Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes. / This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions.

Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.

Protocols for the FLP-mediated transformation of ethers are presented. Distinct reaction pathways involving either C–O or C–H bond activation occur depending on the application of oxophilic B(C6F5)3 or hydridophilic tritylium ions as the Lewis acid.

Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) bestehen aus einer Lewis-Säure und -Base, die an der gegenseitigen Neutralisierung gehindert werden und so erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden konnten. Als Elektronenpaarakzeptoren wurden bislang vorwiegend Borane erforscht. Aluminiumbasierte Systeme, insbesondere intramolekularer Art, sind trotz ihrer ausgeprägten Lewis-Acidität unterrepräsentiert. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, welche Syntheserouten sich zur Darstellung intramolekularer Phosphor/Aluminium-FLPs mit großer räumlicher Trennung der Lewis-Funktionen eignen und welche Reaktivität diese aufweisen. An einem Xanthenrückgrat mit Diphenylphosphineinheit konnten durch Lithiierung und Metathese Dimesityl- und Bis(pentafluorphenyl)alaneinheiten eingeführt werden und die resultierenden P/Al-FLPs sind in der Lage, Tetrahydrofuran zu öffnen. Das perfluorierte Derivat wies dabei eine zehnfach höhere Geschwindigkeitskonstante der Ringöffnungsreaktion auf. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte dies auf die gesteigerte Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums zurückgeführt werden. Durch den Zinn-Aluminium-Austausch eines trimethylstannylierten Xanthenvorläufers mit Methylaluminiumverbindungen konnten P/Al-FLPs aufgebaut werden, die durch ein weiteres Äquivalent des Alanpräkursors stabilisiert werden. Die Verbindungen sind imstande, Kohlenstoffdioxid zu aktivieren, wobei die CO2-Addukte der verschiedenen Derivate mit zunehmender Anzahl elektronegativer Substituenten an den Aluminiumzentren eine zunehmende thermodynamische Stabilisierung erfahren. Die neuartige Syntheseroute konnte auch zur Darstellung eines biphenylengebundenen P/Al-FLPs genutzt werden. In diesem Fall ist das Aluminiumzentrum durch die Wechselwirkung mit dem Phosphandonor ausreichend gesättigt, um die Isolierung der gespannten Verbindungen in monomerer Form zu ermöglichen. Dennoch weist das Alan eine hohe Lewis-Acidität auf und der FLP reagiert mit CO2 und Propadien. / Frustrated Lewis pairs (FLPs) consist of a Lewis acid and base, which are prevented from neutralising each other and in turn could be successfully used to activate small molecules. Boranes have been predominantly explored as electron pair acceptors. In contrast, aluminium-based systems, in particular intramolecular ones, are underrepresented despite their pronounced Lewis acidity. The aim of the present dissertation was to fathom which synthetic route is suitable for the preparation of intramolecular phosphorus/aluminium FLPs with large spatial separation of the Lewis functions and to investigate their reactivity. On a xanthene backbone bearing a diphenylphosphine moiety, dimesityl and bis(pentafluorophenyl)alane units could be introduced by lithiation and metathesis, and the resulting P/Al-FLPs are able to open tetrahydrofuran. The perfluorinated derivative exhibited a tenfold higher rate constant of the ring opening reaction. Using quantum chemical calculations, this could be attributed to the increased Lewis acidity of the aluminium centre. Using a tin-aluminum exchange on a trimethylstannylated xanthene precursor with methylaluminium compounds, P/Al-FLPs could be constructed, which are stabilised by another equivalent of the aluminium precursor. The compounds are capable of activating carbon dioxide, and the CO2 adducts of the various derivatives become increasingly stabilised as the number of electronegative substituents at the aluminium centres increases. The novel synthetic route could also be applied for the synthesis of a P/Al-FLP on the biphenylene linker. In this case, the aluminium centre is sufficiently saturated by an interaction with the phosphane donor to permit the isolation of the strained compounds in monomeric form. Nevertheless, the alane exhibits high Lewis acidity and the FLP reacts with CO2 and propadiene.

Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles. / At the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds.