In dieser Arbeit wurde untersucht, wie gut bestimmte aliphatische Verbindungen, die selbstorganisierende Monolagen bilden, als Dielektrikum für organische Transistoren geeignet sind. Die auf Silicium- und Aluminiumoberflächen adsorbierten Verbindungen wurden mittels Ellipsometrie, AFM, STM und XPS charakterisiert, und die Packungsdichte, Ordnung und Oberflächenbelegung der Monolagen ermittelt. Zwischen den experimentellen Ergebnissen und denen von Computersimulationen der räumlichen Anordnung der Moleküle ergab sich eine gute Übereinstimmung. Alle untersuchten Monolagen zeigen keine Fernordnung. Der Grad der Nahordnung hängt von der Wahl der Anker- und Endgruppe ab. Die größte Packungsdichte wurde für die Verbindungen mit Phosphonsäure-Ankergruppe und Methyl-Endgruppe festgestellt. Für Monolagen der Verbindung n-Octadecylphosphonsäure auf Aluminium wurde ein Molekülabstand von 0.35 nm ermittelt. Mit dieser Verbindung als Gate-Dielektrikum wurden funktionsfähige organische Transistoren und integrierte Schaltungen demonstriert.

Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

In dieser Arbeit wurde untersucht, wie gut bestimmte aliphatische Verbindungen, die selbstorganisierende Monolagen bilden, als Dielektrikum für organische Transistoren geeignet sind. Die auf Silicium- und Aluminiumoberflächen adsorbierten Verbindungen wurden mittels Ellipsometrie, AFM, STM und XPS charakterisiert, und die Packungsdichte, Ordnung und Oberflächenbelegung der Monolagen ermittelt. Zwischen den experimentellen Ergebnissen und denen von Computersimulationen der räumlichen Anordnung der Moleküle ergab sich eine gute Übereinstimmung. Alle untersuchten Monolagen zeigen keine Fernordnung. Der Grad der Nahordnung hängt von der Wahl der Anker- und Endgruppe ab. Die größte Packungsdichte wurde für die Verbindungen mit Phosphonsäure-Ankergruppe und Methyl-Endgruppe festgestellt. Für Monolagen der Verbindung n-Octadecylphosphonsäure auf Aluminium wurde ein Molekülabstand von 0.35 nm ermittelt. Mit dieser Verbindung als Gate-Dielektrikum wurden funktionsfähige organische Transistoren und integrierte Schaltungen demonstriert.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

Das Cu-Cu-Bonden ist eine vielversprechende lötfreie Fine-Pitch-Verbindungstechnologie für die 2,5D- und 3D-Systemintegration. Diese Bondtechnologie wurde in den letzten Jahren intensiv untersucht und wird derzeit für miniaturisierte mikroelektronische Produkte eingesetzt. Allerdings, stellt das Cu‑Cu-Bonden zum einen sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenplanarität und -reinheit, und zum anderen sollten die Bondpartner frei von Oxiden sein. Oxidiertes Cu erfordert erhöhte Bondparameter, um die Oxidschicht zu durchbrechen und zuverlässige Cu-Cu-Verbindungen zu erzielen. Diese Bondbedingungen sind für viele sensible Bauelemente nicht geeignet. Aus diesem Grund sollten alternative Technologien mit einer einfachen Technik zum Schutz von Cu vor Oxidation gefunden werden. In dieser Arbeit werden selbstorganisierte Monolagen (SAMs) für den Cu-Oxidationsschutz und die Verbesserung der Cu-Cu-Thermokompression- (TC) und Ultraschall- (US) Flip-Chip-Bondtechnologien untersucht. Die Experimente werden an Si-Chips mit galvanisch aufgebrachten Cu-Microbumps und Cu-Schichten durchgeführt. Die Arbeit beinhaltet die umfassende Charakterisierung der SAM für den Cu-Schutz, die Bewertung der technologischen Parameter für das TC- und US-Flip-Chip-Bonden sowie die Charakterisierung der Cu-Cu-Bondqualität (Scherfestigkeitstests, Bruchflächen- und Mikrostrukturanalysen). Eine Lagerung bei tiefen Temperaturen (bei ‑18 °C und ‑40 °C) bestätigte die langanhaltende Schutzwirkung der kurzkettigen SAMs für das galvanisch abgeschiedene Cu ohne chemisch-mechanische Politur. Der Einfluss der Tieftemperaturlagerung an Luft und der thermischen SAM-Desorption in einer Inertgasatmosphäre auf die TC-Verbindungsqualität wird im Detail analysiert. Die Idee, mit Hilfe der US-Leistung SAM mechanisch zu entfernen und gleichzeitig das US-Flip-Chip-Bonden zu starten, wurde in der Literatur bisher nicht systematisch untersucht. Die Methode ermöglicht kurze Bondzeiten, niedrige Bondtemperaturen und das Bonden an Umgebungsluft. Sowohl beim TC- als auch beim US-Flip-Chip-Bonden zeigt es sich, dass die Scherfestigkeit bei den Proben mit SAM-Passivierung um ca. 30 % höher ist als bei unbeschichteten Proben. Das Vorhandensein von Si- und Ti-Bruchflächen nach den Scherfestigkeitstests ist für die Proben mit der SAM-Passivierung typisch, was auf eine höhere Festigkeit solcher Verbindungen im Vergleich zu ungeschützten Proben schließen lässt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigt keine SAM-Spuren im zentralen Bereich der Cu-Cu-Grenzfläche nach dem US-Flip-Chip-Bonden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen die Verbesserung der Bondqualität durch den Einsatz von SAM zum Schutz des Cu vor Oxidation im Vergleich zum üblicherweise angewandten Cu-Vorätzen. Das gefundene technologische Prozessfenster für das US-Flip-Chip-Bonden an Luft bietet eine hohe Bondqualität bei 90 °C und 150 °C, bei 180 MPa, bei einer Bonddauer von 1 s an. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sind ein wichtiger Beitrag zum Verständnis des SAM-Einflusses auf Chips mit galvanischen Cu-Microbumps, bzw. Cu-Schichten, und zur weiteren Anwendung der Cu-Cu-Fine-Pitch-Bondtechnologie in der Mikroelektronik. / Cu-Cu bonding is one of the most promising fine-pitch interconnect technologies with solder elimination for 2.5D and 3D system integration. This bonding technology has been intensively investigated in the last years and is currently in application for miniaturized microelectronics products. However, Cu-Cu bonding has very high demands on the sur-face planarity and purity, and the bonding partners should be oxide-free. Oxidized Cu requires elevated bonding parameters in order to break through the oxide layer and achieve reliable Cu-Cu interconnects. Those bonding conditions are undesirable for many devices (e.g. due to the temperature/pressure sensitivity). Therefore, alternative technologies with a simple technique for Cu protection from oxidation are required. Self-assembled monolayers (SAMs) are proposed for the Cu protection and the improvement of the Cu-Cu thermocompression (TC) and ultrasonic (US) flip-chip bonding technologies in this thesis. The experiments were carried out on Si dies with electroplated Cu microbumps and Cu layers. The thesis comprises the comprehensive characterization of the SAM for Cu protection, evaluation of technological parameters for TC and US flip-chip bonding as well as characterization of the Cu-Cu bonding quality (shear strength tests, fracture surface and microstructure analyses). The storage at low temperatures (at ‑18 °C and ‑40 °C) confirmed the prolonged protective effect of the short-chain SAMs for the electroplated Cu without chemical-mechanical polishing. The influence of the low-temperature storage in air and the thermal SAM desorption in an inert gas atmosphere on the TC bonding quality was analyzed in detail. The approach of using US power to mechanically remove SAM and simultaneously start the US flip-chip bonding has not been systematically investigated before. The method provides the benefit of short bonding time, low bonding temperature and bonding in ambient air. Both the TC and US flip-chip bonding results featured the shear strength that is approximately 30 % higher for the samples with SAM passivation in comparison to the uncoated samples. The presence of Si and Ti fracture surfaces after the shear strength tests is typical for the samples with the SAM passivation, which suggests a higher strength of such interconnects in comparison to the uncoated samples. The transmission electron microscopy (TEM) indicated no SAM traces at the central region of the Cu-Cu bonding interface after the US flip-chip bonding. The results of this thesis show the improvement of the bonding quality caused by the application of SAM for Cu protection from oxidation in comparison to the commonly applied Cu pre-treatments. The found technological process window for the US flip-chip bonding in air offers high bonding quality at 90 °C and 150 °C, at 180 MPa, for the bonding duration of 1 s. The knowledge gained in this thesis is an important contribution to the understanding of the SAM performance on chips with electroplated Cu microbumps/layers and further application of the Cu-Cu fine-pitch bonding technology for microelectronic devices.

ZnO hat wegen seiner potenziellen Anwendung in elektronischen Geräten und als Katalysator viel Aufmerksamkeit erhalten. Die Struktur und Reaktivität von ZnO-Oberflächen haben eine direkte Bedeutung für die Leistung und Funktionalität dieser Geräte. Daher ist die Definition und das Verständnis der atomistischen Details von ZnO-Oberflächenstrukturen von besonderer Bedeutung. Die atomistischen Details von ZnO-Oberflächen hängen von den Präparationsverfahren ab. Nach der Kristallpräparation ist es notwendig, eine Oberflächencharakterisierung durchzuführen, um eine Verbesserung der Funktionalität und Effizienz von ZnO-basierten opto-elektronischen Bauelementen und Katalysatoren zu erreichen. Die atomistische Wahrnehmung der Reaktion zwischen einem organischen Molekül und ZnO-Oberflächen spielt eine entscheidende Rolle bei der Optimierung der Wasserstoff-on-demand-Lieferung in Brennstoffzellen. Das Verständnis der atomistischen Details von Adsorption, Diffusion und Dissoziation eines organischen Moleküls ebnet den Weg, um die Vorgänge bei der Wasserstofffreisetzung für Brennstoffzellen zu enträtseln. Mit dem Ziel, die Struktur- und Stöchiometriebestimmung mit Hilfe der XPS zu ermöglichen, präsentiere ich in dieser Arbeit die Ergebnisse einer umfassenden theoretischen Studie über die Kernniveauverschiebungen von ZnO-Oberflächenrekonstruktionen. Darüber hinaus biete ich eine gründliche Untersuchung der gemischt-terminierten Oberfläche, indem ich zunächst die Bedingungen untersuche, unter denen sich Methanol-Monolagen auf dieser Kristallfläche bilden können, und dann alle möglichen Wege für deren Reaktion erforsche. Diese Studie liefert ein umfassendes Bild, um die wahrscheinlichsten Reaktionsschritte zu identifizieren, die zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse herangezogen werden können. Sie wird zukünftigen theoretischen Studien für ähnliche Reaktionen wie die Dehydrierung und die Kinetik der Monolagenbildung, die hier untersucht wurden, helfen. / Zinc-Oxide (ZnO) has been getting much attention over the past decades because of its potential application in electronic devices and as a catalyst. The structure and reactivity of ZnO surfaces have direct relevance for the performance and functionality of these devices. Therefore, defining and understanding the atomistic details of ZnO surface structures is of particular importance. The atomistic details of ZnO surfaces depend on the preparation procedures. After the crystal preparation, it is necessary to perform a surface characterization, to achieve an improvement in the functionality and efficiency of ZnO-based opto-electronic devices and catalysts. The atomistic perception of the reaction between an organic molecule and ZnO surfaces plays a crucial role in optimizing hydrogen-on-demand delivery in fuel cells, and understanding the atomistic details of adsorption, diffusion, and dissociation of a simple organic molecule paves the way towards unraveling the procedures involved in the hydrogen liberation for fuel cells. In this work, with the aim of enabling structure and stoichiometry determination by using X-ray photoelectron spectroscopy, I present the results of a comprehensive theoretical study on the core-level shifts of ZnO surface reconstructions. Moreover, I provide a thorough investigation of the mixed-terminated (10-10) surface by first examining the conditions under which methanol monolayers can form on this crystal face and by then exploring all possible pathways for its adsorption, diffusion, and initial dehydrogenation. This study provides a comprehensive picture to identify the most probable reaction steps that can be used to interpret experimental findings and will help future theoretical studies for reactions similar to dehydrogenation of organic molecules and monolayer-formation kinetics that were studied here.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Anwendbarkeit eines hochmodernen 100 kHz BB-VSFG-Spektrometers, das kürzlich im SALSA Photonics Lab entwickelt wurde, für die Analyse der Grenzflächenstruktur von Alkylketten, des sie umgebenden Wassers und der Phosphatkopfgruppen von Phospholipidschichten. Zunächst wurden Phospholipid-Doppelschichten, die mehrere Komponenten enthalten, bei Laserwiederholraten von 5, 10, 50 und 100 kHz mit konstanter Pulsenergie untersucht. Die BB-VSFG-Spektren legen nahe, dass die Phospholipid-Doppelschichten während der Messungen ohne wärmeinduzierte Veränderungen stabil waren. Darüber hinaus bot die Erhöhung der Laserwiederholungsrate eine praktikable Möglichkeit, Spektren in kurzen Datenerfassungszeiten zu erhalten, ohne dass das Signal-Rausch-Verhältnis beeinträchtigt wurde. Die extrem kurze Aufnahmezeit von 500 ms, die hohe spektrale Auflösung und alle verwendeten Pulsparameter sorgen dafür, dass bei Messungen unter Umgebungsbedingungen keine thermisch bedingten Photoschäden auftreten. Es wurde eine systematische Untersuchung von ein- und zweikomponentigen Phospholipid-Monoschichten in Abhängigkeit von der Oberflächenspannung und dem Mischungsverhältnis für verschiedene Kombinationen an Polarisationen durchgeführt und die Abhängigkeit der Schwingungsspektren untersucht. Die Struktur von Alkylketten und umgebendem Wasser wurde anhand derselben Modellsystemen analysiert. Bislang nicht beobachtete Schwingungsbanden und Spektren von Monolagen mit geringer Oberflächenbedeckung wurden mit einem bisher nicht erreichten Signal-Rausch-Verhältnis gemessen und beschrieben. Die Struktur von Phospholipid-Monolagen mit identischen Kopfgruppen und unterschiedlichen Ketten wurde analysiert und verglichen. Die Spektren bestätigten die Anwesenheit von Wassermolekülen in der Nähe der Phosphat- und Cholingruppen der Phospholipid-Monolagen. / This thesis focuses on the applicability of a state-of-the-art 100 kHz BB-VSFG spectrometer recently developed at the SALSA Photonics Lab and on the analysis of the interfacial structure of alkyl chains, surrounding water, and the phosphate head groups of phospholipid layers. First, multi-component phospholipid bilayers were studied at laser repetition rates of 5, 10, 50, and 100 kHz at constant pulse energy. The spectra suggest that the phospholipid bilayers were stable during the measurements with no heat-induced distortions. Moreover, an increase in the laser repetition rate provided a feasible route to obtain spectra in short data acquisition times without compromising the signal-to-noise ratio. The extremely short acquisition time of 500 ms, the high spectral resolution, and all applied pulse parameters ensured no thermal induced photodamages occur during the measurements. A systematic study of one- and two-component phospholipid monolayers as a function of surface tension and mixture ratio at different polarization combinations was performed and the dependence of the vibrational spectra was explored. The structure of alkyl chains and surrounding water was analyzed using the same model systems. Vibrational modes that were previously unseen and spectra of monolayers at low surface coverage were reported for the first time with an unprecedented signal-to-noise ratio. The structure of phospholipid monolayers containing identical head groups and different chains was analyzed and compared. The order of the phospholipid molecules as a function of the composition of the monolayers was inferred from the spectral data. The influence of the hydration and/or changes in the orientation of the phosphate group was visible from the spectra as well.

Auf dielektrische Substrate wurden Schichten aus Gold thermisch aufgedampft. Die Schichten wurden neben anderen Methoden wie AFM oder der Messung der Schichtleitfähigkeiten hauptsächlich mit Hilfe der spektroskopischen IR-Ellipsometrie (SIRE) in einem Schichtdickenbereich von 4 bis 60 nm systematisch untersucht. Aus den primär ermittelten ellipsometrischen Parametern tan(Psi) und Delta lassen sich der Brechungsindex n und der Absorptionsindex k bestimmen und auch weitere Größen wie z.B. der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit errechnen. Die untersuchten Schichten lassen sich anhand der optischen, topographischen und elektrischen Eigenschaften in drei Gruppen einteilen: Dielektrische, aus isolierten Goldinseln bestehende Filme (4 bis 6 nm), Schichten in einem Übergangsbereich (8 bis ca. 16 nm), metallische Schichten (ab ca. 16 nm). Die dielektrischen Goldinselfilme zeigen optische Eigenschaften, die bislang für keine anderen Proben beschrieben worden sind. Der Brechungsindex n ist hoch (4 bis 9 bei 2400/cm) und der Absorptionsindex k klein (0 bis 4 bei 2400/cm). Beide Indizes sind spektral weitgehend konstant. Daß diese Filme dielektrische Eigenschaften besitzen, steht in direktem Widerspruch zur allgemeinen SEIRA-Literatur. Die Inselstruktur der dielektrischen Filme verursacht einen Verstärkungseffekt, der als Oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (surface-enhanced infrared absorption - SEIRA) bekannt ist. Es zeigte sich, daß die optischen Konstanten der Filme einen erheblichen Einfluß auf die SEIRA-Verstärkung ausüben. Um Inselfilme mit reproduzierbaren optischen Eigenschaften herstellen zu können, wurde ein lithographisches Verfahren entwickelt. Auf einer geschlossenen, homogenen Goldschicht wurden monodisperse Nanopartikel aus Polystyrol (PS) in einer Monolage deponiert. Die PS-Nanopartikel dienten in einem trockenen Ätzprozeß im Ar-Plasma als lithographische Maske, um die darunterliegende Au-Schicht zu strukturieren. / Thin films were produced on dielectric substrates by thermal evaporation of gold in a high vacuum chamber. These films were investigated systematically in a range between 4 and 60 nm thickness. The method mainly applied was the spectroscopic IR-ellipsometry (SIRE), in addition to other methods like AFM or sheet resistance measurement. The primary results are the ellipsometric parameters tan(Psi) and Delta. They were used to determine the refractive index n and the absorption index k. Electrical parameters can also be calculated. Depending on the optical, topographical and electrical properties the population of different layers can be divided into three parts: dielectric films with isolated gold islands (4 to 6 nm), layers in a transient area (8 to ca. 16 nm), metal films (ca. 16 to 60 nm). The optical properties shown by dielectric gold island films were never before described for other samples. The refractive index n is high (4 to 9 at 2400/cm) and the absorption index small (0 to 4 at 2400/cm). Both indices are nearly constant in the spectral range. Directly in contrast to the SEIRA-literature the island films show dielectric properties. The island structure of the dielectric films gives rise to an enhancement effect called surface-enhanced infrared absorption (SEIRA). It could be shown that the optical constants of the island films have a considerable influence on the enhancement factors. A lithographic method was developed in order to find a way for manufacturing island films with reproducible optical properties. Monodispers polystyrene nanoparticles were deposited in a monolayer on a dense gold layer on a dielectric substrate. The layer of nanoparticles was used as a mask for a dry etch process in a reactive Ar-plasma.