In der vorliegenden Dissertation werden die elektronischen Eigenschaften der c(2x2)MnCu/Cu(001) Oberfläche untersucht. Es wird eine Möglichkeit vorgestellt, unter Nutzung verschiedener Symmetrien der Brillouinzonen, Photoemissionsspektren voneinander zu trennen und damit die energetische Position des Mayoritätsspinbandes von Mangan in der c(2x2) Überstruktur zu bestimmen. Es konnte mittels Vergleich zu Rechnungen der Bandstruktur außerdem festgestellt werden, daß Teile des Minoritätsspinbandes besetzt werden. Die Fermioberfläche des c(2x2)MnCu/Cu(001) Systems wurde mittels Photoemission untersucht. Es konnte weiterhin gezeigt werden, daß Kupfer epitaktisch auf dieser Oberfläche aufwächst und weitere c(2x2)MnCu Sequenzen gewachsen werden können, wobei sich auch hier die Manganatome in einem magnetischen Grundzustand befinden. Es wird das Wachstum von Mangan auf Eisen, Kobalt und Nickel analysiert. Dafür werden dünne Eisen-, Kobalt- und Nickelschichten auf einem Kupfer-(001)-Einkristall präpariert und damit eine metastabile flächenzentrierte Oberfläche geschaffen, die wiederum als Substrat für das Mangan dient. Alle diese Zwischenschritte werden von Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften mittels Photoemissionsmessungen begleitet, die dazu dienen, Aussagen über die Bandstruktur und die Fermi-Oberfläche zu erhalten. Diese experimentellen Daten werden anschließend mit theoretisch berechneten Daten verglichen und daraus Schlußfolgerungen für den Magnetismus in den einzelnen Systemen getroffen. / This thesis deals about the electronic properties of the c(2x2)MnCu/Cu(001) surface. Under use of different symmetries in the Brillouin zones, a possibility for the separation of photoemission spectra is presented and the energy position of the manganese spin majority band is determined. Furthermore, a comparison with theoretic studies found part of the spin minority band occupied. The Fermi surface of the c(2x2)MnCu/Cu(001) system was analysed. It could be shown, that copper grows epitaxially on top of this surface and a further growth of c(2x2)MnCu sequences is possible with the manganese atoms in a high spin ground state. Further, the growth of manganese on iron, cobalt, and nickel will be investigated. For this purpose thin iron, cobalt, and nickel films are prepared on a copper-(001) crystal and the resulting metastable face centred surface can be used as a substrate for the manganese. All these intermediate steps are accompanied by investigations of the electronic properties using photoemission, that give an insight in the band structure and the Fermi surface. The experimental data will be compared to theory and some conclusions about the magnetism of the systems can be drawn.

Nanoskalige Multischichten besitzen attraktive physikalische Eigenschaften wie den Riesenmagnetwiderstand, die sehr sensibel von der Struktur der Grenzfläche und der Einzelschichtdicke abhängen. Mit Hilfe einer Wärmebehandlung wird versucht, den Riesenmagnetwiderstand der durch Sputtern abgeschiedenen Schichten zu erhöhen. In entmischenden System Co/Cu wird bei Einzelschichtdicken von 2nm eine Erhöhung des Riesenmagnetwiderstandes gemessen. Allerdings verringert sich der Widerstand bei höheren Temperaturen drastisch. Die Verringerung wird begleitet von einem Zerfall der Schichtstruktur. Diese Arbeit untersucht die thermische Stabilität und morphologische Entwicklung nanoskaliger Multischichten mit binären nichtmischbaren Komponenten während der Wärmebehandlung mit Hilfe der Monte-Carlo-Methode und im Rahmen der Cahn-Hilliard-Theorie. Es wird gezeigt, dass bei einer Wärmebehandlung abgeschiedener Schichten die chemische Unschärfe der Phasengrenzfläche verringert werden kann. Bei der Wärmebehandlung bildet sich abhängig von der Temperatur eine morphologische Rauigkeit an der Phasengrenzfläche. Oberhalb einer kritische Temperatur findet ein Rauigkeitsübergang statt, bei der langwellige Rauigkeiten mit ständig wachsender Amplitude entstehen. Die Überlappung der Undulationen der morphologischen Rauigkeit von Unter- und Oberseite einer dünnen Schicht wurde als ein Mechanismus für die Bildung von Schichtdurchbrüchen identifiziert. In polykristallinen Schichten verursachen Korngrenzen thermische Instabilitäten der Multischicht. "Grain boundary grooving" wird als ein Mechanismus für die Bildung eines Schichtdurchbruchs an Korngrenzen vorgeschlagen. Durchbrochen Schichten ziehen sich getrieben durch Kapillarkräfte zurück. An den Endstellen bilden sich Wulste aus. Je nach Schichtdickenverhältnissesn kommt es zu einer Verschmelzung mit benachbarten Schichten gleicher Phase. Die ursprüngliche Schichtstruktur wird zerstört.

Die vorliegende Dissertation "Struktur und Magnetotransport laserdeponierter Lanthanmanganat Dünnschichtsysteme" beschäftigt sich mit der Herstellung, den strukturellen Eigenschaften und dem Magnetotransport von ferromagnetisch-metallischen Lanthanmanganat-Schichten La0.7A0.3MnO3 (A=Sr, Ca) und Schichtsystemen. Die untersuchten Schichten und Schichtsysteme wurden mittels Laserablation in "off-axis" Geometrie auf einkristallinen oxidischen Substraten abgeschieden. An einer Serie von polykristallinen La0.7Sr0.3MnO3/Y:ZrO2(100) Schichten wurde der Korngrenzen-Magnetowiderstandseffekt ferromagnetisch-metallischer Manganate untersucht. Durch Variation der Substrattemperatur während der Abscheidung läßt sich die Textur graduell einstellen. Untersuchungen des quantitativen Verhaltens des Magnetowiderstandes zeigen eine klare Korrelation des Niederfeld-Magnetowiderstandes und des Hochfeld-Magnetowiderstandes. Durch Untersuchungen an einer nichttexturierten Schicht in hohen gepulsten Magnetfeldern konnte auf einen indirekten Tunnelprozeß der Elektronen durch die Korngrenze entsprechend einem Modell von Lee et al. geschlossen werden, wobei die magnetische Ordnung der Korngrenze antiferromagnetisch ist. An den epitaktischen Schichtserien La0.7Ca0.3MnO3/NdGaO3(110) und La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3(100) und an heteroepitaktischen Multilagen (La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3)n/SrTiO3(100) wurden die strukturellen, magnetischen und elektrische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Einfluß der Grenzflächeneigenschaften untersucht. Allgemein zeigte sich, daß die mechanische Verspannung und Mikrostruktur der Schichten einen großen Einfluß auf deren physikalischen Eigenschaften haben. Die beobachtete Reduzierung der Curie-Temperatur, der Metall-Isolator-Übergangstemperatur und der spontanen Magnetisierung kann auf den finite-size Effekt und auf die Ausbildung von Perkolationspfaden (metallische Cluster in nichtmetallischer Matrix) in den ultradünnen Schichen zurückgeführt werden.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

In der vorliegenden Dissertation werden Dünnschichten des Oberflächenproteins (Surface (S)-Layer) des Bacillus sphaericus NCTC 9602 auf einem SiOx-Substrat mittels Photoemission (PE) und Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Sowohl die PE-Daten als auch die Nahkantenabsorptionsspektren (NEXAFS) sind in qualitativer und quantitativer Übereinstimmung mit der erwarteten elektronischen Struktur des S-Layers, was auf eine weitgehende Stabilität des Systems gegenüber den Messbedingungen (Vakuum, Röntgenstrahlung) hindeutet. Mittels resonanter Photoemission war es möglich, die einzelnen Valenzbandstrukturen individuellen chemischen Bindungen zuzuordnen. Aus dem Vergleich der Intensitäten von Participator- und Spectator- Übergängen konnte ferner die Zeitskala für Elektronenhüpfprozesse innerhalb des LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) zu 100 fs abgeschätzt werden, was in guter Übereinstimmung mit einem in der Literatur vorgeschlagenen, auf Drehschwingungen basierenden Transportmechanismus ist. Der S-Layer wurde im folgenden als Templat für die Erzeugung von Metallclustern genutzt, die sich bei physikalischer Deposition reiner Metalle (Ag, Co) ausbilden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, dass sich im Fall nominaler Silberbedeckungen im Monolagenbereich Cluster von der Größe einiger nm bilden, die sich auf einem quadratischen Übergitter mit einer Kantenlänge von 14 nm anordnen. Die spektroskopischen Daten weisen die Sauerstoffatome der Peptidketten als wahrscheinlichste Adsorptionsplätze aus. Während die Ag-Cluster sich weitgehend nicht-reaktiv verhalten, zeigen Co-Cluster deutlich stärkere Wechselwirkung mit dem Templat. Unter Nutzung eines im NEXAFS-Mode betriebenen Photoelektronenmikroskops (PEEM) wurde schließlich die Schädigung reiner und Cluster bedeckter S-Layer bei intensiver Röntgenbestrahlung untersucht. Die Schädigung ist im Fall der Clusterbedeckung deutlich niedriger als bei reinen Oberflächen. Ein nur auf Abschattung des Templats durch die Cluster beruhendes Modell beschreibt die spektroskopischen Daten jedoch nicht zufriedenstellend. Vielmehr müssen Schädigungen des Templats durch Elektronen, die infolge Röntgenabsorption innerhalb der Cluster generiert werden, mit berücksichtigt werden.

Thin-film organic field effect transistors (OFETs) have attracted growing interest in recent years due to their promising electrical, optical and mechanical properties. Especially, oligothiophenes and their derivates are candidates with good prospects for application as the organic semiconducting material in such devices. They possess an extended, polarisable aromatic π-electron system that promotes a high structural arrangement of the molecules. The charge transport in the organic film is realised in the direction perpendicular to the plane of the thiophene rings via a hopping transport mechanism. Thus, a good π-π-overlap and a consequent stacking of the thiophene molecules in the film perpendicular to the gate substrate is essential to achieve excellent electric properties such as high charge carrier mobilities and low resistive losses. The highly polarisable thiophene-based molecules are also very attractive materials that are potentially applicable as the field-sensitive organic semiconducting component of a ferroelectric OFET device. In such a device, the dielectric gate element of a conventional OFET setup is substituted by a ferroelectric substrate. The electric field that is induced by the polarisation of the ferroelectric material serves as gate field and controlls the charge injection and charge density inside the device. In this thesis, thiophene-based molecules are investigated in detail with respect to their application as field-sensitive organic semiconducting component in a ferroelectric OFET device employing quantum-chemical ab initio and DFT-based methods. We demonstrate that the phosphonic acids can bind the organic molecules to the dielectric or ferroelectric material and well-anchored, robust self-assembled monolayers are formed. Furthermore, special focus is put on the influence of the intermolecular interactions among the organic molecules on the technologically relevant structural and electronic properties. It is found that the CN···HC hydrogen bond link the molecules into extended ribbons, but the π-π-stacking-stacking interaction is the main driving force in the self-assembly of the molecules. We also establish in detail the influence of the electric field on the phosphonic acid anchoring molecule and some quarterthiophene derivates. For the latter, the strongest field-sensitivity is obtained for an external electric field aligned parallel to the extension of the thiophene framework. Hence, they are suitable to act as the field-sensitive organic components in devices that take advantage of a band-gap engineering. Moreover, the present results emphasise the importance of the adsorption morphology of the molecules in the film in a π-stacked fashion with their longitudinal axis oriented parallel to the (orthonormal) electric field induced by the ferroelectric substrate.

This work presents theoretical background for the investigation of nanostructure formation in alkali-metal doped fullerene layers. A number of computational methods are used to describe structural transformation in the fullerene layer. They include tight-binding molecular dynamics, empirical molecular dynamics, Monte-Carlo calculations as well as other methods. The doped fullerene layers show the highest superconducting critical temperature among organic superconductors. A new electrochemical method of synthesis of potassium and rubidium fullerides has been recently developed by Professor Dunsch and coworkers in the department of electrochemistry and conductive polymers at IFW Dresden. The process of electrochemical doping is accompanied by several side effects, and one of them is nanostructure formation at the surface of the fullerene layer. In the present work an explanation is given for the nanostructure formation observed recently by scanning tunnel microscopy. The corresponding model is based on the concept of spontaneous phase separation that has been realized by kinetic Monte Carlo calculations. These calculations predict instability of initially homogeneous alkali-doped fullerene layers. Due to the significant gap in the Madelung energy formation of an alkali-poor and an alkali-reach phase is expected. The results of the Monte Carlo simulations point out that the particle size of the corresponding phases remains in the nanometer range. Interpretation of experimental data for metal deposition on fullerene substrates can be easily given in the framework of the phase separation concept as well. Metal clusters of the size order 50 to 100 nm emerge in course of electrochemical copper deposition on alkali-doped fullerene layers. The electrically conductive paths through the insulating fullerene layer are probably responsible for the inhomogeneous copper deposition under electrochemical conditions. A novel computer program has been developed in course of this work, which is designed as a distributed application. It can be used for diverse conventional and kinetic Monte Carlo calculations. / Die vorliegende Arbeit präsentiert theoretische Arbeiten, die das Ziel haben, die Nanostrukturbildung in dotierten Fullerenschichten zu verstehen. Diverse Rechenmethoden wurden verwendet, um die strukturellen Umwandlungen in der Fullerenschicht zu beschreiben. Die Tight-Binding-Molekulardynamik, die empirische Molekulardynamik und Monte-Carlo-Berechnungen sowie andere Methoden sind eingeschlossen. Die dotierten Fullerenschichten zeigen die höchste supraleitende kritische Temperatur unter den organischen Supraleitern. Eine neue elektrochemische Methode der Synthese von Kalium- und Rubidium-Fulleriden wurde vor kurzem von Professor Dunsch und Mitarbeitern in der Abteilung Elektrochemie und leitfähigen Polymere am IFW Dresden entwickelt. Der Prozess der elektrochemischen Dotierung wird von mehreren Nebenprozessen begleitet, und einer davon ist die Nanostrukturbildung an der Oberfäche der Fullerenschicht. In der vorliegenden Arbeit wird eine Erklärung für die Herausbildung der Nanostrukturen, die mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie beobachtet wurden, gegeben. Das entsprechende Modell basiert auf dem Konzept der spontanen Phasenentmischung und wird durch kinetische Monte-Carlo-Simulationen realisiert. Diese Simulationen sagen Instabilität der zunächst homogenen Alkali-dotierten Fullerenschichten voraus. Wegen des wesentlichen Unterschieds in der Madelungenergie ist die Herausbildung einer Alkalimetall-armen und einer Alkalimetall-reichen Phase zu erwarten. Die Ergebnisse der Monte-Carlo-Simulationen weisen darauf hin, dass die Teilchengröße der entsprechenden Phasen im Nanometer-Bereich bleibt. Im Rahmen des Phasenentmischungskonzepts können auch experimentelle Daten zur Metallabscheidung auf Fullerensubstraten problemlos interpretiert werden. Bei elektrochemischer Kupferabscheidung auf Alkali-dotierten Fullerenschichten entstehen Metallcluster der Größenordnung von 50 bis 100 nm. Die elektrisch leitfähige Pfade, die in einer isolierenden Matrix auftreten, sind wahrscheinlich für die ungleichmäßige Kupferabscheidung unter elektrochemischen Bedingungen verantwortlich. Ein neuartiges Computerprogramm wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, das als eine verteilte Anwendung entworfen ist. Damit können diverse konventionelle und kinetische Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt werden.