A seleção genômica (Genomic Selection - GS) permite identificar indivíduos superiores com base no seu método genômico e apresenta a possibilidade de incorporação do melhoramento quantitativo à genética molecular. O melhor preditor linear não viesado (Best Linear Unbiased Prediction - BLUP) é um método de predição dos efeitos aleatórios do modelo com base nos componentes de variância obtidos por meio do método máxima verossimilhança restrita (Restricted maximum likelihood - REML). A eficiência do REML\\BLUP pode ser incrementada por meio da incorporação de matrizes de parentesco genômico nos modelos de seleção genômica, uma vez que os efeitos genéticos genômicos aditivos dos indivíduos avaliados constituem os componentes aleatórios dos modelos mistos abordados. Dentre os algoritmos disponíveis para estimá-las, a partir de dados de polimorfismo de nucleotídeo único (Single-nucleotide polymorphism - SNP\'s) há as matrizes de Vanraden (2008) Astle e Balding (2009) e as de Yang et al. (2010) (matriz de parentesco unificado e matriz de parentesco unificado ajustado). Adicionalmente ao método de estimação da matriz de parentesco, a acurácia da GS depende da densidade de marcadores e da extensão e padrão de desequilíbrio de ligação (Linkage desequilibrium - LD) que existe no painel. Com isto, os objetivos foram: i) investigar o efeito da redução nas densidades de marcadores SNP\'s, por meio do LD, na estimativa do parentesco genético dos indivíduos e, consequentemente, na acurácia preditiva da GS; ii) estudar o efeito do uso de diferentes tipos de matrizes de parentesco genômico na acurácia da seleção genômica para linhagens e híbridos de milho tropical. Para isso, foram considerados dois painéis distintos de milho tropical: uma composta por 64 linhagens endogâmicas e a outra, por 452 híbridos. Estas foram avaliadas para o caráter produtividade de grãos, em oito e cinco ambientes, respectivamente. As linhagens e os híbridos foram genotipados com a plataforma Affymetrix® Axiom® Maize Genotyping Array, com cerca de 600 mil marcadores. Foram construídos diferentes cenários de GS quanto ao tipo de painel (linhagens e híbridos), densidade de marcadores (400k, 60k, 9586 e 1304 para linhagens e 50k, 4458 e 495, para híbridos) e tipos de matrizes de parentesco (citadas acima). Em cada um destes cenários foi estimada a herdabilidade, acurácia, capacidade preditiva e a coincidência de seleção. A partir dos resultados conclui-se que: tanto para híbridos como para linhagens, a densidade de marcas pode ser reduzida significativamente por meio do LD existente entre os SNP\'s, sem gerar prejuízos quanto à acurácia da GS, mas reduzindo os custos com genotipagem e a demanda computacional. Para predição genômica das linhagens, a matriz de Vanraden (2008) apresenta o melhor custo benefício, pois tem menor demanda computacional e proporciona resultados satisfatórios quanto à acurácia e coincidência de seleção. Para a predição genômica de híbridos, as matrizes de Yang et al. (2010) são superiores em relação às demais testadas, quanto à acurácia preditiva e coincidência de seleção. / The efficiency of the Best Linear Unbiased Prediction (BLUP), along with the Restricted maximum likelihood (REML) methods, can be increased by incorporating genomic kinship matrices to Genomic Selection models (GS). Among the available algorithms to estimate these matrices from single-nucleotide polymorphism (SNP) data there are Vanraden (2008), Astle e Balding (2009) and Yang et al. (2010) (unified relationship matrix and adjusted unified relationship matrix). In addition to the estimation method of the relationship matrix, the accuracy of GS depends on the density of markers and the extent and pattern of linkage disequilibrium (LD) that there is in the panel. Thus, the aims were: i) assess the effect of marker density reduction, based on LD, on the estimative of the genetic relationship of individuals and, consequently, on the predictive accuracy of GS; ii) study the effects of types of genomic relationship matrices on the accuracy of genomic selection for tropical maize lines and hybrids. In order to achieve there, two distinct panel of tropical maize were used: the first consisting of 64 inbred lines and latter of 452 hybrids. These panels were evaluated in field trials for grain yield in eight and five environments, respectively. The lines and hybrids were genotyped by the Affymetrix® Axiom® Maize Genotyping Array platform with 612 thousand markers. Distinct scenarios of GS were comprised considering panel type (lines and hybrids), marker density (400k, 60k, 9586 and 1304 for lines and, 50k, 4458 and 495 for hybrids) and, types of kinship matrices cited aboved. In each of these scenarios heritability, accuracy, predictive capacity and the selection coincidence were estimated. From the results it was concluded that: for both, hybrids and lines, marker density can be significantly reduced based on LD between SNP\'s without affecting the accuracy. Furthermore, this reduction also decreases genotyping costs and computational requirements. For genomic prediction of lines, Vanraden (2008) matrix shows the best cost-benefit, because it demands less computer resources and provides satisfactory results in terms of accuracy and selection coincidence. On the other hand, for genomic prediction of hybrids, the matrices of Yang et al. (2010) yielded higher predictive accuracies and selection coincidences.

Neste trabalho é apresentado um modelo algébrico para o cálculo de energias de ligação de núcleos pesados com N = Z baseado nas versões invariantes por isospin do Modelo de Bósons interatuantes (IBM). Com a utilização de uma interação adequada para a descrição dos modos isoescalar e isovetorial do emparelhamento nuclear adicionada àquelas interações que descrevem globalmente uma dada região de massa, foram ajustados os parâmetros da hamiltoniana e calculados núcleos com N = Z ao longo das camadas sd e pf. Deste modo, pôde-se fazer algumas predições, para suas massas do estado fundamental e para estados excitados, que oferecem um desafio às novas gerações de feixes radiativos que estão por vir. / In this work we present an algebraic model for calculating the binding energies of heavy nuclei with the same number of protons and neutrons which is based in the isospin invariant versions of the Interacting Boson Model (IBM). With an adequate interaction for the description of the isoscalar and isovector pairing modes of the residual nuclear interaction added to those terms responsible for the bulk properties of a given mass region, we have fitted the parameters of our algebraic Hamiltonian and have calculated nuclei with N=Z along the sd and pf shells. Therefore we were able to make some predictions, for their ground state masses as well as for the excited states, which offer a challenge to the new generations of radioactive nuclear beams.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2017-10-25T13:39:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Januario Kordiak.pdf: 1907122 bytes, checksum: a65c6272637170bbfa2b17ce2175c777 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-25T13:39:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Januario Kordiak.pdf: 1907122 bytes, checksum: a65c6272637170bbfa2b17ce2175c777 (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O ensino de ligações químicas é uma das fases mais importantes no processo de ensino-aprendizagem da Química. Todavia, existe uma grande necessidade de introduzir aos educandos do Ensino Médio a conexão entre a ligação química e a sua natureza quântica. Para alcançar esse objetivo utilizou-se o método de Hückel, um método simples desenvolvido em pesquisas em Química Teórica, antes do início da química computacional. Como metodologia avaliativa o método foi contraposto com as concepções prévias e posteriores dos educandos e, separadamente, com as concepções de educandos ensinados pelo método tradicional, ou seja, quadro, giz e livro. Foi observado que o uso de conceitos atuais, principalmente com o uso do computador, melhorou as argumentações por parte dos educandos ao definirem as ligações químicas, indicando que as aplicações da química quântica aliada a programas computacionais contribuem para resultados expressivos no processo de ensino-aprendizagem da Química. / The nature of chemical bond is essential to understand chemistry concepts, mainly, at initial process in high school. From quantum mechanics concepts was possible describe the chemical bond basing in electronic density, which around the nucleus between two atoms. Hückel method was the first method presented to solve the Schrodinger Equation in approximate level and it reached good qualitative results for aromatic compounds indicating the feasibility of the computational chemistry. However, the Hückel method based on matrix is in accordance with molecular geometry proposed; then, the resolution of such method is possible for students in high level. From this idea, we presented the Hückel method as fundamental to understand the chemical bond for students in the first and second years of high school and we applied questions to evaluate the chemical bond knowledge before/after the Hückel method. We observed that there was increase and reinforce of the chemical bond concept for students.

O ajuste de modelos de regressão beta requer a especificação de uma função de ligação. Algumas funções de ligação úteis são: logito, probito, complemento log-log e log-log. Usualmente, a ligação logito é utilizada pois permite interpretação simples para os parâmetros de regressão. O principal objetivo deste trabalho é avaliar o impacto da especificação incorreta da função de ligação em regressão beta. Estudos de simulação serão usados com esse prop´osito. Amostras da variável resposta serão geradas assumindo uma função de ligação conhecida (verdadeira) e o modelo de regressão beta será ajustado usando a função de ligação verdadeira (correta) e algumas funções de ligação incorretas. Resultados numéricos serão comparados para avaliar o efeito da especificação incorreta da função de ligação sobre as inferências em regressão beta. Adicionalmente, será introduzido um modelo de regressão beta com função de ligação de Aranda-Ordaz, a qual depende de um parâmetro que pode ser estimado através dos dados. / Fitting beta regression models requires the specification of the link function. Some useful link functions for beta regression are: logit, probit, complementary log-log and log-log. Usually, the logit link is used since it allows easy interpretation for the regression parameters. The main objective of this work is to evaluate the impact of misspecification of the link function in beta regression. Simulation studies will be used for this purpose. Samples of the response variable will be generated assuming a known (true) link function, and the beta regression will be fitted using the true (correct) link and some incorrect link functions. Numerical results will be compared to evaluate the effect of misspecification of the link function on inference in beta regression. Also, we will introduce a beta regression model with Aranda-Ordaz link function, which depends on an unknown parameter that can be estimated through the data.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

As estruturas tubulares, muitas vezes, têm sua aplicação restrita a construções onde a concepção arquitetônica determina o seu uso, no entanto há algumas vantagens do ponto de vista estrutural que podem justificar a sua aplicação. A reduzida área exposta ao fogo e aos ambientes agressivos, boa resistência a compressão axial com baixa tendência ao desenvolvimento de instabilidades localizadas, são algumas das vantagens da utilização destas estruturas. O objetivo principal deste trabalho é analisar numericamente o comportamento da ligação entre viga de seção I com coluna tubular circular, para tanto são consideradas configurações usuais de ligação com anéis externos transversais e chapa de alma. É ainda objetivo trazer um panorama das estruturas tubulares em geral, com o desenvolvimento histórico das pesquisas, e principalmente estabelecer uma compilação dos procedimentos analíticos de cálculo e classificação apresentados pelas normas Eurocode 3 e ANSI/AISC. A análise numérica foi realizada por meio dos pacotes comerciais TRUEGRID® e ANSYS®, os quais aplicam o método dos elementos finitos. Foram empregados modelos que consideram as características mecânicas do aço, como plastificação e encruamento, e ainda as não-linearidades geométricas e de contato. Os resultados numéricos apresentaram coerência razoável com os modelos analíticos normativos. Foi possível o conhecimento do comportamento M-\'fi\' (momento-rotação) das ligações, bem como a determinação dos parâmetros que caracterizam tal relação, como resistência, rigidez inicial e ductilidade. Os estudos comprovaram a eficácia dos anéis externos na distribuição dos esforços oriundos do engastamento parcial da viga, fazendo com que a coluna não seja comprometida. / The application of tubular structures is usually restricted to constructions on which the architectural conception demands them. However, there are also several structural advantages which justify their usage, such as a) reduced exposed area concerning fire and agressive environments; b) high axial compression resistance; c) high local buckling resistance. The aim of this work is the numerical analysis on the behavior of the I beam-circular hollow column connection, usually constituted by an external ring with single plate. It is presented a general view about the researchers development over the years on tubular structures focusing the compilation of the analytical design procedures and Eurocode 3 and ANSI/AISC classification as well. Finite element method softwares TRUEGRID and ANSYS are used for the numerical analysis in order to consider steel mechanical properties such as yielding, hardening and also geometric and contact nonlinearities. Numerical results present good agreement to codes\' analytical models. Analysis lead to understanding the connection\'s moment-rotation behavior and some of its parameters such as resistance, initial stiffness and ductility. It is shown external rings significantlly improve the semi-rigid connections stress distribution at the columns face.

Orientador: José Roberto Ruggiero / Banca: Paulo Bandiera Paiva / Banca: Paula Regina Kuser Falcão / Banca: Luis Paulo Barbour Scott / Banca: Fátima Pereira de Souza / Resumo: Os compostos de platina são muito importantes para o tratamento de vários tumores malignos. Entretanto, a predição de sítios de ligação para estes compostos é muito difícil de ser feita devido ao processo de coordenação da platina. Portanto, neste trabalho, é apresentado um estudo in silico que fornece uma compreensão da superfície molecular em nível atômico da estrutura tridimensional da cisplatina e transplatina e seus sítios de ligação em relação às proteínas alvo para uma melhor compreensão das interações entre ligantes e proteínas. Esta abordagem tem a finalidade de oferecer novas ideias para a concepção de fármacos a partir de compostos de platina através do estudo da superfície molecular entre proteína e ligante. O objetivo deste trabalho foi elaborar uma nova abordagem baseada em parâmetros geométricos e físico-químicos para encontrar sítios de ligação de compostos de platina pela implementação de novos algoritmos de computação paralela para Graphic Processing Units (GPUs). Os algoritmos foram testados e validados pela análise de sítios de ligação das proteínas cuprozinc superóxido dismutase, ubiquitina, mioglobina, monômero de chaperona e BCL-2. Os resultados indicaram que estes sítios de ligação foram preditos com um significativo sucesso. O presente método teve uma melhor predição de sítios de ligação para a cisplatina e transplatina nas cinco proteínas selecionadas se comparado aos métodos HexServer e PatchDock / Abstract: Platinum compounds are very important to treatment of various malignant tumors. However, prediction of platinum-binding sites is very hard to be made. Herein, a study in silico provides an understanding of the molecular surface in atomic level of the three-dimensional structure of cisplatin and transplatin and their binding sites in order to offer some insights in drug designing. The goal of this work was to implement a new approach based on geometric and physicochemical parameters to find platinum-binding sites using a new parallel computing algorithms for graphics processing units (GPUs). These algorithms were tested and validated by analysing platinum-binding sites of proteins cuprozinc superoxide dismutase, ubiquitin, myoglobin, monomer chaperone and BCL-2. The results indicated that these binding sites were predicted with significant success. In our analysis HexServer and PatchDock server did not find putative binding-sites for cisplatin and transplatin as we found for the five chosen proteins. Herein, we have shown that the present method have had a better prediction of platinum-binding site than HexServer and PatchDock methods / Doutor

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