Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-08-20Bitstream added on 2014-06-13T19:35:04Z : No. of bitstreams: 1 silva_ml_me_bauru.pdf: 1014691 bytes, checksum: d6234b7cfd38238526074b3a223731a8 (MD5) / Neste trabalho investigaram-se a fabricação dos filmes de Langmuir e de filmes Langmuir-Blodgett (LB) mistos obtidos do azopolímero poli(metacrilato de lauroila-cometacrilato de DR1) com estearato de cádmio (StCd). A fabricação dos filmes LB desse azopolímero somente foi possível utilizando-se o StCd como suporte molecular. A caracterização espectroscópica dos filmes LB foi feita através de espectroscopia de absorção no UV-Visível e no infravermelho. As medidas de birrefringência fotoinduzida dos filmes LB mistos do azopolímero com StCd foram feitas em função do tempo durante a formação da birrefringência e no decaimento após a luz de excitação ter sido desligada. Os resultados experimentais obtidos nas medidas mostraram que a amplitude máxima da birrefringência obtida durante a excitação aumenta com a intensidade da luz de excitação e o número de camadas dos filmes LB. Foi também estudada a dinâmica da formação e do decaimento determinando-se as constantes de tempo dos processos de orientação usando funções biexponenciais do modelo de Sekkat / Fabrication of Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) mixed films of poly(lauroyl-methacrylate co-DR1 methacrylate) and cadmium stearate (CdSt) were investigated. The fabrication of LB films from this azopolymer was achieved only if CdSt molecular support is used. Spectroscopic characterization of films were performed by means of UV-Vis and infrared measurements. Photoinduced birefringence measurements of LB mixed films of azopolymer with CdSt were performed as function of time during the buildup of the birefringence and the decay after turning off the excitation light. Experimental results showed that the maximum birefringence achieved during the light excitation increased with the number of layers of the LB film and light intensity. Photoinduced birefringence dynamics was also investigated during the buildup and decay aiming to determine the time constants of bi-exponential functions given by the Sekkat model

Nesta dissertação são estudados três sistemas interfaciais, com o objetivo de observar o efeito do aquecimento localizado por laser. O primeiro sistema consistiu de filmes ultrafinos de níquel ftalocianina tetrasulfonada, com intercalantes diferentes (Zr e PDDA), analisados pela técnica fototérmica de lente térmica (LT). Foi montada uma instrumentação de LT completa, sendo a fonte excitante um laser de He-Ne de baixa potência (10 mW). Estes filmes, com diferentes números de camadas, foram imersos em solventes orgânicos e a transferência de calor na interface foi estudada através do ajuste do sinal de LT. Os dados obtidos revelaram a proporcionalidade do sinal de LT com o aumento do número de camadas e permitiram a determinação das difusividades térmicas dos solventes utilizados. O segundo sistema consistiu de monocamadas de hexadecanol depositadas na superfície de soluções de cristal violeta (CV). A superfície destas soluções foi aquecida a laser e a transferência do calor gerado foi detectada através de uma instrumentação de deflexão fototérmica transversa (PDB). Estes experimentos foram realizados em uma balança de superfície, com uma compressão controlada da mono camada. Foi observado um aumento da transferência de calor para o ar a partir de um certo ponto da isoterma de compressão da monocamada. O mecanismo de supressão de correntes de convecção por surfatantes é indicado como provável causador deste aumento de transferência de calor. O terceiro sistema consistiu na fabricação de filmes LB de ácido octadecanóico modificados pelo aquecimento do menisco durante a sua deposição. Uma instrumentação semelhante a empregada no segundo experimento serviu de base para estes experimentos, com o laser de excitação direcionado próximo ao substrato. Foram observadas as curvas de taxa de transferência e foram comparadas as morfologias do filme resultante deste aquecimento com filmes não aquecidos do ácido octadecanóico e do ácido octadecanóico na presença de Orange G (OG), o corante empregado para geração de calor. Nestes estudos morfológicos são apresentadas microscopia ópticas do filme, que mostram a formação de anéis no filme, provavelmente devido à evaporação da subfase. São também apresentadas imagens de microscopia de força atômica deste filme submetido a aquecimento, evidenciando o enrugamento da superfície em nível micrométrico, mostrando ser possível modificar o processo de formação de filmes através do aquecimento localizado. / In this dissertation three interfacial systems were examined, with the goal of observing the effect of localized laser-heating on them. The first studied system were ultrathin films of nickel tetrasulfophthalocyanine, with different compounds (Zr or PDDA), analyzed by thermal lens. A complete instrumentation of LT was mounted, being the exciting source a He-Ne laser of low power (10 mW) and low cost. These films, with different numbers of layers, had been immersed in organic solvents and the heat transfer through the interface was studied through mathematical fitting of the LT signal. The acquired data had disclosed the proportionality of the signal of LT with the increase in the number of layers and had allowed the determination of thermal diffusivities of the used solvents. Hexadecanol monolayers on the surface of Crystal Violet (CV) aqueous solutions were the second system to be studied. The surface of these solutions was laser-heated and the heat transfer to the air was detected through a photothermal beam deflection instrumentation (PDB). These experiments have been carried out in a surface balance to provide controlled compression of the monolayer. An increase in the heat transfer to the air from a certain point of the monolayer isotherm was observed. The mechanism of suppression of surface tension-induced convection by surfactants is proposed as the probable cause of such increase. LB films of octadecanoic acid were used in the third set of experiments, with the aim of modifying the film surface morphology by laser heating of the meniscus region during the deposition process. An instrumentation similar to the one employed in the previous experiment served as base for these experiments, with the laser of excitement pointed close to the substrate. The curves of transfer ratio had been observed and the morphologies of the laser-heated ?lm were compared to the non-heated films of octadecanoic acid with and without Orange G (OG, dye used as auxiliary for heat generation). Optical microscopy images from the laser-heated film were obtained, showing ring formation, probably due the evaporation of subphase. Also images of atomic force microscopy of this laser-heated film are shown, evidencing the wrinkling of the surface in micrometric level when compared to similar films from non-heated films. This behaviour shows the feasibility of modification in the process of formation of LB films through localised laser-heating.

Orientador: José Alberto Giacometti / Banca: José Leonil Duarte / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho investigaram-se a fabricação dos filmes de Langmuir e de filmes Langmuir-Blodgett (LB) mistos obtidos do azopolímero poli(metacrilato de lauroila-cometacrilato de DR1) com estearato de cádmio (StCd). A fabricação dos filmes LB desse azopolímero somente foi possível utilizando-se o StCd como suporte molecular. A caracterização espectroscópica dos filmes LB foi feita através de espectroscopia de absorção no UV-Visível e no infravermelho. As medidas de birrefringência fotoinduzida dos filmes LB mistos do azopolímero com StCd foram feitas em função do tempo durante a formação da birrefringência e no decaimento após a luz de excitação ter sido desligada. Os resultados experimentais obtidos nas medidas mostraram que a amplitude máxima da birrefringência obtida durante a excitação aumenta com a intensidade da luz de excitação e o número de camadas dos filmes LB. Foi também estudada a dinâmica da formação e do decaimento determinando-se as constantes de tempo dos processos de orientação usando funções biexponenciais do modelo de Sekkat / Abstract: Fabrication of Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) mixed films of poly(lauroyl-methacrylate co-DR1 methacrylate) and cadmium stearate (CdSt) were investigated. The fabrication of LB films from this azopolymer was achieved only if CdSt molecular support is used. Spectroscopic characterization of films were performed by means of UV-Vis and infrared measurements. Photoinduced birefringence measurements of LB mixed films of azopolymer with CdSt were performed as function of time during the buildup of the birefringence and the decay after turning off the excitation light. Experimental results showed that the maximum birefringence achieved during the light excitation increased with the number of layers of the LB film and light intensity. Photoinduced birefringence dynamics was also investigated during the buildup and decay aiming to determine the time constants of bi-exponential functions given by the Sekkat model / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-15Bitstream added on 2014-06-13T20:00:21Z : No. of bitstreams: 1 aoki_phb_me_bauru.pdf: 3726182 bytes, checksum: c582cd9cf1e3d2f3af8f65685764355e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A presente dissertação de mestrado trata da fabricação de filmes ultrafinos (nanômetros de espessura) de fosfolipídios aniônicos (DPPG e CLP) e zwiteriônicos (DPPC e DOPC) utilizando as técnicas layer-by-layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB), possibilitando assim a obtenção de filmes com diferentes arquiteturas moleculares. O objetivo principal foi explorar a aplicação destas diferentes arquiteturas moleculares na detecção do fármaco fenotiazínico azul de metileno (AM) em soluções diluídas. O crescimento linear, camada por camada, desses filmes foi verificado e monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis. Verificou-se por FTIR que o crescimento dos filmes LbL e LB é determinado por interações eletrostáticas entre os fosfolipídios e o polieletrólito catiônico PAH utilizado como camada de suporte, favorecendo o crescimento dos filmes com fosfolipídios aniônicos. A morfologia foi analisada através de microscopias ópticas, AFM e MEV, revelando que os fosfolipídios estruturam-se como vesículas nos filmes LbL e monocamadas nos filmes LB. Filmes LbL e LB de fosfolipídios com diferentes espessuras foram então depositados sobre eletrodos interdigitados de Pt formando unidades sensoriais que foram aplicadas na detecção de AM via espectroscopia de impedância. Os resultados mostraram que as diferentes arquiteturas moleculares dos filmes LbL e LB levam a respostas elétricas distintas e permitem a detecção de AM em concentrações de nanomolar. A técnica SERS foi utilizada para obter informações estruturais do sistema AM/fosfolipídios nos níveis de diluição alcançados via espectroscopia de impedância. Para tanto, monocamadas LB foram depositados sobre filmes evaporados com 6 nm de Ag e nanopartículas de Ag foram dispersas no interior dos filmes LbL. A presença da Ag na forma de nanopartículas em ambos os casos permitiu a obtenção... / Thin films of anionic (DPPG and CLP) and zwiterionic (DPPC and DOPC) phospholipids with different molecular architectures were fabricated using the layer-by-layer (LbL) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. The main goal of this work was to explore the Application of these distinct molecular architectures in the detection of high diluted solutions of methylene blue (MB), a phenothiazine derivative drug. The linear growth, layer by layer, of these films was verified and monitored by UV-Vis absorption spectroscopy. It was found by FTIR that electrostatic interactions among the phosholipids and the supporting layer of PAH (cationic electrolyte) are the main driving force allowing the growth of the LbL and LB films, which favors the growth of the cationic phospholipids. The morphology was analyzed through optical microscopy, AFM and SEM, revealing that the phospholipids are structured as vesicles in the LbL films and as monolayers in the LB films. Different thickness of LbL and as monolayers in the LB filma containing phospholipids were deposited onto Pt interdigitated electrodes forming sensingn units applied in the detection of MB using impedance spectroscopy. The results showed that the different molecular architectures of the LbL and LB films take to different eletrical responses and allow the MP detection in concentrations of nanomolar. The SERS technique was applied to obtain structural information of the system MP/phospholipids at the dilution levels reached via impedance spectroscopy at the dilution levels reached via impedance spectroscopy. Then, LB monolayers were deposited onto 6nm of Ag evaporated films with and Ag evaporated films with and Ag nanoparticles were dispersed within the LbL films. The presence of Ag forming nanoparticles in both cases played a key role in achieving the MB SERRS signal allowing obtaining the detection in high dilution levels, approaching... (Complete abstract click electronic access below)

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir da polianilina não substituída, que se tornou processável e solúvel em clorofórmio apos ser dopada com ácidos funcionalizados. Para atingir condições otimizadas de formação e deposição dos filmes, foi realizado um estudo criterioso empregando vários ácidos funcionalizados: canfor sulfônico (CSA), dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e tolueno sulfônico (TSA); e também os solventes e plastificantes N-metilpirrolidinona (NMP) e m-cresol. Soluções de polianilina de alta massa molar processada com estes ácidos foram depositadas sobre subfases aquosas ácidas (pH = 2), formando os chamados filmes monomoleculares de Langmuir. Através de um estudo dos parâmetros que influenciam a formação dos filmes de Langmuir conseguimos obter monocamadas estáveis. Desta forma os filmes puderam ser transferidos para substratos sólidos (vidro bk7), usando a técnica de Langmuir-Blodgett. Os filmes LB produzidos são do tipo Z, ou seja, a deposição só é bem sucedida na retirada do substrato, o que significa que mesmo no filme de Langmuir alguns grupos hidrofílicos se encontravam na interface filme/ar. Os filmes LB foram caracterizados por espectroscopia de UV-vis., medidas de condutividade usando o método de quatro pontas, voltametria cíclica e medidas do potencial de superfície. Os filmes LB apresentam propriedades óticas e eletroativas semelhantes as dos filmes de polianilina fabricados por centrifugação. A absorbância da banda polarônica aumenta linearmente com o número de camadas depositadas, o que demonstra que cada camada contribui com a mesma quantidade de material para o filme. A condutividade dos filmes e da ordem de 10-4 S/cm, inferior aos valores medidos para filmes obtidos por centrifugação de soluções de polianilina com CSA e DBSA, mas é maior do que a de alguns outros filmes LB de polianilina relatados na literatura / Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from parent polyaniline (PANI), which was made soluble in chloroform by being doped with functionalized acids. Optimized conditions for LB film deposition were only reached after a systematic processability study in which use was made of camphor sulfonic acid (CSA), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), toluene sulfonic acid (TSA) and of N-methyl pyrrolidinone (NMP) and m-cresol as plasticizers. Solutions of high molecular weight PANI were spread on acidic, aqueous subphases (pH = 2), thus forming the so-called Langmuir monolayer. These monolayer were transferred onto solid substrates (bk7 glass) in the form of Z-type films, i.e. deposition was successful only in the upstrokes. This means that hydrophilic groups must protrude from the water surface in the Langmuir film. The LB films were characterized using UV-vis spectroscopy, cyclic voltammeter, surface potential and conductivity measurements. The optical and electroactive properties of the deposited LB films were essentially the same as those obtained with spin-coated PANI films. The absorbance of the polaronic peak increases linearly with the number of deposited layers, demonstrating that each layer contributed an equal amount of material to the LB film. The films conductivity was of the order of 10-4 S/cm, which is below the values of spin coated PANI films processed with CSA or DBSA, but higher than some published values for LB films from polyaniline

Resultados antigos de potencial de superfície de filmes de Langmuir não eram reprodutíveis, devido B presença de impurezas na subfase aquosa sobre a qual os filmes se formavam. Dados recentes para o ácido esteárico, no entanto, mostram um comportamento reprodutível Neste trabalho, foi promovida com sucesso uma recaracterização através de medidas de pressão de superfície (II) e potencial de superfície (&#916V) de compostos alifáticos simples (álcoois, ésteres, ácido e amina), obtidos sobre subfases devidamente purificadas. Os resultados obtidos são inéditos e mostram que o potencial de superfície desses filmes é nulo para grandes valores de área molecular média (A), aumentando a partir de um valor de área crítico, Acr, até atingir um valor máximo, &#916Vmax. Modelos para o potencial de superfície de filmes de Langmuir mostram boa concordância com os resultados obtidos. As curvas de pressão e potencial de superfície para os álcoois e ésteres praticamente não se modificam pela alteração do pH da subfase na faixa de 1 a 13. Porém para a amina e ácido há grandes alterações, principalmente nas curvas de potencial de superfície, em virtude da contribuição da dupla camada elétrica. Foram produzidos, também, filmes de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas de ácido esteárico que foram caracterizados através de medidas de potencial de superfície, com o objetivo de comprovar a importância da contribuição dipolar para o potencial desses filmes. Os resultados indicam que além da contribuição dipolar, há uma contribuição negativa (em tomo de -200 mV) da interface substrato/filme. O potencial de superfície se confirma como uma técnica de caracterização bastante sensível, tanto para filmes de Langmuir como para filmes LB. / Old surface potential data in the literature were not reproducible, because of impurities in the aqueous subphase where the monolayers were formed. Recent data for stearic acid, however, show a reproducible behavior. In this work, a recharacterization of surface presssure (II) and surface potential (&#916V) for Langmuir monolayers of simple aliphatic compounds (alcohols, esters, acid and amine), fabricated over conveniently pure subphases, were successfully carried out. These new results show that the surface potential is zero for large areas per molecule and only increased below a critical area per molecule, Acr. Surface potential models for Langmuir films are in good agreement with the data obtained. There is almost no change in the surface pressure and surface potential for alcohols and esters for a subphase pH range of 1 to 13. However, for amine and acid large changes are observed, mainly in the surface potential curves, because of the electric double layer contribution Langmuir-Blodgett (LB) films were deposited from stearic acid monolayers. They were characterized by surface potential measurements in order to confirm the importance of the contribution from dipole moments of the film-forming molecules. The results also point towards a negative contribution (around - 200 mV) due to the film/substrate interface. The surface potential technique has been demonstrated to be a very sensitive characterization technique for Langmuir monolayers as well as for LB films.

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de ligninas extraídas do bagaço de cana-de-açúcar, via processo organossolve, foram fabricados. As isotermas de pressão revelaram uma área para a seção média da lignina em torno de 100 &#197 para a monocamada condensada, enquanto a modelagem a partir dos espectros elipsométricos indicou uma espessura por camada de cerca 60 &#197 para os filmes LB. Porém a deposição não se mostrou homogênea sobre toda a superfície do substrato como observado pelas medidas de microscopia de força atômica (AFM), de forma que filmes mais homogêneos foram obtidos a partir de uma solução mista de Iignina com estearato de cádmio. A área por molécula, calculada com base no número de moléculas de ácido esteárico sobre a subfase, aumenta com a quantidade de lignina na solução mista, indicando a presença de ambos os componentes também na monocamada. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) mostraram que tanto a lignina quanto o estearato de cádmio são transferidos e os espectros de ultravioleta visível (UV-vis) indicaram que esta deposição é homogênea até a 20&#170 camada. Os difratogramas de raios-X e as medidas de AFM mostram que a deposição de lignina e estearato de cádmio ocorre em domínios separados. As medidas de AFM revelaram ainda um aumento da rugosidade do filme com o aumento do número de camadas depositadas e com a maior irregularidade do substrato utilizado. Vale destacar que os filmes de lignina pura mostraram-se mais homogêneos que os filmes mistos, apesar da maior estabilidade destes sobre a subfase. A uniformidade macroscópica dos filmes LB foram confirmadas por medidas de potencial de superfície. Um estudo comparativo de filmes de Langmuir de ligninas extraídas por diferentes processos e de diferentes fontes (madeira mole, madeira dura e cana-de- açúcar) foi realizado. Destacou-se a importância dos grupos funcionais nas medidas de pressão e potencial de superfície, sendo que a área molecular média mostrou-se aumentar com a massa molar das ligninas em questão. A observação de uma inversão nos valores do potencial de superfície para filmes LB de lignina de cana e de pinus abriu caminho para uma investigação mais detalhada dos fatores que contribuem para o potencial de superfície dos filmes LB. Além da Iignina, filmes LB de polianilina e estearato de cádmio também foram estudados. Os resultados revelaram que os valores do potencial de superfície para estes filmes podem ser melhor compreendidos levando-se em consideração modelos teóricos que tratam tanto da contribuição dipolar das moléculas que constituem o filme como da contribuição da interface filme/substrato, a qual geralmente é negativa e se dá pela injeção de cargas. No caso dos filmes LB de estearato de cádmio o potencial é positivo para um número ímpar de camadas e negativo para um número par / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from lignins extracted from sugar cane bagasse, via the organosolv process The surface pressure isotherms revealed an area per molecule of 100 &#197 for a condensed monolayer, and the modelling of ellipsometric data led to a thickness of 60 &#197 per layer for the LB films. The latter were not homogeneous, as demonstrated by atomic force microscopy (AFM) studies, and therefore mixed monolayers of Iignin and cadmium stearate were transferred with the aim of achieving more homogeneous films. The area per molecule, based on the number of stearic acid molecules on the airlwater interface, increased with the lignin contents in the mixed monolayers, thus confirming the presence of both components in the Langmuir monolayer. Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy of LB films indicated that cadmium stearate as well as lignin were transferred onto the substrate. An equal amount of material was transferred in each deposition step, as demonstrated by the linear increase in UV-vis absorbance with the number of deposited layers up to the 20&#170 layer. Lignin and cadmium stearate are transferred in separate domains, which was indicated in X-ray diffraction measurements and AFM images. The latter also reveal that the roughness increases with the number of layers and may depend upon the substrate. Interestingly, films of pure lignin were more homogeneous than mixed films with cadmium searate, in spite of the higher stability and transterability of the mixed monolayers. Surface potential measurements showed a unitorm profile when the probe was scanned across an LB film, which may be taken as demonstration of uniformity at least at the macroscopic levei, though the film comprises domains and is usually rough for a molecular film. A comparative study was made ot monolayer characteristics for lignins obtained trom different sources and using different extracting procedures. The importance of functional groups was highlighted in these measurements, in which the area per molecule increased with the molecular weight ot the material. The observation that LB films from pinus and sugar cane bagasse exhibit surface potentials ot inverted sign has prompted us to investigate the possible contributions to such surface potentials. In addition to Iignins, in this study cadmium stearate and polyaniline LB films were also used. The overall conclusion was that the surface potential depends on the dipole moment of the monolayer-torming molecules, but is also affected substantially by the contribution from the substrate/film interface. The latter arises from charge injection from the electrode and is generally negative. For simple cadmium stearate LB films, the surface potential is positive for an odd number of layers, but negative for even numbers, since the dipole contribution is cancelled out

Nesse trabalho, estudou-se a incorporação da fosfatase alcalina de placa óssea de ratos em dois tipos de sistemas modelo que mimetizassem uma membrana celular: as monocamadas de Langmuir e os filmes Langmuir-Blodgett (LB), ambos formados com fosfolipídios. No intuito de se investigar o papel da âncora de glicosilfosfatidilinositol (GFI), covalentemente ligada ao grupo carboxi-terminal da cadeia polipeptídica, duas formas da enzima foram estudadas: uma com a âncora GFI intacta, solubilizada por ação de um tensoativo não-iônico, e a outra sem a parte hidrofóbica dessa âncora, clivada por ação de uma fosfolipase específica. A primeira forma enzimática foi chamada de FAT (fosfatase alcalina solubilizada por tensoativo), e a segunda de FAC (fosfatase alcalina clivada). Diferenças marcantes na atividade superficial foram observadas entre as duas formas. Comparativamente, a forma FAT adsorve mais rapidamente à interface ar/água que a forma FAC, que mostra um tempo de indução significativo. A incorporação da forma FAT às monocamadas de ácido dimiristoilfosfatídico (DMPA) também ocorre mais rapidamente que a forma FAC. No entanto, o uso de alta força iônica acelerou a adsorção da forma FAC à interface ar/água (com ou sem DMPA). Uma pressão de superfície de exclusão de 20mN/m foi encontrado para a forma FAC, enquanto para a forma FAT, essa pressão representa uma mudança no perfil das curvas pressão x tempo. Isso revelou que, devido à presença da âncora GFI, essa forma enzimática é capaz de incorporar às monocamadas de DMPA, mesmo em altas pressões de superfície. Isotermas superficiais de monocamadas mistas de DMPA e fosfatase alcalina também mostraram diferentes perfis para duas formas enzimáticas estudadas. Enquanto a forma FAT provoca uma alteração na compressibilidade em pressões de até 20mN/m, a forma FAC desloca a curva pressão x área para áreas mais elevadas. Tal fato foi explicado pelo fato da forma FAT incorporar na monocamada preferencialmente com a âncora GFI posicionada entre as cadeias apolares do DMPA, enquanto a forma FAC deva incorporar a cadeia polipeptídica à interface lipídica . Microscopias de fluorescência e no ângulo de Brewster revelaram que a forma FAT provoca agregação espontânea do DMPA na interface ar/água, levando a uma microeterogeneidade, na qual três fases distintas podem ser observadas. A obtenção de espectros de infravermelho na interface ar/água, associada com medidas de atividade catalítica in situ, revelou que a atividade da fosfatase alcalina é modulada pela capacidade de empacotamento interfacial, medida pelo módulo de compressibilidade superficial. Em 20mN/m, há uma reorganização molecular na interface, o que vai restringir a flexibilização da cadeia polipeptídicia, que estará voltada para a interface ar/água. No entanto, ao menos até 30mN/m, nenhuma alteração conformacional foi detectada, como revelada pelos espectros de infravermelho. Filmes LB mistos de DMPA e as duas formas de fosfatase alcalina revelaram que o empacotamento máximo de proteína depende da presença da âncora GFI. Dados usando microgravimetria, atividade enzimática, infravermelho, elipsometria, e microscopia de força atômica mostraram que a adsorção da âncora na interface posiciona o eixo maior do elipsóide, formador da cadeia polipeptídica, paralelamente à matriz lipídica. Na ausência da âncora GFI, o posicionamento da cadeia polipeptídica na interface é aleatório, e para um alto grau de empacotamento, as interações entre os resíduos de aminoácidos intermoleculares favorecerão o posicionamento do eixo maior do elipsóide em uma posição mais perpendicular à interface lipídica / Não consta

Dentre os diversos processos de formação de mineral em organismos vivos, a formação do tecido ósseo é um exemplo particular, uma vez que fosfatos de cálcio, na forma de hidroxiapatita, são produzidos em meio a fibrilas de colágeno na matriz extracelular de células osteogênicas; processo este regulado por um complexo enzimático. A fosfatase alcalina tecido não-específico (TNAP) desempenha um papel fundamental na histogênese óssea, responsável principalmente pela produção de fosfato inorgânico necessário para a formação dos minerais. Diversas abordagens experimentais permitem a reconstituição desta enzima em sistemas miméticos de membrana celular, dentre os quais, os filmes Langmuir-Blodgett (LB), que possibilitam a formação de materiais com propriedades osteoindutoras. No presente estudo, foi investigada a imobilização desta enzima em filmes LB sobre suportes de Ti. O ácido dimiristoil fosfatídico foi o fosfolipídeo utilizado na confecção dos filmes LB, obtendo um regime de deposição linear de massa em função do número de camadas depositadas em subfases de CaCl2. A TNAP foi imobilizada nos filmes através de duas metodologias: a partir da adsorção física da enzima aos filmes LB pré-transferidos a um suporte sólido, ou ainda por meio da construção do filme a partir de uma monocamada mista de DMPA/Ca2+/TNAP. Em ambas as metodologias adotadas, foi obtida uma diminuição drástica da atividade fosfohidrolítica da forma imobilizada da enzima, em relação à sua atividade obtida em meio homogêneo. Ao expor suportes de Ti modificados com os filmes LB em uma solução contendo íons Ca2+ e ATP como fonte de fosfato inorgânico, foi observada a formação de uma maior quantidade de mineral para as amostras contendo a TNAP imobilizada; atribuída a uma maior supersaturação local de íons fosfato devido a maior hidrólise de ATP na presença da enzima, demonstrando a capacidade desta em conferir à superfície modificada uma maior capacidade na indução de formação de mineral. Após este ensaio de mineralização in vitro, foi obtida uma maior hidrofilicidade das superfícies recobertas com os filmes LB na presença da TNAP, tornando estas superfícies modificadas mais bioativas. A presença dos filmes LB mistos de lipídeo/TNAP nas superfícies permitiram a adesão, proliferação e recobrimento homogêneo de células osteogênicas, que posteriormente promoveram o extravasamento de fibrilas proteicas e a formação de nódulos de mineralização. Estes resultados são importantes na confecção de materiais que acelerem o processo de osteoindução. / Among all the processes of mineral formation in living organisms, the osseous tissue formation is a particular example, since that calcium phosphates as hydroxyapatite are produced among collagen fibrils at the extracellular matrix of osteogenic cells, being this process regulated by an enzymatic complex. The tissue nonspecific alkaline phosphatase (TNAP) plays a central role on the osseous histogenesis, responsible mainly for the inorganic phosphate production necessary for mineral formation. Various experimental approaches allows this enzyme reconstitution in cellular membrane mimetic systems, among which, the Langmuir-Blodgett films (LB), that allows the formation of materials with osteoinductive properties. With that in mind, the immobilization of that enzyme in titanium supports modified with LB films was investigated. The dimyristoyl phosphatidic acid was the phospholipid used in the LB film construction, obtaining a linear deposition-layer numbers relation in CaCl2 subphases. The TNAP was immobilized at the films through two main methodologies: from the physical adsorption of the enzyme to the LB film pre-constructed on a solid support, or through the film construction from the mixed DMPA/Ca2+/TNAP monolayer. At both the adopted methodologies, it was obtained a diminishment at the phosphohidrolytic activity of the immobilized enzyme, comparing to its activity at homogeneous media. Exposing the Ti supports with the LB films in a solution containing Ca2+ ions and ATP as a phosphate source, it was observed a higeher mineral formation to the samples containing the immobilized TNAP, possibly due to a higher phosphate ions supersaturation from the higher ATP hydrolysis at the presence of the enzyme, demonstrating the capacity of the TNAP in promoting a higher mineral formation induction to the modified surface. After this in vitro mineralization assay, it was obtained surfaces more hydrophilic at presence of the LB films containing TNAP, making those modified surfaces more bioactive. The mixed LB films presence at the surfaces allowed the adhesion, proliferation and homogeneous covering of osteogenic cells, that posteriorly promoted the production of proteic fibrils and mineralization nodules. Those results are important in order to construct materials more osteointegrative.