one of the most attractive and emerging topic in nanoscience, since they have shown a large variety of applications in multiples areas, from the most conventional to other ones more specific in the field of nanotechnology. This PhD study has been focused on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of layered hybrid materials obtained from organosiloxane precursors, such as disilanes and monosilanes, which allow the preparation of stable, homogeneous and irreversible hybrid materials with different active functions being part of the framework. In first place, in Chapter 3, layered hybrid materials were synthesized through direct hydrothermal synthesis, in absence of structure directing agents and using disilanes as organosilicon precursors (LHM). These organic-inorganic hybrid materials are based on silicoaluminate layers and functional organic fragments located in the interlayer space as organic linkers. After a post-synthesis acid exchange treatment, in order to replace intracrystalline compensation sodium cations by acid protons, a bifunctional layered hybrid material with Brönsted acid sites into the inorganic sheets, associated to the tetrahedral aluminum, and base sites in the organic fragments located in the interlayer galleries, was obtained. Furthermore, by means of the combination of disilanes and monosilanes as organosilicon sources, in the starting gel, the synthesis variables were optimized in order to reduce the concentration of the organic fragments located in the interlayer space and to increase the accessibility to the active sites. Finally, the catalytic activity and reusability of the layered hybrid materials as base catalysts were verified in reactions of interest for the pharmaceutical industry, perfumes and food. Then, in Chapter 4, a new family of monolayered hybrid materials was synthesized following a similar methodology, hydrothermal synthesis in only one step and in absence of structure directing agents, but using the combination of different monosilanes as organosilicon precursors. This new family of monolayered hybrid solids is based on associated individual (organo)aluminosilicate sheets, not connected to each other, with functional pending groups located in the interlayer space (MLHM). Thus, monolayered hybrid materials formed by aluminosilicate sheets with different concentrations of amino and/or sulfonic groups homogeneously distributed along their external surface, from the combination of different organosilicon precursors in the starting gel, were obtained. The presence of acid and base sites in only one solid allowed to obtain active, recoverable and bifunctional hybrid catalysts for different one-pot two-step tandem reactions, which favours the development of more sustainable chemical processes, saving energy and increasing the global efficiency in industrial processes. / Debido a las necesidades actuales de la sociedad, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades físico-químicas específicas. Entre estos nuevos materiales, los sólidos híbridos ocupan una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia, ya que han mostrado una gran variedad de aplicaciones en múltiples ámbitos, abarcando desde los más convencionales a otros más específicos en el campo de la nanotecnología. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales híbridos laminares obtenidos a partir de precursores organosilíceos, tales como monosilanos y disilanos, los cuales permiten la preparación de materiales híbridos estables, homogéneos, irreversibles y con diferentes grupos funcionales formando parte de su entramado estructural. En primer lugar, en el Capítulo 3, a partir del empleo de disilanos como precursores organosilíceos, se obtuvieron materiales híbridos laminares, en un solo paso de síntesis hidrotermal y en ausencia de agentes directores de estructura, formados por láminas aluminosilíceas y fragmentos orgánicos funcionales localizados en el espacio interlaminar a modo de pilares (LHM). Tras un tratamiento ácido de intercambio catiónico, entre especies de sodio intracristalinas de compensación de carga y protones ácidos, se obtuvo un material híbrido laminar bifuncional con centros ácidos Brönsted presentes en las láminas inorgánicas, asociados al aluminio tetraédrico, y centros básicos a modo de pilares orgánicos en el espacio interlaminar. Además, mediante la combinación de disilanos y monosilanos como precursores organosilíceos, en el gel de síntesis, se optimizaron las variables de síntesis para reducir la concentración de fragmentos orgánicos en el espacio interlaminar y aumentar la accesibilidad hacia los centros activos. Finalmente, se verificó la actividad y reciclabilidad de los sólidos híbridos laminares obtenidos como catalizadores básicos en reacciones de gran interés en la industria farmacéutica, perfumes o alimentación. Posteriormente, en el Capítulo 4, siguiendo una metodología similar al caso anterior, síntesis hidrotermal directa y ausencia de agentes directores de estructura, y empleando la combinación de diferentes monosilanos como precursores organosilíceos, se obtuvo una nueva familia de materiales híbridos laminares basados en láminas aluminosilíceas individuales, no conectadas entre sí, que contienen fragmentos orgánicos terminales en su superficie localizados hacia el espacio interlaminar (MLHM). Así, se obtuvieron materiales híbridos laminares con diferentes concentraciones de grupos funcionales en su superficie externa, procedentes de la combinación de varios monosilanos en el gel de síntesis, tales como grupos amino o sulfónicos, así como la combinación de ambos centros activos en un mismo sólido. No obstante, la presencia de centros ácido-base en un único sólido permitió la obtención de catalizadores híbridos laminares bifuncionales, activos y reutilizables en reacciones tándem o cascada en un solo paso, lo que favorece el desarrollo de procesos más sostenibles, disminuyendo el coste energético y aumentando la eficiencia global de reacciones con interés industrial. Los resultados obtenidos a lo largo de esta Tesis suponen un importante avance en el desarrollo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos laminares, abriendo la posibilidad de generar más sólidos multifuncionales a partir del uso de precursores organosilíceos adecuados mediante la síntesis directa hidrotermal en una sola etapa. / A causa de les necessitats actuals de la societat, hi ha un gran interès en el desenvolupament de nous materials amb propietats físico-químiques específiques. Entre aquests nous materials, els sòlids híbrids ocupen una de les temàtiques més atractives i emergents en nanociència, ja que han mostrat una gran varietat d'aplicacions en múltiples àmbits, abastant des dels més convencionals a altres més específics en el camp de la nanotecnologia. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi, caracterització i avaluació catalítica de materials híbrids laminars obtinguts a partir de precursors organosilicis, com ara monosilans i disilans, els quals permeten la preparació de materials híbrids estables, homogenis, irreversibles i amb diferents grups funcionals formant part del seu entramat estructural. En primer lloc, en el Capítol 3, a partir de l'ús de disilans com a precursors organosilicis, es van obtenir materials híbrids laminars, en un sol pas de síntesi hidrotermal i en absència d'agents directors d'estructura, formats per làmines aluminosilíceas i fragments orgànics funcionals localitzats en l'espai interlaminar a manera de pilars (LHM). Després d'un tractament àcid d'intercanvi catiònic, entre espècies de sodi intracristalinas de compensació de càrrega i protons àcids, es va obtenir un material híbrid laminar bifuncional amb centres àcids Brönsted presents en les làmines inorgàniques, associats a l'alumini tetraèdric, i centres bàsics a manera de pilars orgànics en l'espai interlaminar. A més, mitjançant la combinació de disilans i monosilans com a precursors organosilicis, al gel de síntesi, es van optimitzar les variables de síntesi per reduir la concentració de fragments orgànics en l'espai interlaminar i augmentar l'accessibilitat cap als centres actius. Finalment, es va verificar l'activitat i reciclabilitat dels sòlids híbrids laminars obtinguts com a catalitzadors bàsics en reaccions de gran interès en la indústria farmacèutica, perfums o alimentació. Posteriorment, en el Capítol 4, seguint una metodologia similar al cas anterior, síntesi hidrotermal directa i absència d'agents directors d'estructura, i emprant la combinació de diferents monosilans com a precursors organosilicis, es va obtenir una nova família de materials híbrids laminars basats en làmines aluminosilíceas individuals, no connectades entre si, que contenen fragments orgànics terminals en la seva superfície localitzats cap a l'espai interlaminar (MLHM). Així, es van obtenir materials híbrids laminars amb diferents concentracions de grups funcionals en la seva superfície externa, procedents de la combinació de diversos monosilans al gel de síntesi, com ara grups amino o sulfònics, així com la combinació de tots dos centres actius en un mateix sòlid . No obstant això, la presència de centres àcid-base en un únic sòlid va permetre l'obtenció de catalitzadors híbrids laminars bifuncionals, actius i reutilitzables en reaccions tàndem o cascada en un sol pas, el que afavoreix el desenvolupament de processos més sostenibles, disminuint el cost energètic i augmentant l'eficiència global de reaccions amb interès industrial. Els resultats obtinguts al llarg d'aquesta Tesi suposen un important avanç en el desenvolupament de materials híbrids orgànics-inorgànics laminars, obrint la possibilitat de generar més sòlids multifuncionals a partir de l'ús de precursors organosilicis adequats mitjançant la síntesi directa hidrotermal en una sola etapa. / Gaona Cordero, A. (2017). Materiales híbridos laminares basados en unidades organosilíceas. Síntesis, preparación y aplicaciones [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86286 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral se centró en el desarrollo y modificación de materiales microestructurados basados en sulfuros metálicos para la producción de combustibles solares. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos materiales laminares basados en sulfuro de estaño y zinc, IZM-5 e ITQ-75. Dado que se pretende utilizar dichos materiales en procesos basados en el uso de energía solar, fue necesario ajustar su estructura electrónica mediante una estrategia de dopaje y su accesibilidad mediante la modificación de la composición del gel de síntesis o mediante métodos posteriores a la síntesis. Se probaron diferentes agentes dopantes como cobre, cobalto, níquel y hierro, así como la inserción de un complejo de rutenio. Los más exitosos fueron el cobre y el cobalto, ya que con su presencia es posible reducir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dentro del rango óptimo para procesos de producción de combustibles solares. Cuando estos agentes dopantes estuvieron presentes en el gel de síntesis de IZM-5, se descubrió que no se obtenía el patrón de difracción esperado, sino uno de un nuevo material, denominado ITQ-76. Al igual que con las zeolitas, los primeros intentos para permitir el acceso a los centros fotoactivos consistieron en liberar la microporosidad, la superficie interna, mediante la eliminación del agente orgánico director de estructura utilizado durante el proceso de síntesis. Se intentó alternativamente mejorar la superficie externa (tamaño de partícula o mesoporosidad). De las diferentes estrategias probadas, se descubrió que variar la composición del gel de síntesis fue la más exitosa. Se probaron la inserción de sacáridos, previamente estudiados en la literatura como agentes inductores de mesoporosidad, y el aumento de la viscosidad del gel de síntesis para disminuir el tamaño de cristal final. Sin embargo, la presencia de sacáridos no condujo a la formación de un sistema mesoporoso; la mejora en la accesibilidad se debió a la disminución del tamaño de partícula. Al aumentar la viscosidad del gel, también fue posible disminuir el tamaño promedio de los cristales y, en consecuencia, aumentar la superficie externa. Después de la modificación de las estructuras estudiadas con el fin de obtener una amplia gama de propiedades, se evaluó su rendimiento fotocatalítico mediante la reacción de ruptura de la molécula de agua. Parecía existir una relación tipo "volcano" entre el rendimiento fotocatalítico y la superficie externa. Según la literatura revisada, este comportamiento podría explicarse por el equilibrio entre el aumento de los centros activos disponibles y el aumento de los defectos en la superficie, los cuales son centros potenciales de recombinación. En cuanto a la relación entre el rendimiento fotocatalítico y el valor de la band gap, nuevamente parece existir una relación tipo "volcano". Según la bibliografía revisada, se encontró que con la reducción del valor de la band gap aumenta el número de fotones absorbidos y, como tal, se espera que aumente el rendimiento. Sin embargo, es necesario que las cargas fotogeneradas tengan un potencial suficiente para participar en la reacción deseada. Como resultado, por debajo de cierto valor de band gap, las cargas fotogeneradas ya no tienen un potencial suficiente y, por ello, el rendimiento disminuye. De las diferentes muestras probadas, las modificadas con sacarosa destacaron por tener el mejor rendimiento. Hasta ahora no ha sido posible desentrañar el fenómeno detrás de esta mayor reactividad. Por lo tanto, se requiere una caracterización más detallada de estas muestras para comprender cómo la presencia del componente orgánico influye en la estructura electrónica del material y, en consecuencia, en su rendimiento. También sería importante evaluar la estabilidad del componente orgánico durante la reacción, específicamente para verificar que no sufra un proceso de oxidación que pueda producir protones, que luego sean capaces de formar hidrógeno. / [CA] La present tesi doctoral es va centrar en el desenvolupament i modificació de materials microestructurats basats en sulfurs metàl·lics per a la producció de combustibles solars. Es van obtenir i caracteritzar dos nous materials lamel·lars basats en sulfur d'estany i zinc, IZM-5 i ITQ-75. Com que es pretén utilitzar aquests materials en processos basats en l'ús d'energia solar, va ser necessari ajustar la seua estructura electrònica mitjançant una estratègia de dopatge i la seua accessibilitat mitjançant la modificació de la composició del gel de síntesi o mitjançant mètodes posteriors a la síntesi. Es van provar diferents agents dopants com coure, cobalt, níquel i ferro, així com la inserció d'un complex de ruteni. Els més reeixits van ser el coure i el cobalt, ja que amb la seua presència és possible reduir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dins de l'abast òptim per a processos de producció de combustibles solars. Quan aquests agents dopants van estar presents en el gel de síntesi d'IZM-5, es va descobrir que no s'obtenia el patró de difracció esperat, sinó un de nou material, anomenat ITQ-76. Al igual que amb les zeolites, els primers intents per a permetre l'accés als centres fotoactius van consistir en alliberar la microporositat, la superfície interna, mitjançant l'eliminació de l'agent orgànic director d'estructura utilitzat durant el procés de síntesi. Es va intentar alternativament millorar la superfície externa (mida de partícula o mesoporositat). De les diferents estratègies provades, es va descobrir que variar la composició del gel de síntesi va ser la més reeixida. Es van provar la inserció de sacàrids, prèviament estudiats en la literatura com a agents inductors de mesoporositat, i l'augment de la viscositat del gel de síntesi per a disminuir la dimensió del cristall final. No obstant això, la presència de sacàrids no va conduir a la formació d'un sistema mesoporós; la millora en l'accessibilitat va ser a causa de la disminució de la mida de partícula. Augmentant la viscositat del gel, també es va poder disminuir la mida mitjana dels cristalls i, en conseqüència, augmentar la superfície externa. Després de la modificació de les estructures estudiades amb l'objectiu d'obtenir una àmplia gamma de propietats, es va avaluar el seu rendiment fotocatalític mitjançant la reacció de ruptura de la molècula d'aigua. Hi semblava haver una relació tipus "volcà" entre el rendiment fotocatalític i la superfície externa. Segons la literatura revisada, aquest comportament podria explicar-se per l'equilibri entre l'augment dels centres actius disponibles i l'augment de les defectes en la superfície, els quals són centres potencials de recombinació. Pel que fa a la relació entre el rendiment fotocatalític i el valor de la band gap, de nou sembla existir una relació tipus "volcà". Segons la bibliografia revisada, es va trobar que amb la reducció del valor de band gap augmenta el nombre de fotons absorbits i, com a tal, s'espera que augmenti el rendiment. No obstant això, és necessari que les càrregues fotogenerades tinguin un potencial suficient per a participar en la reacció desitjada. Com a resultat, per sota d'un cert valor de band gap, les càrregues fotogenerades ja no tenen un potencial suficient i, per tant, el rendiment disminueix. De les diferents mostres provades, les modificades amb sacarosa van destacar per tenir el millor rendiment. Fins ara no ha estat possible desxifrar el fenomen darrere d'aquesta major reactivitat. Per tant, es requereix una caracterització més detallada d'aquestes mostres per a comprendre com la presència del component orgànic influeix en l'estructura electrònica del material i, en conseqüència, en el seu rendiment. També seria important avaluar l'estabilitat del component orgànic durant la reacció, específicament per a verificar que no patisca un procés d'oxidació que puga produir protons, que després siguen capaços de formar hidrogen. / [EN] The present doctoral thesis focused on the development and modification of metal sulfide based microstructured materials for the solar fuels production. Two new materials, IZM-5 and ITQ-75 made of tin and zinc sulfide, were obtained and characterized. Since it is intended to use such materials on solar-driven processes, it was necessary to fine tune their electronic structure, through a doping strategy, and their accessibility, through the modification of the synthesis gel composition or by post synthesis methods. Different doping agents, such as copper, cobalt, nickel and iron, as well as the insertion of a ruthenium complex were tested. The most successful ones were copper and cobalt, since with their presence it is possible to reduce the optical band gap value to 2,0 eV, a value within the optimal range of optical band gaps for solar fuel production processes. When such doping agents were present into the IZM-5 gel, it was found that the expected diffraction pattern was not obtained, but one of a new material, entitled ITQ-76. As with zeolites, the firsts attempts to allow accessibility to photoactive sites was about releasing the microporosity, the internal surface, by removing the organic structure directing agent used during the synthesis process. Because no strategy was successful, it was alternatively attempted to enhance the external surface (grain surface or mesoporosity). Of the different strategies tested, it was found that varying the gel composition was the most successful one. The insertion of saccharides, previously studied in the literature as mesoporosity agents, and increasing the synthesis gel viscosity in order to decrease the final crystal size were tested. However, the presence of saccharides did not lead to the formation of a mesoporous system. The improvement in accessibility was due to the decrease of particle sizes. By increasing the gel viscosity it was also possible to decrease the average size of the crystals and consequently increase the external surface area. After the modification of the structures under study in order to obtain a wide range of properties, their photocatalytic performance was evaluated by using the water splitting reaction. A volcano-like relationship seemed to exist between photocatalytic performance and the external surface area. According to the literature reviewed, this behavior might be explained by the balance between the increase of available active centers and the increase of surface defects which are potential recombination sites. Regarding the relation between the photocatalytic performance and the optical band gap value, again a volcano-like relationship seems to exist. According to the reviewed bibliography, it was found that with the reduction of the optical band gap value the number of absorbed photons increases and, as such, the performance is expected to increase. However, it is necessary that the photogenerated charges have a sufficient potential to participate in the desired reaction. As a result, below a certain optical band gap value, the photogenerated charges no longer have sufficient potential and, as such, the performance decreases. Of the different samples tested, those modified with sucrose stand out as having the best performance. So far it was not possible to unravel the phenomenon behind those enhanced reactivity. Hence, a more detailed characterization of these samples is necessary in order to understand how the presence of the organic component influences the electronic structure of the material and, consequently, its performance. It would also be important to assess the stability of the organic component during the reaction, more specifically to verify that it does not undergo an oxidation process that might produce protons, which are then able to form dihydrogen. / Silva Gaspar, B. (2024). Porous Sulfur-Based Materials for Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202895