86 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T16:26:04Z No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T16:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HilmaFonseca_dissertação_ 2011.pdf: 2091220 bytes, checksum: ab1c531b8b0822721d83a6c9c22c4001 (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d‟água (water gas shift reaction, WGSR) é um processo industrial amplamente utilizado, sendo uma etapa fundamental para a produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação também é importante para a remoção de monóxido de carbono, a partir de vapores ricos em hidrogênio, uma vez que ele envenena a maioria dos catalisadores metálicos. O catalisador clássico da WGSR, conduzida na faixa de 350-420 °C, é a hematita dopada com oxido de cromo, que é toxico e perde área superficial específica, durante os processos industriais. Portanto, um esforço considerável tem sido feito nos últimos anos, a fim de obter catalisadores alternativos para a reação. Os catalisadores do tipo perovskita têm atraído muita atenção nos últimos tempos devido à alta flexibilidade da sua estrutura, às suas propriedades redox e à possibilidade de controlar as propriedades ácido-base. Desta forma foram estudados, neste trabalho, óxidos tipo perovskitas LaFe1-xCoxO3 (0 ≥ x ≤ 1), que foram empregados como precursores de catalisadores alternativos da WGSR. As amostras foram preparadas por decomposição térmica dos precursores, obtidos pelo método do citrato amorfo, seguida de calcinação a 600 ° C, por 4 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, fluorescência de raios X, medidas de área de superfície específica, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa no ultravioleta e visível e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados em WGSR, conduzida a 1 atm e distintas temperaturas, na faixa de 250 a 600 °C. Antes da reação, as amostras foram reduzidos sob fluxo de hidrogênio a 600 °C, por 1 h. Todas as amostras exibiram uma única fase de perovskita. A amostra isenta de ferro mostrou uma baixa área superficial específica (3,5 m2g-1), que aumentou com a introdução de ferro, sendo alcançados valores na faixa de 12 a 17 m2.g-1. A redução da perovskita LaCoO3 ocorreu em duas etapas, a primeira em torno de 300 °C, atribuída à redução da espécies Co3+ para Co2+ e a segundo em cerca de 500 °C, relacionada à redução de espécies Co2+ para Co0. Em todas as amostras, a adição de ferro dificultou a produção de espécies Co0 e este efeito aumentou com a quantidade de ferro em sólidos. Todos os catalisadores levaram a valores similares de conversão de monóxido de carbono em temperaturas até 300 °C. O catalisador LaCoO3 foi o mais ativo na faixa de 250-450 °C e a adição de ferro diminuiu a atividade neste intervalo de temperatura. Em temperaturas superiores a 450 °C, o efeito do ferro sobre a atividade catalítica foi dependente da sua quantidade nos sólidos. Em quantidades baixas (x= 0,1), altas (x= 0,9) ou iguais (x= 0,5) a atividade diminuiu, enquanto em quantidades intermediárias (x= 0,3) e (x= 0,7), houve um aumento. Estes resultados podem ser explicados pelo fato de que o cobalto ser facilmente reduzido na estrutura perovskita garantindo alta atividade na WGSR. A adição de quantidades elevadas de ferro (x = 0,9) gera um sólido com alta resistência à redução e, portanto, menos ativos na WGSR. Por outro lado, a adição de uma quantidade intermediária (x = 0,3) leva a um sólido capaz de ser reduzido em temperaturas superiores a 450 °C, aumentando a atividade catalítica. A partir desses resultados, pode-se concluir que óxidos com estrutura perovskita do tipo LaFe1-xCoxO3 são precursores promissores para catalisadores da WGSR em altas temperaturas (>350 °C); a adição de ferro é benéfica em quantidade suficiente para produzir uma perovskita tipo LaFe0,7Co0,3O3, obtém-se o catalisador mais ativo em altas temperaturas / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:53:09Z No. of bitstreams: 1 Simone Lima.pdf: 2198459 bytes, checksum: a76e511e688a6d4cbe7c389810701eee (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:53:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone Lima.pdf: 2198459 bytes, checksum: a76e511e688a6d4cbe7c389810701eee (MD5) Previous issue date: 2007 / Devido ao desenvolvimento econômico dos países, a demanda de energia tem crescido nos últimos anos. O gás natural representa uma importante função no suprimento da demanda de combustíveis nos próximos anos, substituindo o petróleo em algumas aplicações. Seu consumo é inferior à capacidade de produção e, desta maneira, novas tecnologias tem sido desenvolvidas com o objetivo de transformar o gás natural em produtos de maior valor agregado. Entre essas tecnologias, a reforma a vapor do metano é a principal rota para produzir hidrogênio ou gás de síntese (CO + H2). O catalisador comercial, níquel suportado em alumina, possui a desvantagem de sofrer desativação por deposição de coque. Além disso, existe a necessidade de desenvolvimento de catalisadores otimizados para cada propósito e então vários estudos tem sido conduzidos com o objetivo de encontrar novos catalisadores alternativos. Neste contexto, o efeito da adição de alumínio nas propriedades da lantana foi investigado a fim de encontrar novos suportes para os catalisadores propostos. Foram preparados óxido de lantânio puro e óxido de alumino puro, assim como óxidos de lantânio dopado com alumínio (La/Al (molar)= 0.1, 1 e 10), por técnicas de precipitação e por impregnação com nitrato de níquel. Os suportes e precursores foram caracterizados por termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X e medidas de área superficial específica. Os catalisadores foram caracterizados por essas técnicas e também por redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores usados foram caracterizados por medidas de área superficial específica, difração de raios X, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e medidas de carbono. Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do metano a 1 atm e 600 oC. Os resultados mostraram que o alumínio alterou as propriedades da lantana, assim como dos catalisadores de níquel suportados em lantana. A adição de alumínio aumentou a área superficial especifica da lantana e não alterou sua estabilidade térmica. Ele também facilitou a remoção de grupos nitrato dos sólidos e alterou as propriedades redutoras da lantana. Novas fases foram produzidas, principalmente aquelas baseadas em níquel, a área superficial especifica aumentou quando pequenas quantidades de alumínio foram adicionados e a resistência à redução aumentou devido a esse dopante. Todos os sólidos tornaram-se mais ácidos à medida que alumínio foi adicionado e sítios ácidos de força moderada foram criados. O alumínio melhorou a atividade para reforma a vapor do metano e a seletividade a hidrogênio. Os catalisadores sem alumínio mostraram baixa atividade desde as primeiras horas de reação. Por outro lado, os catalisadores dopados com alumínio mostraram elevada atividade e seletividade a hidrogênio, as quais aumentaram durante a reação, no caso dos sólidos com menor quantidade de dopante. Esse fato pode ser explicado em termos de produção de níquel metálico e dos compostos de níquel com forte interação com o suporte. Os catalisadores de níquel suportado em lantana, pura ou com pequenas quantidades de alumínio, produziram largas quantidades de hidrogênio, quando comparado com monóxido de carbono, um fato que foi exp licado considerando a reação de deslocamento da água que ocorreu nas condições de reforma a vapor do metano. Por outro lado, as amostras ricas em alumínio mostraram baixas razões hidrogênio para monóxido de carbono, o que pode ser mais conveniente para síntese de Fischer-Tropsch. Dos resultados, pode-se concluir que a adição de alumínio pode ser usada para otimizar os catalisadores de níquel suportado em lantana com propriedades para várias aplicações. Todos os catalisadores ricos em lantânio foram mais convenientes para produção de hidrogênio puro, enquanto os catalisadores ricos em alumínio foram mais convenientes para produção de gás de síntese. / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T18:06:42Z No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / CNPq / Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero / During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho teve como objetivo descrever o potencial de biossorção de lantânio pelas microalgas Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. livres e pellets de alginato de cálcio, com e sem as microalgas imobilizadas, a partir de soluções aquosas. Para isso foram realizados estudos em regime batelada e em coluna de leito fixo. Modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e de segunda ordem e isotermas de equilíbrio de Langmuir e de Freundlich foram utilizados para a descrição quantitativa e a previsão do comportamento de adsorção do metal pelas biomassas livres e imobilizadas no sistema descontínuo. Os dados foram mais bem ajustados pelo modelo cinético de segunda ordem, com coeficientes de determinação (r2) maiores que 0,98. Foram obtidos tempos de equilibrio muito curtos, na faixa de 1-30 minutos. A isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais, com valores de r2 maiores que 0,94. Foram observados valores de qmáx, isto é, a quantidade máxima de metal captado pelo biossorvente, entre 0,96 e 10,43 mmol/g. As células livres mostraram-se mais eficientes do que os pellets caracterizados com e sem os micro-organismos. Os pellets mostraram melhor potencial quando contendo microalgas imobilizadas, em comparação com eles puros. No estudo dinâmico, 12 L de solução contendo uma concentração de La (III) de 150 mmol/L ascenderam pela coluna contendo Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. imobilizadas e pellets de alginato de cálcio puros durante 8 horas. No último minuto, os três biossorventes ainda apresentaram cerca de 80% de eficiência de remoção. Desta forma, o ponto de satuação não foi atingido. A rápida e alta capacidade de adsorção das microalgas revelou que sua aplicação em escala superior é possível em ambos os processos estudados, uma vez que a imobilização desses biomateriais não mudou a sua capacidade de sorção e nem o rápido contato entre o adsorvente e o soluto no processo de biossorção de lantânio / This study aimed to describe the potential of lanthanum biosorption by microalgal Ankistrodesmus sp. and Golenkinia sp. free and calcium alginate pellets with and without immobilized microalgae from aqueous solutions. To study this system in batch and fixed bed column were performed. Kinetic models of pseudo first-order and second order and equilibrium isotherms of Langmuir and Freundlich were used for the quantitative description and prediction of the behavior of metal adsorption by free and immobilized biomass in a batch system. The data were best fitted by a second-order kinetic model, with coefficients of determination (r2) values greater than 0.98. Very short equilibrium times were obtained in the range of 1-30 minutes. The Langmuir isotherm was the best fit to the experimental data, with r2 values greater than 0.94. qmax, that is, the maximum amount of metal captured by the biosorbent, values between 0.96 and 10.43 mmol/g were observed. The free cells were more efficient than with pellets characterized with and without the microorganisms. The pellets showed good potential when containing immobilized microalgae compared to pure them. In the dynamic study, 12 L of solution containing a concentration of La (III) 150 mmol/L reached by the column containing Ankistrodemsus sp. and Golenkinia sp. immobilized and pure calcium alginate pellets for 8 hours. At the end of the run, the three biosorbents still showed about 80% removal efficiency. Thus, the saturation point was not reached. The rapid and high adsorption capacity of microalgae revealed that its application in a higher scale is possible in both cases studied, since the immobilization of these biomaterials has not changed its sorption capacity or the rapid contact between the adsorbent and the solute in the process biosorption of lanthanum

Os elementos de terras raras, representados em sua maioria pelos lantanídeos, ocorrem principalmente como constituintes-traço da maioria dos minerais de rochas comuns (monazita, apatita) e também estão presentes em alguns minérios. Tais elementos foram largamente usados por décadas como fertilizantes na China. Na área das inovações tecnológicas, a demanda por esses metais vem crescendo por conta das suas aplicações em diversos campos. Consequentemente, grandes quantidades desses elementos são acumulados em ambientes aquáticos atingindo o fitoplâncton. Assim, as microalgas que são organismos ecologicamente importantes na cadeia alimentar têm sido frequentemente usadas em estudos ambientais para avaliar a toxicidade relativa de várias descargas químicas e são largamente estudadas na detecção dos primeiros impactos no ecossistema. Somado a isso, são biomassas que possuem boa capacidade de biossorção de metais devido à presença de ligantes na sua estrutura que promovem a captação deles quando em solução. Dessa forma, as interações entre as microalgas verdes Monoraphidium e Scenedesmus e os íons La3+ e Ce3+ foram investigadas neste trabalho. Para isso, foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação do La3+ pelas duas microalgas verdes. Adicionalmente, estudos em batelada da biossorção do La3+ e Ce3+ em soluções contendo os elementos isoladamente ou em combinação foram realizados. No estudo de toxicidade e de bioacumulação o meio de cultivo utilizado foi o ASM-1, com e sem presença de La3+ (10 mg.L-1 a 100 mg.L-1), onde o efeito tóxico do metal foi monitorado por análises micro e macroscópica das células e também pela quantificação do crescimento celular baseada em medidas da massa seca. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para ambas as microalgas. Os resultados obtidos mostraram que o efeito tóxico do metal foi presente em concentrações iônicas de 50 e 100 mg.L-1 e que houve uma bioconcentração do La3+ em ambas espécies de microalgas, principalmente quando a concentração inicial do La3+ foi de 10 e 25 mg.L-1, mostrando que houve uma relação direta entre a bioconcentração e a toxicidade do La3+. O gênero Monoraphidium bioconcentrou mais metal que o gênero Scenedesmus. Os resultados da biossorção dos metais em solução monoelementar mostraram que as microalgas apresentaram grande capacidade de captação do La3+ (20,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 17,8 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.) e do Ce3+ (25,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 11,5 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.). Os resultados obtidos revelaram que os dados melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich, na maioria dos casos. Em sistema binário, notou-se que houve uma menor captação de cada um individualmente, evidenciando uma competição entre eles pelos mesmos sítios ligantes e que ambas apresentaram maior afinidade pelo Ce3+ / Rare-earth elements, mostly represented by the lanthanides, usually occur as trace constituents in minerals of some common rocks (monazite, apatite) and also in some ores. Such elements were widely used for decades as fertilizers in China. Regarding technological innovations, the demand for these metals is constantly growing due to their applications in several fields. Consequently, high amounts of these elements are accumulated in the aquatic environment reaching phytoplanctonic species. This way, microalgae, that are the most ecologically relevant species in the food chain, are being frequently used in environmental studies to evaluate relative toxicity from various chemical discharges, also due to their wide use in the detection of the first environmental impacts in ecosystems. Beyond this fact, they constitute a type of biomass with a good metals biosorption capacity due to the presence of ligands in their biological structures, that promote the uptake of metals when present in solution. Thus, the interaction of the Green microalgae Monoraphidium and Scenedesmus with La3+ and Ce3+ were investigated in the present work. To reach this goal, the toxic effect and bioaccumulation of La3+ by both microalgae were studied. Additionally, batch biosorption studies of La3+ and Ce3+ were done, in monoelement and combined solutions were performed. In the study of toxicity and bioaccumulation, the culture medium used was ASM-1 in the presence and absence of La3+ (10 mg.L-1 to 100 mg.L-1), where the toxic effect of the metal was monitored through micro and macroscopic observation of the cultures and also through quantification of the biomass by direct dry mass quantification. In the bioaccumulation tests the same procedure was adopted. The results obtained showed that the toxic effect of the metal was present in 50 and 100 mg.L-1 solutions and that the bioconcentration of La3+ by both species, mainly for La3+ concentrations from 10 to 25 mg.L-1, indicating that there was a direct relation between bioconcentration and La3+ . Cells from the genus Monoraphidium concentrated a higher amount than Scenedesmus. Biosorption results from monoelement solutions showed the high ability of both microalgae to accumulate La3+ (20,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 17,8 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.); and, Ce3+ (25,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 11,5 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.). The results obtained revealed that experimental data were fitted to Freundlich adsorption model, in most cases. In binary solutions, a smaller uptake was observed, considering individual uptake capacities, thus indicating a competition between the elements for the same ligand sites, and also it was observed a higher affinity for Ce3+

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Neste estudo foram avaliadas três técnicas de dispersão para o processamento de nanocompósitos de matriz de epóxi com nanopartículas de diferentes geometrias: lamelares, fibrilares e esféricas. Para isso, foram preparados nanocompósitos com montmorilonita, laponita, nanotubos de haloisita, nanotubos de carbono e nanossílica por meio de mistura mecânica, sonicação e moagem de alta energia. A dispersão das nanopartículas na matriz foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espalhamento de raios x a baixo ângulo. Os resultados mostraram que o processo de sonicação foi o melhor para dispersar as nanopartículas em epóxi, sendo, portanto, utilizado para a fabricação de nanocompósitos híbridos com matriz de epóxi. Esses materiais apresentam duas fases sólidas nanométricas dispersas na matriz e, neste estudo, foram combinadas nanopartículas de diferentes geometrias, a fim de avaliar as propriedades mecânicas e reológicas dos híbridos e compará-las com as dos nanocompósitos com apenas uma nanopartícula (nanocompósitos convencionais). As propriedades mecânicas foram medidas por meio de ensaios de resistência à flexão, de resistência ao impacto (Izod) e análise dinâmico-mecânica. As propriedades reológicas foram medidas por meio de ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes das dispersões não curadas. Com exceção da ductilidade, os nanocompósitos convencionais exibiram propriedades inferiores às da matriz. Já os nanocompósitos híbridos apresentaram propriedades mecânicas superiores às dos nanocompósitos convencionais, e em alguns casos, superiores às da matriz, indicando algum nível de efeito sinergético entre as nanopartículas. As propriedades reológicas das dispersões não curadas indicaram que algumas partículas apresentaram boa dispersão na matriz, antes do processo de cura. Contudo, tal característica não foi convertida em ganhos reais de propriedades mecânicas e os nanocompósitos correspondentes exibiram propriedades muito similares às das amostras supostamente mal dispersas. Esse foi um indicativo de que as propriedades finais dos nanocompósitos foram essencialmente determinadas pelos parâmetros envolvidos no processo de cura do material. / In this study, three dispersion techniques were evaluated for the processing of nanocomposites with epoxy matrix and nanoparticles with different geometries: lamellar, fibrillar and spherical. Therefore, nanocomposites with montmorillonite, laponite, halloysite nanotubes, carbon nanotubes and nanosilica were prepared via magnetic stirring, sonication and high energy milling. The dispersion of the nanoparticles in the epoxy matrix was evaluated using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and small angle X-ray scattering. The results showed that sonication was the best method to disperse the nanoparticles in epoxy. Thus, it was used to manufacture hybrid nanocomposites with epoxy matrix. These materials have two different nanometric solid phases, dispersed in the matrix and, in this study, nanoparticles of different geometries were combined, aiming to evaluate the mechanical and rheological properties of the hybrids and compare them to those of the nanocomposites which have only one nanoparticle (conventional nanocomposites). The mechanical properties of the nanocomposites were evaluated through flexural testing, impact strength (Izod) and dynamic-mechanical analysis. The rheological properties were measured by small amplitude oscillatory shear tests of the uncured dispersions. Apart from ductility, the conventional nanocomposites showed inferior properties to those of the matrix. However, the hybrid nanocomposites exhibited superior properties to those of conventional nanocomposites and in some cases, even superior to those of the matrix, suggesting some level of synergistic effects between the nanoparticles. The rheological properties of the uncured dispersions indicated that some particles had good dispersion in the matrix, prior to the curing process. However, such feature was not converted into real gains on mechanical properties and the corresponding nanocomposites exhibited very similar properties to the supposedly poorly dispersed samples. This was an indicative that the final properties of nanocomposites were essentially determined by the parameters involved in the material curing process.

Orientador: Prof. Dr. Daniel Zanetti de Florio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / A obtencao de nanoparticulas por exsolucao e uma tecnica que tem sido extensivamente pesquisada e aprimorada recentemente. As particulas exsolvidas apresentam propriedades superiores quando comparadas as depositadas. O metodo de exsolucao consiste na reducao de ions previamente solubilizados em uma matriz, dando origem a particulas fortemente ligadas ao substrato. Materiais com composicoes (La1-xSrx)z(Cr1-yNiy)O3-¿Â (x e y = 0%, 5%, 10%, 15% e 20%; z = 100% e 80%) foram sintetizados, utilizando o metodo de polimerizacao de complexos. A resina produzida no processo de sintese foi analisada utilizando tecnicas de analise termica, tal que a temperatura de calcinacao foi determinada sendo igual a 900 ¿C. Foi utilizada a tecnica de difracao de raios X para caracterizacao estruturas e identificacao das fases presentes. Todas as amostras foram reduzidas com objetivo de criar, atraves de exsolucao, nanoparticulas de niquel metalico. Analises magneticas foram conduzidas para determinar o comportamento magnetico dos materiais produzidos. Materiais nao estequiometricos foram sintetizados para verificar a influencia de diferentes estequiometrias no processo de exsolucao. O sitio A nao estequiometrico prejudicou a solubilizacao do Ni e Sr na estrutura da cromita de lantanio. Todas as amostras com dopantes apresentaram uma diminuicao da temperatura de Neel da cromita de lantanio. Entretanto, o tratamento de reducao provocou um aumento da temperatura de Neel, se comparado com as amostras oxidadas. Esse e um indicativo da diminuicao de concentracao de niquel em solucao solida, um resultado condizente com o mecanismo de exsolucao. Utilizando as medidas de magnetismo foi possivel verificar o mecanismo de exsolucao e fracao massica de niquel metalico para cada amostra. Utilizando tecnicas de microscopia eletronica foi possivel detectar a presenca de nanoparticulas apos o tratamento de reducao com diametro de aproximadamente 20 nm. Ao realizar uma analise quimica local utilizando um microscopio eletronico de transmissao, foi possivel verificar que as particulas em questao sao de niquel metalico. / The production of nanoparticles by exsolution is a technique that has been extensively researched and improved recently. Exsolved particles have superior properties when compared to deposited particles. The method of exsolution consists in the reduction of previously solubilized ions in a matrix, giving rise to particles strongly attached to the substrate. Materials with compositions (La1-xSrx)z(Cr1-yNiy)O3-ä (x and y = 0%, 5%, 10%, 15% and 20%, z = 100% and 80%) were synthesized using the polymerization of complexes technique. The resin produced in the synthesis process was analysed using thermal analysis and the calcination temperature was determined to be 900 ° C. The X-ray diffraction technique was used to characterize structures and identify the present phases. All samples were reduced in order to create nanoparticles of metallic nickel by exsolution. Magnetic analysis was conducted to determine the magnetic behaviour of the produced materials. Non-stoichiometric materials were synthesized to verify the influence of different stoichiometry in the exsolution process. Non-stoichiometric A site impaired the solubilisation of Ni and Sr in the lanthanum chromite structure. All samples with dopants showed a decrease in the temperature of Neel of the lanthanum chromite. However, the reduction treatment caused an increase in the Neel temperature when compared to the oxidized samples. This is indicative of the decrease in nickel concentration in solid solution, a result consistent with the exsolution mechanism. Using the measurements of magnetism it was possible to verify the mechanism of exsolution and mass fraction of metallic nickel for each sample. Using electron microscopy techniques it was possible to detect the presence of nanoparticles after the reduction treatment with a diameter of approximately 20 nm. When performing a local chemical analysis using a transmission electron microscope, it was possible to verify that the particles in question are of metallic nickel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1850.pdf: 1432632 bytes, checksum: cca39f754def4854b271a41d3e2c16b7 (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Pd catalysts supported on Al2O3 and La2O3-Al2O3 (12 wt.% La2O3) were prepared by wetness impregnation method with aqueous solution of of palladium nitrate (1 wt.% Pd). The supports were obtained by conventional method (PdAl-Conv. and PdLaAl-Conv.) and two different sol-gel methods with Al-sec-butoxide/HNO3/Ethanol (PdAl-SG-Et. and PdLaAl-SG-Et) and Al-sec-butoxide/CH3COOH/sec-butanol (PdAl- SG-2But. and PdLaAl-SG-2But.). The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET surface area of catalysts were calculated from nitrogen absorption isotherm (SBET), FTIR-CO adsorption spectroscopy and autothermal reforming of methane (ATRM). XRD of precursors shows diffraction lines of boehmit for -SGEt. sample and shows diffraction lines of aluminum acetate for -SG-2But sample. No peaks of Pd or PdO were reveled in all catalysts samples. SBET for PdAl-SG-Et, PdLaAl- SG-Et and PdAl-SG-2But.catalysts shows type IV adsorption isotherm and H1 hysteresis and for PdLaAl-SG-2But catalyst shows type III adsorption isotherm and H3 hysteresis. FTIR-CO show that the adding of lanthana on γ-Al2O3 suppress CO adsorption in bridge form over Pd. The CO adsorption form is insensitive to presence of lanthana in catalysts obtained by sol-gel method. The intensity of bands of CO in bridge (LF) and linear (HF) show a LF/HF ratio of 4.8 to 2.3 for PdAl-Conv. and PdLaAl- Conv catalysts, respectively. The Pd catalysts supported on Al2O3 show higher deactivation with time on stream on ATRM reaction, which is assigned mainly to coalescence of Pd particle. La-containing catalysts are quite stable and H2/CO ratio depends to the synthesis method. / Al2O3 e La2O3-Al2O3 (12 % p/p de La2O3) com solução aquosa de nitrato de paládio (1% p/p). Os suportes foram obtidos pelos métodos convencional (PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv.), sol-gel a partir do Al-tri-sec-butóxido/etanol/HNO3 (PdAl-SG-Et e PdLaAl-SG-Et) e Al-tri-sec-butóxido/2-butanol/CH3COOH (PdAl-SG-2But. e PdLaAl- SG-2But ).Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), área superficial específica (SBET), espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier da adsorção do CO (DRIFTS-CO) e empregados na reação de reforma autotérmica do metano (RAM). Os resultados de DRX dos precursores obtidos pelo método sol-gel etanol/HNO3 e 2-butanol/CH3COOH apresentam uma estrutura do tipo boehmita e acetato de alumínio, respectivamente. Os catalisadores não apresentam picos difração referentes as espécies Pd e PdO, sugerindo que o metal esteja bem disperso no suporte. Os catalisadores PdAl-SG-Et., PdLaAl-SGEt. e PdAl-SG-2But. apresentam isotermas de adsorção do tipo IV, histerese H1e o catalisador PdLaAl-SG-2But. isoterma do tipo III e histerese H3. Os resultados de DRIFTS-CO mostram que a adição de La2O3 à γ-Al2O3 comercial suprime a adsorção do CO na forma de ponte sobre o Pd, enquanto que a forma de adsorção do CO não é sensível a presença de La2O3 nos suportes obtidos pelo método sol-gel. A razão das bandas BF/AF de CO adsorvido na forma de ponte e linear é de aproximadamente 4,8 e 2,3 para as amostras PdAl-Conv. e PdLaAl-Conv., respectivamente. Os catalisadores suportados em Al2O3 apresentam uma forte desativação durante o período de 24h em reação de RAM a 800 °C, devido principalmente a aglomeração das partículas de Pd e não a deposição de carbono. Os catalisadores contendo La são mais estáveis e a razão H2/CO é dependente do método de preparação.

Os elementos de terras raras, representados em sua maioria pelos lantanídeos, ocorrem principalmente como constituintes-traço da maioria dos minerais de rochas comuns (monazita, apatita) e também estão presentes em alguns minérios. Tais elementos foram largamente usados por décadas como fertilizantes na China. Na área das inovações tecnológicas, a demanda por esses metais vem crescendo por conta das suas aplicações em diversos campos. Consequentemente, grandes quantidades desses elementos são acumulados em ambientes aquáticos atingindo o fitoplâncton. Assim, as microalgas que são organismos ecologicamente importantes na cadeia alimentar têm sido frequentemente usadas em estudos ambientais para avaliar a toxicidade relativa de várias descargas químicas e são largamente estudadas na detecção dos primeiros impactos no ecossistema. Somado a isso, são biomassas que possuem boa capacidade de biossorção de metais devido à presença de ligantes na sua estrutura que promovem a captação deles quando em solução. Dessa forma, as interações entre as microalgas verdes Monoraphidium e Scenedesmus e os íons La3+ e Ce3+ foram investigadas neste trabalho. Para isso, foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação do La3+ pelas duas microalgas verdes. Adicionalmente, estudos em batelada da biossorção do La3+ e Ce3+ em soluções contendo os elementos isoladamente ou em combinação foram realizados. No estudo de toxicidade e de bioacumulação o meio de cultivo utilizado foi o ASM-1, com e sem presença de La3+ (10 mg.L-1 a 100 mg.L-1), onde o efeito tóxico do metal foi monitorado por análises micro e macroscópica das células e também pela quantificação do crescimento celular baseada em medidas da massa seca. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para ambas as microalgas. Os resultados obtidos mostraram que o efeito tóxico do metal foi presente em concentrações iônicas de 50 e 100 mg.L-1 e que houve uma bioconcentração do La3+ em ambas espécies de microalgas, principalmente quando a concentração inicial do La3+ foi de 10 e 25 mg.L-1, mostrando que houve uma relação direta entre a bioconcentração e a toxicidade do La3+. O gênero Monoraphidium bioconcentrou mais metal que o gênero Scenedesmus. Os resultados da biossorção dos metais em solução monoelementar mostraram que as microalgas apresentaram grande capacidade de captação do La3+ (20,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 17,8 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.) e do Ce3+ (25,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 11,5 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.). Os resultados obtidos revelaram que os dados melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich, na maioria dos casos. Em sistema binário, notou-se que houve uma menor captação de cada um individualmente, evidenciando uma competição entre eles pelos mesmos sítios ligantes e que ambas apresentaram maior afinidade pelo Ce3+ / Rare-earth elements, mostly represented by the lanthanides, usually occur as trace constituents in minerals of some common rocks (monazite, apatite) and also in some ores. Such elements were widely used for decades as fertilizers in China. Regarding technological innovations, the demand for these metals is constantly growing due to their applications in several fields. Consequently, high amounts of these elements are accumulated in the aquatic environment reaching phytoplanctonic species. This way, microalgae, that are the most ecologically relevant species in the food chain, are being frequently used in environmental studies to evaluate relative toxicity from various chemical discharges, also due to their wide use in the detection of the first environmental impacts in ecosystems. Beyond this fact, they constitute a type of biomass with a good metals biosorption capacity due to the presence of ligands in their biological structures, that promote the uptake of metals when present in solution. Thus, the interaction of the Green microalgae Monoraphidium and Scenedesmus with La3+ and Ce3+ were investigated in the present work. To reach this goal, the toxic effect and bioaccumulation of La3+ by both microalgae were studied. Additionally, batch biosorption studies of La3+ and Ce3+ were done, in monoelement and combined solutions were performed. In the study of toxicity and bioaccumulation, the culture medium used was ASM-1 in the presence and absence of La3+ (10 mg.L-1 to 100 mg.L-1), where the toxic effect of the metal was monitored through micro and macroscopic observation of the cultures and also through quantification of the biomass by direct dry mass quantification. In the bioaccumulation tests the same procedure was adopted. The results obtained showed that the toxic effect of the metal was present in 50 and 100 mg.L-1 solutions and that the bioconcentration of La3+ by both species, mainly for La3+ concentrations from 10 to 25 mg.L-1, indicating that there was a direct relation between bioconcentration and La3+ . Cells from the genus Monoraphidium concentrated a higher amount than Scenedesmus. Biosorption results from monoelement solutions showed the high ability of both microalgae to accumulate La3+ (20,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 17,8 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.); and, Ce3+ (25,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 11,5 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.). The results obtained revealed that experimental data were fitted to Freundlich adsorption model, in most cases. In binary solutions, a smaller uptake was observed, considering individual uptake capacities, thus indicating a competition between the elements for the same ligand sites, and also it was observed a higher affinity for Ce3+

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho teve como objetivo descrever o potencial de biossorção de lantânio pelas microalgas Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. livres e pellets de alginato de cálcio, com e sem as microalgas imobilizadas, a partir de soluções aquosas. Para isso foram realizados estudos em regime batelada e em coluna de leito fixo. Modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e de segunda ordem e isotermas de equilíbrio de Langmuir e de Freundlich foram utilizados para a descrição quantitativa e a previsão do comportamento de adsorção do metal pelas biomassas livres e imobilizadas no sistema descontínuo. Os dados foram mais bem ajustados pelo modelo cinético de segunda ordem, com coeficientes de determinação (r2) maiores que 0,98. Foram obtidos tempos de equilibrio muito curtos, na faixa de 1-30 minutos. A isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais, com valores de r2 maiores que 0,94. Foram observados valores de qmáx, isto é, a quantidade máxima de metal captado pelo biossorvente, entre 0,96 e 10,43 mmol/g. As células livres mostraram-se mais eficientes do que os pellets caracterizados com e sem os micro-organismos. Os pellets mostraram melhor potencial quando contendo microalgas imobilizadas, em comparação com eles puros. No estudo dinâmico, 12 L de solução contendo uma concentração de La (III) de 150 mmol/L ascenderam pela coluna contendo Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. imobilizadas e pellets de alginato de cálcio puros durante 8 horas. No último minuto, os três biossorventes ainda apresentaram cerca de 80% de eficiência de remoção. Desta forma, o ponto de satuação não foi atingido. A rápida e alta capacidade de adsorção das microalgas revelou que sua aplicação em escala superior é possível em ambos os processos estudados, uma vez que a imobilização desses biomateriais não mudou a sua capacidade de sorção e nem o rápido contato entre o adsorvente e o soluto no processo de biossorção de lantânio / This study aimed to describe the potential of lanthanum biosorption by microalgal Ankistrodesmus sp. and Golenkinia sp. free and calcium alginate pellets with and without immobilized microalgae from aqueous solutions. To study this system in batch and fixed bed column were performed. Kinetic models of pseudo first-order and second order and equilibrium isotherms of Langmuir and Freundlich were used for the quantitative description and prediction of the behavior of metal adsorption by free and immobilized biomass in a batch system. The data were best fitted by a second-order kinetic model, with coefficients of determination (r2) values greater than 0.98. Very short equilibrium times were obtained in the range of 1-30 minutes. The Langmuir isotherm was the best fit to the experimental data, with r2 values greater than 0.94. qmax, that is, the maximum amount of metal captured by the biosorbent, values between 0.96 and 10.43 mmol/g were observed. The free cells were more efficient than with pellets characterized with and without the microorganisms. The pellets showed good potential when containing immobilized microalgae compared to pure them. In the dynamic study, 12 L of solution containing a concentration of La (III) 150 mmol/L reached by the column containing Ankistrodemsus sp. and Golenkinia sp. immobilized and pure calcium alginate pellets for 8 hours. At the end of the run, the three biosorbents still showed about 80% removal efficiency. Thus, the saturation point was not reached. The rapid and high adsorption capacity of microalgae revealed that its application in a higher scale is possible in both cases studied, since the immobilization of these biomaterials has not changed its sorption capacity or the rapid contact between the adsorbent and the solute in the process biosorption of lanthanum