Die Analyse von organischen Polymeren mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nach Laserablation unterliegt starken Matrixeffekten. Mögliche Korrekturmodelle sollten basierend auf der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie der Signalintensität des Kohlenstoffisotops C-13 (13C-Korrektur) entworfen werden. Damit die 13C-Korrektur erfolgreich verlaufen kann, ist ein direkter Zusammenhang zwischen ablatiertem Kohlenstoff und gemessenem 13C-ICP-MS Signal erforderlich. Dies wurde überprüft, indem unter Anwendung der konfokalen Mikroskopie das Ablationskratervolumen bestimmt und der ablatierte Kohlenstoff berechnet wurde. Dieser Zusammenhang konnte sowohl für undotierte, wie auch für elementdotierte Polymere und die Verwendung verschiedener Ablationsgase (Helium, Argon und Sauerstoff) ermittelt werden. Eigens hergestellte polymere elementdotierte Standardmaterialien wurden hinsichtlich der Matrixeffekte charakterisiert. Als größter Einflussfaktor stellte sich die unterschiedliche Ablationsrate bei der Ablation verschiedener Polymere heraus. Unter Anwendung der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie unter Anwendung der 13C-Korrektur konnte die Matrixabhängigkeit deutlich verringert werden.

Die Analyse von organischen Polymeren mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nach Laserablation unterliegt starken Matrixeffekten. Mögliche Korrekturmodelle sollten basierend auf der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie der Signalintensität des Kohlenstoffisotops C-13 (13C-Korrektur) entworfen werden. Damit die 13C-Korrektur erfolgreich verlaufen kann, ist ein direkter Zusammenhang zwischen ablatiertem Kohlenstoff und gemessenem 13C-ICP-MS Signal erforderlich. Dies wurde überprüft, indem unter Anwendung der konfokalen Mikroskopie das Ablationskratervolumen bestimmt und der ablatierte Kohlenstoff berechnet wurde. Dieser Zusammenhang konnte sowohl für undotierte, wie auch für elementdotierte Polymere und die Verwendung verschiedener Ablationsgase (Helium, Argon und Sauerstoff) ermittelt werden. Eigens hergestellte polymere elementdotierte Standardmaterialien wurden hinsichtlich der Matrixeffekte charakterisiert. Als größter Einflussfaktor stellte sich die unterschiedliche Ablationsrate bei der Ablation verschiedener Polymere heraus. Unter Anwendung der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie unter Anwendung der 13C-Korrektur konnte die Matrixabhängigkeit deutlich verringert werden.

This work deals with the interaction of intense 100 ps laser pulses with double-layer foil targets, consisting of one dielectric (Mylar) layer and one metallic layer. The diagnostics of the evolving plasmas is done by the means of shorttime interferometry, time-resolved X-ray spectroscopy, and methods of ion dosimetry in polymer nuclear track detectors (CR-39). / Die Arbeit beschäftigt sich mit der Wechselwirkung intensiver 100-ps-Laserpulse eines Nd:YAG-Lasersystems mit Zweischicht-Folientargets, die aus einer dielektrischen Schicht (Mylar) und einer metallischen Schicht bestehen. Die entstehenden Plasmen werden mittels Kurzzeitinterferometrie und zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie sowie mit Methoden der Ionendosimetrie in Polymer-Kernspurätzdetektoren (CR-39) untersucht.

Die Wechselwirkung intensiver Laserstrahlung mit Festkörperoberflächen ruft oberhalb einer bestimmten Leistungsdichte eine Materialablation hervor und führt schließlich zur Herausbildung sogenannter laserinduzierter Plasmen. In diesem Zusammenhang wird in der Literatur über nichtlinear-optische Phänomene wie Selbstfokussierung und -Kanalisierung der Laserstrahlung, sowie Ausbildung beschleunigter Plasmafragmente berichtet. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Form und der Dynamik solcher laserinduzierten Plasmen an verschiedenen metallischen Targets (Al, Cu, W, Ta) in verschiedenen Umgebungen (Luft, Vakuum, Argon) unter besonderer Berücksichtigung der Vor-pulskonfigurationen des Laserstrahles. Es ist festzustellen, daß sich nach der Einwirkung eines Vorpulses der Energie 10¹²...10¹³ W/cm² auf das metallische Target in Luft und Argon eine Stoßwelle ausbildet, die im Falle von Luft zu einem Plasmakanal der Elektronendichte um 10²º 1/cm³, im Falle von Argon zu mehreren pulsierenden Kanälen führt. In der Arbeitsregime des Lasers mit einigen Vorpulsen wird in Luft und Argon die Herausbildung einer entsprechenden Anzahl von Stoßwellen im Plasma beobachtet. Als Ergebnis der Einwirkung des nachfolgenden Hauptpulses auf die entstandene Stoßwellenstruktur formiert sich ein Plasmakanal. Infolge der komplexen hydrodynamischen Wechselwirkung zwischen dem Hauptpuls und den Stoßwellen, sowie der Einwirkung starker Magnetfelder, erfolgt ein Auswurf von Plasmafragmenten entgegengesetzt dem Vektor der einfallenden Laserstrahlung. Die Fragestellung nach Abhängigkeit der Anzahl der Plasmafragmente von der Anzahl der Stoßwellen und der Pulsenergie des Lasers wird in dieser Arbeit verfolgt. Im Vakuum rufen die Vorpulse dagegen lediglich eine flache Plasmawolke hervor, in der sich als Ergebnis der Einwirkung des Hauptlaserimpulses wiederum eine Stoßwelle bildet. Weiter wird die Herausbildung von Plasmakanälen beobachtet, die in einem stumpfen Winkel zum Vektor des einfallenden Laserausstrahles geneigt sind. Mittels röntgenspektroskopischer Untersuchungen werden für die Plasmakanäle Elektronentemperaturen bis zu 2.7 keV ermittelt, was als Nachweis einer Vorbedingung zur Schaffung eines Röntgenlasers auf der Basis der vorliegenden Effekte gelten kann.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Darmstadt.

Die Wechselwirkung intensiver Laserstrahlung mit Festkörperoberflächen ruft oberhalb einer bestimmten Leistungsdichte eine Materialablation hervor und führt schließlich zur Herausbildung sogenannter laserinduzierter Plasmen. In diesem Zusammenhang wird in der Literatur über nichtlinear-optische Phänomene wie Selbstfokussierung und -Kanalisierung der Laserstrahlung, sowie Ausbildung beschleunigter Plasmafragmente berichtet. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Form und der Dynamik solcher laserinduzierten Plasmen an verschiedenen metallischen Targets (Al, Cu, W, Ta) in verschiedenen Umgebungen (Luft, Vakuum, Argon) unter besonderer Berücksichtigung der Vor-pulskonfigurationen des Laserstrahles. Es ist festzustellen, daß sich nach der Einwirkung eines Vorpulses der Energie 10¹²...10¹³ W/cm² auf das metallische Target in Luft und Argon eine Stoßwelle ausbildet, die im Falle von Luft zu einem Plasmakanal der Elektronendichte um 10²º 1/cm³, im Falle von Argon zu mehreren pulsierenden Kanälen führt. In der Arbeitsregime des Lasers mit einigen Vorpulsen wird in Luft und Argon die Herausbildung einer entsprechenden Anzahl von Stoßwellen im Plasma beobachtet. Als Ergebnis der Einwirkung des nachfolgenden Hauptpulses auf die entstandene Stoßwellenstruktur formiert sich ein Plasmakanal. Infolge der komplexen hydrodynamischen Wechselwirkung zwischen dem Hauptpuls und den Stoßwellen, sowie der Einwirkung starker Magnetfelder, erfolgt ein Auswurf von Plasmafragmenten entgegengesetzt dem Vektor der einfallenden Laserstrahlung. Die Fragestellung nach Abhängigkeit der Anzahl der Plasmafragmente von der Anzahl der Stoßwellen und der Pulsenergie des Lasers wird in dieser Arbeit verfolgt. Im Vakuum rufen die Vorpulse dagegen lediglich eine flache Plasmawolke hervor, in der sich als Ergebnis der Einwirkung des Hauptlaserimpulses wiederum eine Stoßwelle bildet. Weiter wird die Herausbildung von Plasmakanälen beobachtet, die in einem stumpfen Winkel zum Vektor des einfallenden Laserausstrahles geneigt sind. Mittels röntgenspektroskopischer Untersuchungen werden für die Plasmakanäle Elektronentemperaturen bis zu 2.7 keV ermittelt, was als Nachweis einer Vorbedingung zur Schaffung eines Röntgenlasers auf der Basis der vorliegenden Effekte gelten kann.

Der Betrieb kerntechnischer Anlagen führt zur Kontamination von Oberflächen, das heißt der Verunreinigung mit Radionukliden, innerhalb des Containments. Die Stilllegung kerntechnischer Anlagen erfordert die Dekontamination metallischer Komponenten und Baustrukturen zur Minimierung von Masse und Volumen des radioaktiven Abfalls. Stand der Technik ist die Nutzung von chemischen und mechanischen Dekontaminationsverfahren. Die Reinigung von Oberflächen mittels gescannter Laserstrahlung ermöglicht die Bearbeitung großer Flächen bei hohen Flächenraten. Gleichzeitig ist der Laserabtrag ein kontaktloses, nahezu kräftefreies Verfahren, welches zur Minimierung oben genannter Abfälle durch Einsatz für die Dekontamination beitragen kann. In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse aus der internationalen Forschung für die Auswahl eines geeigneten Lasers aufgegriffen und auf ein praxistaugliches Lasersystem übertragen. Der ns-gepulste Nd:YAG-Laser mit einer mittleren Leistung von 150 W wird für den Einsatz im kerntechnischen Umfeld durch den Einschluss der Reaktionszone angepasst und so die Rekontamination durch mobilisierte Radionuklide verhindert. Die Nutzung kurzgepulster Laser führt zum Abtrag durch Schmelzen und Verdampfen auf metallischen Oberflächen, wobei eine maximale Schmelztiefe von 1,8 μm ermittelt wird. Durch Analysen an Querschliffen mittels Auflichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie kann die Gefügeänderung der metallischen Substrate unterhalb dieser Tiefe bei Pulsfolgefrequenzen von 12 kHz ausgeschlossen werden. Der Abtrag von Dekontaminationsanstrichen erfolgt ab einer Fluenz von 1,8 J/cm² bei hohen Abtragraten um 1,1 μm/(J cm²) im Vergleich zu sehr geringen Abtragraten um 0,006 μm/(J cm²) von ferritischem Stahl. Der vollständige Abtrag von Beschichtungen ist somit äußerst selektiv, was zur Abfallminimierung beiträgt. Der Dekontaminationseffekt wird in vergleichenden Untersuchungen zwischen stabilen und radioaktiven Isotopen geprüft. Für beide Verunreinigungen werden Präparationsroutinen zur reproduzierbaren Herstellung kontaminierter Proben entwickelt. Die Aktivität der radioaktiven Proben wird durch den Laserabtrag um mehr als 97 % reduziert, was auf die sehr gute Eignung des Laserverfahrens für die Dekontamination hinweist.:1 Einleitung 2 Kontamination in kerntechnischen Anlagen 3 Grundlagen der laserbasierten Dekontamination 4 Untersuchungen zur laserbasierten Dekontamination 5 Experimentelle Ergebnisse 6 Zusammenfassung und Ausblick / The operation of nuclear sites results in contamination of surfaces within their containment. Decommissioning of nuclear sites requires decontamination of metal surfaces and building structures to minimize the mass and volume of radioactive waste products. State of the art decontamination technologies are based on chemical and mechanical approaches, which achieve high decontamination factors, but result in the generation of chemical and secondary radioactive waste. Cleaning of surfaces by scanned laser beams renders the processing of large surfaces at high surface rates possible. Laser cleaning is simultaneously free of contact and restoring forces and could lead to the further reduction of radioactive waste from decommissioning of nuclear sites. The results of international state of science are summarized and applied for the choice of a laser, which is able to comply with the demands for application in decontamination tasks. Within this thesis a ns-pulsed Nd:YAG-laser with a mean power of 150 W is modified for the utilization in nuclear sites by enclosing the process zone around the ablation area to omit the spread of the mobilized radionuclides. Laser/substrate-interaction results in metal removal via melting and vaporization and a maximum melt depth of 1,8 μm is detected. No further changes within the grain structure of metal substrates are found by the analysis of cross-sections using microscopy and scanning electron microscopy when pulse frequencies of 12 kHz are applied. The removal of decontamination paint is achieved for fluences above 1,8 J/cm² at high removal rates of 1,1 μm/(J cm²), compared to the very low removal rate for ferritic steel of 0,006 μm/(J cm²). Complete and selective removal of the paints can thus be realized, which contributes to the waste minimization in decontamination projects. Laser-based decontamination is exercised for stable as well as radioactive isotopes in comparative experiments. For this purpose, sample preparation methods are developed to provide replicable contaminated surfaces. The activity of radioactive samples is reduced to less than 3 % of the starting value by laser-based decontamination, which is proof of the very good suitability of the process for the application in nuclear decommissioning.:1 Einleitung 2 Kontamination in kerntechnischen Anlagen 3 Grundlagen der laserbasierten Dekontamination 4 Untersuchungen zur laserbasierten Dekontamination 5 Experimentelle Ergebnisse 6 Zusammenfassung und Ausblick

Die Strukturen der Erdalkalimetall-Subnitride (EA2N) von Calcium, Strontium und Barium ermöglichen mit ihrem schichtartigen Aufbau aus EA6N-Oktaedern Intercalationsreaktionen. Die Redox-Intercalation von Stickstoff in Sr2N wurde an Einkristallen untersucht. Nur durch eine drastische Erhöhung des Reaktionsgasdruckes im Vergleich zu den Reaktionen an mikrokristallinen Proben wurde die Intercalation der Diazenidionen in die Kristalle zu Sr4N3 und SrN möglich. Für eine analoge Intercalation von Wasserstoff in Sr2N konnten die Reaktionsbedingungen dahingehend optimiert werden, dass erstmals phasenreines Strontiumnitridhydrid (Sr2N)H bzw. deuterid (Sr2N)D erhalten wurde. Anhand von Intercalationsreaktionen mit Sr2N Kristallen konnte gezeigt werden, dass der Intercalationsprozess, erkennbar an der deutlichen Farbänderung von schwarz nach bersteinfarben, von außen nach innen fortschreitet. Als Methode zur räumlich aufgelösten Analyse wurde die Laserablation, in Kombination mit einem ICP - Massenspektrometer (LA-ICP-MS) verwendet. In der Literatur beschriebene Quantifizierungsstrategien wurden auf die Anwendbarkeit für die gegebene Fragestellung untersucht. Mit der ortsaufgelösten Analyse von Einkristallen konnte gezeigt werden, dass die Intercalation von Stickstoff in die Kristalle kontinuierlich von den Kanten zur Kristallmitte fortschreitet.

Die Synthese kolloidaler Nanopartikel ist daher eines der wichtigsten Forschungsthemen der letzten Jahre. Die gepulste Laserablation in Flüssigkeiten stellt eine Alternative zu den nasschemischen Synthesewegen dar. Merkmale der gepulsten Laserablation in Flüssigkeiten ist der geringe experimentelle Aufwand, die Vielseitigkeit und die Möglichkeit stabilisatorfreie kolloidale Nanopartikel herzustellen. Eine Weiterentwicklung ist die Verwendung von Pulversuspensionen als Ausgangsmaterial. Dies führt zu höheren Produktivitäten und neuen Materialien. Die zugrundeliegenden Prozesse sind allerdings komplex. Um diese Mechanismen aufzuklären, wurde ein chemischer Ansatz gewählt. Als Ausgangsmaterial wurden daher verschiedene Kupferverbindungen (Cu2C2, Cu5Si, Cu3N, Cu(N3)2, Cu3P, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS und CuI) verwendet. Die hergestellten Nanopartikel wurden mit Hilfe der analytischen Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Dadurch konnten nachgewiesen werden, dass zwei Mechanismen an der Nanopartikelbildung beteiligt sind. Die Laserbestrahlung von Ausgangsmaterialien wie CuO und Cu3N führt zur Bildung von metallischen Kupfernanopartikeln. In dem dabei erzeugten Plasma nukleieren die Kupferatome zunächst zu kleinen primären Nanopartikeln. Diese Partikel koaleszieren anschließend und bilden größere sekundäre Partikel. Im Gegensatz zu dieser reduktiven Ablation, resultiert die Laserbestrahlung von CuI in der Fragmentierung des Materials. In diesem Fall wird kein Plasma erzeugt, sondern der induzierte thermische Stress führt zur Fragmentierung des Kristalls unter Beibehaltung der chemischen Zusammensetzung. Die Frage, welcher der beiden Mechanismen für ein bestimmtes Ausgangsmaterial dominiert, ist entscheidend für potentielle Anwendungen der Methode, da hiervon die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Nanopartikel abhängt. Dies wird am Beispiel der Synthese von Bi2Te3 Nanopartikeln diskutiert, die in thermoelektrischen Elementen zur Anwendung kommen können. / The synthesis of colloidal nanoparticles has become a major topic in recent years. The pulsed laser ablation in liquids poses an alternative to the common wet-chemical approaches. Key features of the pulsed laser ablation in liquids are its simple setup, its versatility, and the possibility to generate surfactant-free colloidal nanoparticles. A further development of this technique is the use of suspended powders instead of bulk targets. This leads to higher productivities and even new materials. Although the generation of colloids by irradiating a suspension is straight forward, the underlying mechanisms of the size reduction from micrometer to nanometer sized particles appear to be quite complex. In order to reveal the mechanism a chemical approach was chosen. Hence, various copper compounds (Cu2C2, Cu5Si, Cu3N, Cu(N3)2, Cu3P, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS and CuI) were used as a model system in order to investigate the impact of the leaving group on the ablation process. The generated nanoparticles were characterized with analytical transmission electron microscopy. These investigations clearly show that there are two distinct mechanisms involved in nanoparticle formation. The laser irradiation of precursors like CuO and Cu3N results in the formation of metallic copper nanoparticles. In the generated plasma copper atoms nucleate and form small primary particles. These particles later coalesce to larger secondary particles. In contrast to this reductive ablation, the irradiation of CuI follows a fragmentation mechanism. Here, the absorbed power of the laser beam does not produce a plasma but introduces thermal stress leading to fragmentation of the crystal while the chemical composition is preserved. The question which mechanism is predominant is of utmost importance as the chemical composition of the nanoparticles depends on the formation process. This is discussed on the example of the synthesis of Bi2Te3 nanoparticles, which can be used in thermoelectric applications.

The Pulsed Laser Deposition is an established method for the preparation of thin films and nm layer systems. In this work a cross beam PLD system is used as a special development for reduction of macro particle contamination in the growing layer. Two plasma plumes which overlap under a defined angle are produced on separated targets by two synchronized lasers. In the overlapping zone the direction of plasma expansion is changed by interaction of plasma particles. A diaphragm is used to guaranty that only the part of the plasma is deposited on the substrate that has changed the direction of expansion in the interaction zone. Detailed characterizations of plasma properties, deposition and growth conditions were carried out to demonstrate that cross beam PLD is an effective method to reduce macro particle contamination and allows layer growth under reduced energetic loading of the substrate. In the second part of this work cross beam PLD is used to produce Ni/C multilayers and artificial mixtures. The interest is focused on the mechanisms of layer disintegration and structure formation under thermal loading. Possible processes for layer disintegration are discussed on a theoretical background and verified in TEM examinations. / Die Pulsed Laser Deposition ist ein etabliertes Verfahren zur Herstellung dünner Schichten im nm-Bereich. Das in dieser Arbeit verwandte PLD-Zweistrahlverfahren ist eine besondere Entwicklung zur Verringerung der Makropartikelkontamination der Schichten. Zwei synchronisierte Laser erzeugen auf zwei benachbarten Targets zwei Plasmafackeln, die unter einem bestimmten Winkel überlappen, was zu einer Änderung der Ausbreitungsrichtung des Palmas führt. Ein spezielle Blendenanordnung garantiert, dass nur der abgelenkte Teil des Plasmas auf dem Substrat abgeschieden wird, welches für die anfänglichen Plasmafackeln im Schatten liegt. Anhand einer umfangreichen Charakterisierung der Plasma-, Abscheide- und Schichtwachstumseigenschaften wird gezeigt, dass das PLD-Zweistrahlverfahren eine effektive Verminderung der Makropartikelkontamination der Schichten ermöglicht und dass das Schichtwachstum unter deutlich verringertem Energieeintrag im Vergleich zur konventionellen PLD erfolgt. Das Verfahren wird im zweiten Teil der Arbeit angewandt um Ni/C-Multischichten und künstliche Mischungen herzustellen. Das Interesse liegt hierbei auf den Mechanismen des Schichtzerfalls und auf den entstehenden Strukturen bei thermischer Behandlung metastabiler Schichtsysteme. Anhand theoretischer Betrachtungen werden die möglichen Prozess des Schichtzerfalls eingegrenzt und mittels TEM-Untersuchungen verifiziert.