Estudos em interfaces são importantes para o completo entendimento de muitos processos em química, física e biologia. Esses sistemas são governados principalmente pelas propriedades interfaciais dos materiais. Nas duas últimas décadas, o desenvolvimento de novos métodos experimentais melhorou o nosso entendimento das propriedades interfaciais. O advento de uma série de técnicas de espectroscopia a laser baseadas em óptica não linear e o desenvolvimento das técnicas de microscopia por ponta de prova, possibilitaram estudos antes inimagináveis em superfícies e interfaces. Entre as técnicas de espectroscopia não linear, destacamos a espectroscopia por Geração de Soma de Frequências (espectroscopia SFG). Essa técnica foi desenvolvida por Shen et al. em 1987 e, desde então, é aplicada a muitos estudos em superfícies e interfaces. A espectroscopia SFG pode fornecer informações sobre a natureza química por meio do espectro vibracional e sobre o ordenamento médio das moléculas em uma única monocamada. O sinal SFG só pode ser gerado em meios não centrossimétricos, isso inclui superfícies ou interfaces entre meios centrossimétricos, onde há quebra da simetria de inversão. A combinação da espectroscopia SFG com a microscopia óptica tem sido proposta como uma nova técnica experimental para obter imagens em interfaces com sensibilidade química pelo espectro vibracional e contraste pela orientação e ordenamento das moléculas. Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento, construção e caracterização de um Microscópio SFG (MSFG). Esse MSFG foi especialmente projetado para estudos em superfícies ou interfaces tanto líquidas quanto sólidas. Testes iniciais de desempenho do MSFG foram realizados na interface líquido/ar da solução binária água/acetonitrila (H2O⁄CH3CN). Foram obtidas imagens do sinal SFG ressonante com o estiramento simétrico do grupo metil (CH3) da acetonitrila na interface líquido⁄ar da solução binária. Variando a fração molar da acetonitrila na solução entre 4% e 20% observamos a dependência da intensidade do sinal SFG na interface em função da fração molar de acetonitrila no volume do líquido. Testes também foram feitos em filmes Langmuir-Blodgett multicamada de ácido esteárico (CH3(CH2)16COOH). Obtivemos a espectromicroscopia SFG na ressonância dos grupos CH2 e CH3 do ácido graxo. Pelas diferenças entre os espectros SFG das regiões ordenadas e desordenadas, a espectromicroscopia revelou distribuições microscópicas do ordenamento das cadeias alquila que formam o filme. A sensibilidade da detecção do sinal SFG foi caracterizada e revelou a possibilidade de obter imagens na superfície da água em menos de um minuto. A caracterização óptica e os testes nas interfaces líquido⁄ar e sólido⁄ar demonstraram a completa capacidade do MSFG como ferramenta para investigar qualquer superfície ou interface, seja essa líquida ou sólida. / Interface studies are important for the complete understanding of many processes in chemistry, physics and biology. These systems are mainly governed by the interfacial properties of the materials. In the last two decades, the development of new experimental methods improved our understanding of interfacial properties. The advent of a host of laser spectroscopy techniques based on nonlinear optics and the development of the scanning probe microscopy techniques, opened up unimaginable possibilities of studies at surfaces and interfaces. Among these nonlinear spectroscopies we turned our attention to Sum Frequency Generation spectroscopy (SFG spectroscopy). This technique was developed by Shen et al. in 1987 and, since then, it has been applied to many studies of surfaces and interfaces. SFG spectroscopy can provide information about the chemical nature by the vibrational spectra and about the average of molecular ordering in a single monolayer. The SFG signal only can be generated in a noncentrossymetric media, this includes surfaces or interfaces between centrossymetric media, where there is a broken in the inversion symmetry. The combination of SFG spectroscopy with optical microscopy has been proposed as a novel experimental technique to obtain images at interfaces with chemical sensitivity by the vibrational spectra as well as contrast by the ordering and orientation of the molecules. In this work we present the development, construction and characterization of an SFG Microscope (SFGM). This SFGM was specially designed to perform studies on surfaces or interfaces of liquids and solids. Initial SFGM performance tests were performed at the liquid/air interface of the water/acetonitrile (H2O/CH3CN) binary solution. The images of the SFG signal were acquired on the resonance of the methyl group (CH3) of acetonitrile present at the liquid⁄air interface of the binary solution. By varying the molar fraction of acetonitrile in the solution between 4% and 20% we observed the dependency of the SFG signal intensity as a function the acetonitrile bulk mole fraction. We also performed tests in multi-layered Langmuir-Blodgett films of stearic acid (CH3(CH2)16COOH). We obtained the SFG spectromicroscopy in the resonance of CH2 and CH3 groups of the fatty acid. By the differences between the SFG spectra of ordered and disordered regions, the spectromicroscopy revealed microscopic distribution of the conformational ordering in the alkyl chains that composes the film. The sensitivity of the SFG microscope was characterized and it was shown that images could be acquired at the water surface in less than one minute. The optical characterization and the performed tests at the liquid/air and solid/air interfaces demonstrated the full capabilities of the SFGM as a tool for investigations in any liquid or solid interface.

O ácido politiofeno acético (PTAA) é um derivado do politiofeno bastante versátil. Sua solubilidade em alguns solventes orgânicos e em soluções básicas aquosas lhe confere extensa processabilidade na forma de filmes finos, característica importante para dispositivos e sensores. Neste trabalho, investigou-se a formação de filmes de PTAA com as técnicas de automontagem e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes automontados foram preparados com dois policátions, hidrocloreto de poli-alilamina (PAH) e cloreto de poli-dialildimetilamônio (PDAC). O crescimento dos filmes depende do pH das soluções e do tipo de policátion, sugerindo dependência do mecanismo de crescimento com as interações específicas polímeropolímero. A conformação do PTAA em filme tem correlação com sua conformação em solução, apontando para um efeito de memória. Por outro lado, a energia de superfície destes filmes não sofre influência da arquitetura nem dessas diferenças conformacionais. Ou seja, embora o volume do filme possa ser distinto, as superfícies possuem propriedades semelhantes. A morfologia dos filmes foi caracterizada a partir de imagens de AFM utilizando conceitos de geometria fractal e estatística. A dimensão fractal dos filmes é semelhante, indicando o mesmo processo de crescimento dos filmes, independentemente das condições da deposição. Os filmes obtidos em pH ácido tinham tamanho de grão e comprimentos de correlação maiores, sugerindo a deposição de cadeias mais enoveladas. Foi possível fabricar filmes autossustentados sem degradação aparente do material a partir de filmes automontados de PAH/PTAA, entrecruzando termicamente os grupos ácido carboxílico e amina. Este é o primeiro relato de filmes deste tipo com derivado do politiofeno. Os filmes LB de PTAA foram obtidos sem adjuvantes, mas as condições de deposição precisam ser aprimoradas. Para explorar a elevada afinidade química entre compostos contendo enxofre e metais pesados, filmes foram utilizados para detecção espectroscópica e eletroquímica. Espectros de fotoluminescência e UV-Vis demonstraram que os metais interagem apenas com os estados excitados resultando na supressão da fluorescência; no entanto, sem especificidade e apenas para longos períodos de exposição. Espectros de FTIR mostraram a presença dos sais na matriz dos filmes. Por sua vez, voltametrias cíclicas permitiram detectar Pb+2 e Hg+2, mas a irreversibilidade dos processos eletroquímicos, causando alargamento dos picos de oxirredução, inviabiliza a detecção simultânea. / Polythiophene acetic acid (PTAA) is a versatile polythiophene derivative. Its solubility in some organic solvents and in basic aqueous solutions makes it attractive for processing thin films, an important feature for the fabrication of devices and sensors. In this thesis, we investigate the formation of PTAA films using the layer-by-layer (LbL) and the Langmuir- Blodgett (LB) techniques. The LbL films were prepared with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(diallydimethylammonium chloride) (PDAC), with film growth depending on the pH of the solutions and type of polycation, thus indicating that the growth mechanism depends on polymer-polymer interactions. The conformation of the PTAA molecules in solid state was correlated with that in solution, in a kind of memory effect. The surface energy of the films was not affected by the film architecture or different conformations. The film morphology was characterized with AFM images using concepts of fractal geometry and statistics. The fractal dimension was similar for all films, and therefore the overall growth obeys the same process regardless of the deposition conditions. Nevertheless, films obtained at acidic pH exhibited larger grain size and correlation lengths than those produced at basic pHs, suggesting deposition of more coiled chains. It was also possible to fabricate selfsustained films without apparent PTAA degradation from the PAH/PTAA LbL films, upon thermal crosslinking of carboxylic acid and amine groups. This is the first report of such films with a polythiophene derivative. LB films of PTAA were obtained without co-spreading materials, but the deposition conditions need to be optimized. To explore the high chemical affinity between PTAA and compounds containing sulfur and heavy metals, some films were used for spectroscopic and electrochemical detection. The UV-Vis and photoluminescence spectra indicated that the metals affect only the excited states, leading to fluorescence quenching after long exposure times and without specificity for the metals. The FTIR spectra pointed to salts in the films. Pb+2 and Hg+2 ions could be detected using cyclic voltammetry, but their simultaneous detection was hampered by the irreversibility of the electrochemical processes which caused broadening of the oxi-reduction peaks.

O ácido politiofeno acético (PTAA) é um derivado do politiofeno bastante versátil. Sua solubilidade em alguns solventes orgânicos e em soluções básicas aquosas lhe confere extensa processabilidade na forma de filmes finos, característica importante para dispositivos e sensores. Neste trabalho, investigou-se a formação de filmes de PTAA com as técnicas de automontagem e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes automontados foram preparados com dois policátions, hidrocloreto de poli-alilamina (PAH) e cloreto de poli-dialildimetilamônio (PDAC). O crescimento dos filmes depende do pH das soluções e do tipo de policátion, sugerindo dependência do mecanismo de crescimento com as interações específicas polímeropolímero. A conformação do PTAA em filme tem correlação com sua conformação em solução, apontando para um efeito de memória. Por outro lado, a energia de superfície destes filmes não sofre influência da arquitetura nem dessas diferenças conformacionais. Ou seja, embora o volume do filme possa ser distinto, as superfícies possuem propriedades semelhantes. A morfologia dos filmes foi caracterizada a partir de imagens de AFM utilizando conceitos de geometria fractal e estatística. A dimensão fractal dos filmes é semelhante, indicando o mesmo processo de crescimento dos filmes, independentemente das condições da deposição. Os filmes obtidos em pH ácido tinham tamanho de grão e comprimentos de correlação maiores, sugerindo a deposição de cadeias mais enoveladas. Foi possível fabricar filmes autossustentados sem degradação aparente do material a partir de filmes automontados de PAH/PTAA, entrecruzando termicamente os grupos ácido carboxílico e amina. Este é o primeiro relato de filmes deste tipo com derivado do politiofeno. Os filmes LB de PTAA foram obtidos sem adjuvantes, mas as condições de deposição precisam ser aprimoradas. Para explorar a elevada afinidade química entre compostos contendo enxofre e metais pesados, filmes foram utilizados para detecção espectroscópica e eletroquímica. Espectros de fotoluminescência e UV-Vis demonstraram que os metais interagem apenas com os estados excitados resultando na supressão da fluorescência; no entanto, sem especificidade e apenas para longos períodos de exposição. Espectros de FTIR mostraram a presença dos sais na matriz dos filmes. Por sua vez, voltametrias cíclicas permitiram detectar Pb+2 e Hg+2, mas a irreversibilidade dos processos eletroquímicos, causando alargamento dos picos de oxirredução, inviabiliza a detecção simultânea. / Polythiophene acetic acid (PTAA) is a versatile polythiophene derivative. Its solubility in some organic solvents and in basic aqueous solutions makes it attractive for processing thin films, an important feature for the fabrication of devices and sensors. In this thesis, we investigate the formation of PTAA films using the layer-by-layer (LbL) and the Langmuir- Blodgett (LB) techniques. The LbL films were prepared with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(diallydimethylammonium chloride) (PDAC), with film growth depending on the pH of the solutions and type of polycation, thus indicating that the growth mechanism depends on polymer-polymer interactions. The conformation of the PTAA molecules in solid state was correlated with that in solution, in a kind of memory effect. The surface energy of the films was not affected by the film architecture or different conformations. The film morphology was characterized with AFM images using concepts of fractal geometry and statistics. The fractal dimension was similar for all films, and therefore the overall growth obeys the same process regardless of the deposition conditions. Nevertheless, films obtained at acidic pH exhibited larger grain size and correlation lengths than those produced at basic pHs, suggesting deposition of more coiled chains. It was also possible to fabricate selfsustained films without apparent PTAA degradation from the PAH/PTAA LbL films, upon thermal crosslinking of carboxylic acid and amine groups. This is the first report of such films with a polythiophene derivative. LB films of PTAA were obtained without co-spreading materials, but the deposition conditions need to be optimized. To explore the high chemical affinity between PTAA and compounds containing sulfur and heavy metals, some films were used for spectroscopic and electrochemical detection. The UV-Vis and photoluminescence spectra indicated that the metals affect only the excited states, leading to fluorescence quenching after long exposure times and without specificity for the metals. The FTIR spectra pointed to salts in the films. Pb+2 and Hg+2 ions could be detected using cyclic voltammetry, but their simultaneous detection was hampered by the irreversibility of the electrochemical processes which caused broadening of the oxi-reduction peaks.

18-methyl eicosanoic acid (18-MEA), which is a branched fatty acid, is found at the outermost surface of mammalian hair with other straight-chain fatty acids such as palmitic acid and stearic acid. However, the precise role of 18-MEA is not yet completely understood. 18-MEA on Cadmium chloride subphase forms curvature at the water/air interface, leading to the formation of 3D-domains that can be easily transferred into solid support allowing to create complex and multi-functional structures. This project investigates if a non-toxic subphase would also lead to the formation of 3D-domains or if it is an intrinsic property of Cadmium chloride; and to investigate if the domain properties were tuneable. A combination of the Langmuir trough and the Atomic Force Microscopy is used. It is shown that a toxic subphase is not necessary and a more benign sodium subphase can be used to obtain 3D-domains. It is also shown that different chains length interact dissimilarly with the branched fatty acid. This results in the formation of very various structures. It is also shown that the subphase, the surface pressure of deposition and the composition of the fatty acid in the monolayer affect the properties of the domain, leading to different size of domain but also different morphology in the domain. Circular domains, elongated domains, continuous labyrinthine structures, dendritic centipede-like structures and no domains are obtained. / På den yttersta ytan av däggdjurshår återfinns den grenade fettsyran 18-methyleikosansyra tillsammans en mindre mängd av de raka fettsyrornapalmitinsyra och stearinsyra. Den exakta rollen av 18-MEA är dock ännu inte heltklarlagd. Ett monoskikt av 18-MEA på en subfas innehållande kadmiumklorid påtvingar en krökning av vatten–luftgränsytan. Det leder till bildandet av 3D-domäner som lätt kan överföras från vattenytan till fasta ytor vilket möjliggör att dekorera dessa ytor med komplexa och multifunktionella strukturer. Detta projekt undersöker om andra, miljövänliga motjoner i subfasen också skulle leda till bildandet av 3D-domäner eller om det är en inneboende egenskap hos kadmiumklorid. Det här ger även insikt om hur motjoner kan användas för att påverka och kontrollera domänbildningen. En kombination av Langmuirtråg och atomkraftsmikroskopi används för att karakterisera monoskikten. Det visas att en subfas innehållande kadmium inte är nödvändig och att en mer miljövänlig natriumsubfas kan användas för att bilda 3D-domäner. Det visas också att olika kedjors längd interagerar olika med den grenade fettsyran 18-MEA, vilket resulterar i bildandet av olika strukturer i deponerade monoskikt. Det visas också att yttrycket vid deponering och sammansättningen av fettsyror i mono skiktet påverkar egenskaperna hos monoskiktet, vilket leder till varierande storlek och struktur på de bildade domänerna, där cirkulära och långsträckta domäner, kontinuerliga labyrintstrukturer och dendritiska tusenfotingsliknande strukturer observeras.

Auf dielektrische Substrate wurden Schichten aus Gold thermisch aufgedampft. Die Schichten wurden neben anderen Methoden wie AFM oder der Messung der Schichtleitfähigkeiten hauptsächlich mit Hilfe der spektroskopischen IR-Ellipsometrie (SIRE) in einem Schichtdickenbereich von 4 bis 60 nm systematisch untersucht. Aus den primär ermittelten ellipsometrischen Parametern tan(Psi) und Delta lassen sich der Brechungsindex n und der Absorptionsindex k bestimmen und auch weitere Größen wie z.B. der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit errechnen. Die untersuchten Schichten lassen sich anhand der optischen, topographischen und elektrischen Eigenschaften in drei Gruppen einteilen: Dielektrische, aus isolierten Goldinseln bestehende Filme (4 bis 6 nm), Schichten in einem Übergangsbereich (8 bis ca. 16 nm), metallische Schichten (ab ca. 16 nm). Die dielektrischen Goldinselfilme zeigen optische Eigenschaften, die bislang für keine anderen Proben beschrieben worden sind. Der Brechungsindex n ist hoch (4 bis 9 bei 2400/cm) und der Absorptionsindex k klein (0 bis 4 bei 2400/cm). Beide Indizes sind spektral weitgehend konstant. Daß diese Filme dielektrische Eigenschaften besitzen, steht in direktem Widerspruch zur allgemeinen SEIRA-Literatur. Die Inselstruktur der dielektrischen Filme verursacht einen Verstärkungseffekt, der als Oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (surface-enhanced infrared absorption - SEIRA) bekannt ist. Es zeigte sich, daß die optischen Konstanten der Filme einen erheblichen Einfluß auf die SEIRA-Verstärkung ausüben. Um Inselfilme mit reproduzierbaren optischen Eigenschaften herstellen zu können, wurde ein lithographisches Verfahren entwickelt. Auf einer geschlossenen, homogenen Goldschicht wurden monodisperse Nanopartikel aus Polystyrol (PS) in einer Monolage deponiert. Die PS-Nanopartikel dienten in einem trockenen Ätzprozeß im Ar-Plasma als lithographische Maske, um die darunterliegende Au-Schicht zu strukturieren. / Thin films were produced on dielectric substrates by thermal evaporation of gold in a high vacuum chamber. These films were investigated systematically in a range between 4 and 60 nm thickness. The method mainly applied was the spectroscopic IR-ellipsometry (SIRE), in addition to other methods like AFM or sheet resistance measurement. The primary results are the ellipsometric parameters tan(Psi) and Delta. They were used to determine the refractive index n and the absorption index k. Electrical parameters can also be calculated. Depending on the optical, topographical and electrical properties the population of different layers can be divided into three parts: dielectric films with isolated gold islands (4 to 6 nm), layers in a transient area (8 to ca. 16 nm), metal films (ca. 16 to 60 nm). The optical properties shown by dielectric gold island films were never before described for other samples. The refractive index n is high (4 to 9 at 2400/cm) and the absorption index small (0 to 4 at 2400/cm). Both indices are nearly constant in the spectral range. Directly in contrast to the SEIRA-literature the island films show dielectric properties. The island structure of the dielectric films gives rise to an enhancement effect called surface-enhanced infrared absorption (SEIRA). It could be shown that the optical constants of the island films have a considerable influence on the enhancement factors. A lithographic method was developed in order to find a way for manufacturing island films with reproducible optical properties. Monodispers polystyrene nanoparticles were deposited in a monolayer on a dense gold layer on a dielectric substrate. The layer of nanoparticles was used as a mask for a dry etch process in a reactive Ar-plasma.