Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d’une généralisation de la physique statistique à l’équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d’importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l’intérêt que pouvait apporter l’étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d’utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l’énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n’est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l’énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d’une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d’amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l’attend d’une transition du second ordre. L’étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l’évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l’étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d’ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n’avons pas eu le temps d’implémenter. / Physical aging is an active subject in statistical physics as it could lead to the generalization of equilibrium statistical physics to weakly out of equilibrium systems. In this context, where polymers and spin glasses have already been extensively studied despite not still well understood, theoretical works have shown new interests in systems undergoing a second order phase transition, where model ingredients are based on simpler physical arguments. Therefore, we studied in details a second order phase transition in liquid crystals : the Fréedericksz transition, in order to monitor experimentally aging at its critical point. We showed that the equations usually proposed to describe the dynamics of the transition (Landau like development of the free energy) have a very limited domain of validity, not accessible experimentally. In fact, one has to take into account the non-linearities, even in the vicinity of the Fréedericksz threshold and in the linear response regime. In this framework, we found a very good agreement between numerical simulations (no adjustable parameters) and experimental results. Then, we studied the behavior of fluctuations in the vicinity of the transition threshold and showed that, when ones takes into account the quadratic dependence of the measured variable, the fluctuations have a maximal amplitude at the threshold, as expected in a second order phase transition. This experimental study of fluctuations provides a new method to precisely measure of the value of the Fréedericksz threshold. A detailed analysis of the system dynamic fluctuations during quenches, and in particular, critical quenches was also performed, and we found the same behavior as predicted on spin glasses. The relation between fluctuation-dissipation theorem violation and variance evolution during the quench could be established. In parallel, we designed an experimental set-up to study the spatio-temporal fluctuations and also used a classical one, which both have sensitivity limits due to the mean value of the order parameter. We therefore propose a third set-up which could not be implemented due to a lack of time, that should overcome these difficulties.

Les performances des modulateurs de lumières à commande optique (OASLMs) à base de cristaux liquides (CLs) dépendent fortement des propriétés de la couche photosensible. Afin de concilier transparence, résolution latérale et production à bas coûts, les semi-conducteurs organiques apparaissent comme des candidats idéaux. Nous avons choisi d'utiliser un mélange P3HT:PCBM comme couche photosensible. Nos résultats ont montré que les cristaux liquides se réorientaient en fonction de l'intensité lumineuse seule et sans tension appliquée. Des mesures complémentaires indiquent que l'effet photovoltaïque est à l'origine de ce phénomène. Ce type de dispositif nous permet de moduler spatialement l'orientation des CLs et démontre son potentiel dans des applications liées à l'holographie. Un second type de dispositif intégrant des couches d'interfaces de PEIE et de PEDOT:PSS nous permet de contrôler l'orientation des CLs et donne de nouvelles pistes permettant de fabriquer des OASLMs autonomes. / The performances of liquid crystals (LCs) based optically addressed Spatial Light Modulators (OASLMs) strongly depends on the photosensitive layer properties. To accommodate device transparency, lateral resolution and low cost production, organic semiconductors appear as the ideal candidates. We chose to use a P3HT: PCBM blend as the photosensitive layer. Our results showed that the liquid crystals reorient according to the luminous intensity alone and without external power supply. Additional measurements indicate that the photovoltaic effect is at the origin of this phenomenon. This type of device allowed spatial modulation of the LCs orientation and demonstrates its potential in holographic applications. A second type of device integrating interfacial layers of PEIE and PEDOT: PSS allowed us to control the orientation of the LCs and gives promising routes towards the design of self-sustainable OASLMs.

Cette thèse porte sur les différentes voies de fonctionnalisation et d'auto-organisation d'un système modèle dans le domaine de la matière condensée : le virus fd et ses mutants. Alors que son diagramme de phase cristal-liquide a été établi et sa correspondance qualitative avec les prédictions théoriques montrée, une des perspectives majeure consiste en son utilisation comme brique élémentaire dans la construction de nouveaux auto-assemblages. De telles avancées passent nécessairement par l'ajout de fonctions de manière régio-sélective sur le corps de la particule. Nous proposons dans ces travaux l'étude de plusieurs voies de fonctionnalisation menant à l'ajout d'espèces moléculaires ou macromoléculaires soit sur l'ensemble du virus ou bien uniquement à son extrémité.En réalisant le greffage de polymères thermosensibles, il est alors possible d'explorer les possibilités d'induire une transition de phase par variation du diamètre effectif du bâtonnet. En utilisant des diblocs d'élastine, ce principe est montré sur la transition entre le liquide isotrope et la phase nématique. L'utilisation de mutants particuliers, conçus par phage display, permet de s'intéresser alors uniquement à la fonctionnalisation de la protéine p3 située à une des extrémités du phage. L'ajout de chromophores permet alors une visualisation unique de la phase smectique et de ses défauts et crée également un effet patchy perturbant le diagramme de phase cristal-liquide. La biotine quant à elle permet la création d'auto-assemblages du fait de son interaction spécifique avec les dérivés d'avidine et un tel système est alors comparé avec un mutant dont l'ADN modifié permet l'expression directe d'une étiquette biologique complémentaire de la streptavidine. Les résultats prometteurs obtenus sont également complétés par une étude encourageante pour l'utilisation des systèmes cristal-liquides colloïdaux dans le domaine de l'électro-optique. / This thesis deals with the different paths of functionalization and self-organization of a model system of colloidal rod-like particles: the fd virus and its mutants. While its liquid-crystalline phase diagram is well established and proven to be in qualitative agreement with theory and numerical simulations, one of the most trending perspectives is its use as building-block in new self-assemblies. For such purposes, it is mandatory to add functions regio-specifically on the particle. We show in this work the study of several ways of functionalization leading to the grafting of molecular or macromolecular compounds onto the whole virus or only onto its tip.When grafting thermoresponsive polymers, we can then explore the possibilities to induce phase transitions by a variation of the effective diameter of the rod. Using diblocs of elastin-like peptides, this principle is shown to work on the isotropic-to-nematic phase transition. The use of particular mutants, engineered by phage display, allows us to functionalize only the tip of the virus. The addition of dyes provides unique features on the smectic phase and its defects and creates a patchy effect which is modifying the liquid-crystalline phase diagram. The functionalization with biotin leads towards the creation of new self-assemblies thanks to its specific interaction with avidine and such a system is then compared with a mutant displaying a biological tag interacting with streptavidin. The results obtained are promising and are completed by a whole study of the use of colloidal liquid-crystalline system in electro-optics.

Abstract The subjects of this thesis are the dynamics of liquid crystals in external electric and magnetic fields as well as the magnetic properties of small molecules, both studied by liquid crystal nuclear magnetic resonance (LC NMR) spectroscopy. Director dynamics of a liquid crystal 5CB in external magnetic and electric fields was studied by deuterium NMR and spectral simulations. A new theory was developed to explain the peculiar oscillations observed in the experimental spectra collected during fast director rotation. A spectral simulation program based on this new theory was developed and the outcome of the simulations was compared with the experimental results to verify the tenability of the theory. In the studies on the properties of small solute molecules, LC NMR was utilised to obtain information about anisotropic nuclear magnetic interaction tensors. The nuclear magnetic shielding tensor was studied in methyl halides, the spin-spin coupling tensor in methyl mercury halides and the quadrupolar coupling tensor in deuterated benzenes. The effects of small-amplitude molecular motions and solvent interactions on the obtained parameters were considered in each case. Finally, the experimental results were compared to the corresponding computational NMR parameters calculated in parallel with the experimental work.

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables. / The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network.

Les cristaux liquides sont des matériaux organiques utilisés pour réaliser des dispositifs électroniques ; avant de les intégrer dans des applications, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques et diélectriques pour optimiser leurs performances. Ce travail de thèse est consacré aux nanocolloïdes obtenus par dispersion de nanoparticules ferroélectriques dans un cristal nématique ; il s'agit d'étudier l'influence des inclusions sur les transitions de phases et sur les propriétés diélectriques de la matrice. L'étude des transitions de phases à l'aide de l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED) a mis en évidence l'influence des nanoparticules ferroélectriques ; ceci résulte de deux principaux effets ; la polarisation spontanée des nanoparticules et l'ancrage entre les molécules du cristal liquide et les inclusions. La caractérisation diélectrique a révélé le couplage entre la polarisation macroscopique des inclusions et le champ électrique ; ce couplage se manifeste par une augmentation des températures de transitions de phases par rapport à celles déterminées par l'AED. La compétition entre les effets de la polarisation sous champ électrique et de l'ancrage induit une modification des permittivités (parallèle et perpendiculaire) et de l'anisotropie diélectriques. L'utilisation des nanoparticules fortement polaires sélectionnées a confirmé l'importance de la polarisation macroscopique des nanoparticules pour améliorer les propriétés des nanocolloïdes étudiés ; en effet, de très faibles quantités de ces nanoparticules donnent lieu à des améliorations plus significatives que celles obtenues par les nanoparticules brutes. / Liquid crystals are organic materials used to make electronic devices ; before using this material in applications, it is necessary to study their physical-chemical and dielectric properties in order to optimize their performance. This study is devoted to the nanocolloids obtained by dispersing ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal ; it means an inclusion influences the phase transitions temperatures and the dielectric properties of the host. The phase transitions measured by using Differential scanning calorimetry (DSC) evidenced the ferroelectric nanoparticles influence ; which is attributed two effects : the nanoparticles spontaneous polarization and the anchoring effect between nanoparticles and liquid crystal. The dielectric characterisation revealed the coupling between the macroscopic polarization of the inclusions and the electric field ; this coupling is manafested by an increase of phase transition temperatures compared to those determined by DSC. The competition between the polarization effect under an electric field and the anchoring effect induces a modification of the permittivities (parallel and perpendicular) and the dielectric anisotropy. Using harvested nanoparticles, the study confirmed the importance of the nanoparticles polarization to increase the properties of the studied nanocolloids. In fact, very small quantity of the harvested nanoparticles presents more significant improvements than those obtained with the non-harvested nanoparticles.

In this thesis, we have tried to explain the regular and irregular(chaotic) dynamics of worm like micellar solutions on applying shear, through a detailed study of the equation of motion of a nematic order parameter tensor coupled to a hydrodynamic velocity field. We have assumed spatial variations only along one direction i.e. the gradient direction(1D model). The resulting phase diagram shows various interesting steady states or phases such as spatiotemporal chaos, temporal and spatiotemporal periodicities, and alignment of the director axis along the imposed flow field. The coupling of the orientational degrees of freedom of the order parameter with the hydrodynamic flow field holds the key to the appearance of dynamic shear bands in the system. We have solved numerically a set of coupled nonlinear equations to obtain the order parameter stress developed in the system; the magnitude of the order parameter tensor, the biaxiality parameter and the orientation of the director axis of the nemato gens under shear have also been studied in detail. To study the phase diagram obtained by time integration of the equation of motion mathematically, a stability analysis of the fixed point of motion for various parameter values has been performed so that the location of the chaotic-to-aligned phase boundary is verified. Also in the periodic region of the phase diagram, the stability of limit cycles is tested by analysing the fixed point of the corresponding Poincare map. Stability analysis of the periodic orbits leads to the observation that in the parameter space, there are regions of phase coexistence where chaotic or spatiotemporally intermittent behaviour coexists with periodic behaviour. When corrections in the imposed velocity field due to the order parameter stress were taken into account and the order parameter response was looked into at several points in the parameter space, the modified equations of motion were found to reproduce the earlier behaviour in all the different regimes if the value of a dimensionless viscosity parameter is taken to be such that the bare viscous stress overrides the order parameter stress. The phase boundaries are however different from the ones seen in the earlier model. However, for a choice of the viscosity parameter such that the order parameter stress and the bare viscous stress are comparable, we see two distinctly different attractors: a banded, periodic one that is common to both α1equalto 0, and not equal to 0 and a banded chaotic one for α1not equal to 0. Here, α1is a parameter that governs the nonlinearity in the stretching of the order parameter tensor along the direction of the applied shear. Quantitative analysis of the various chaotic attractors throws up not only positive Lyapunov exponents but also that the banded chaos is a “flip-flop” kind of chaos where the switching between two long-lived states of high and lows hear stress is chaotic, where as the behaviour in either of the two states is periodic, with either a single, isolated frequency or a bunch of harmonics. Also, the spatial correlation of the shear stress in the chaotic attractors is of much larger range than the temporal correlation, the latter being almost delta-function-like. On increasing the temperature of the system till it is above the isotropic–nematic transition temperature in the absence of shear, we find that under shear, similar attractors as those in the nematic case are observed, both for passive advection and for the full 1D hydrodynamics. This is an encouraging result since actual experiments are performed at a temperature for which the system is in the isotropic phase in the absence of shear. Thus for the 1D system, the parameter space has been explored quite extensively. Considering spatial variations only along the gradient axis of the system under shear is not enough since experiments have observed interesting behaviour in the vorticity plane in which Taylor velocity rolls were noted. Hence taking the system to 2D was necessary. Our numerical study of the 2D system under shear is incomplete because we came across computational difficulties. However, on shorter time scales we have seen a two-banded state with an oscillating interface and Taylor velocity rolls as well. The methodology used for the 2D study can also be used to reproduce the 1D results by the simple step of taking initial condition with no variation in the vorticity direction. This automatically ensures that no variation in the vorticity direction ever builds up because the equations of motion ensure that these variations in the system do not grow by themselves unless fed in at the start. Using this method, we were able to reproduce all the attractors found in the 1D calculation. Thus the 1D attractors have been observed using two different methods of calculation. Further work on the full 2D numerics needs to be done because we believe that spatiotemporally complex steady-state attractor s exist in the 2D system also for appropriate values of the parameters.

Dans une première partie de cette thèse, nous avons étudié le comportement sous champ électrique de la séquence de phases des "cristaux liquides smectiques chiraux" en développant une étude sous champ électrique (E) et en fonction de la température (T) qui sont deux variables thermodynamiques indépendantes. Les résultats de mesures ont conduit au tracé des diagrammes de phase Champ électrique-Température (E-T). Ces diagrammes peuvent dans certains cas révéler l'induction sous champ électrique de nouvelles phases n'existant pas à champ nul. D'autre part, suite à l'étude de certains composés présentant la phase ferroélectrique SmC* dans leur séquence de phase à champ nul. Le tracé de leurs diagrammes de phases (E-T) a permis de mettre en évidence un problème de coexistence entre une phase paraélectrique et une autre ferroélectrique. Pour bien localiser cette séquence de phases sans rencontrer ce phénomène de démixtion, on a fait appel à une nouvelle étude optique sans champ électrique basée sur la méthode de conoscopie à balayage. L'analyse de l'ellipticité de la lumière transmise en fonction de la rotation de l'échantillon a donné accès aux deux indices de réfraction (ne et no) séparément, à la biréfringence (?n), au pouvoir rotatoire optique (PRO) et à la gyrotropie. Ces études que nous avons développé avec succès nous permettent une mise au point robuste et efficace des comportements des différentes phases de cristaux liquides smectiques chiraux sous et en absence du champ électrique. / In the first part of this thesis, we studied the behavior of the phase sequence of "smectic chiral liquid crystals" in order to develop a study under electric field (E) and as a function of tempertaure (T) which are two independent thermodynamic variables. The measurement results allow us to establish the electric field versus temperature phase diagram (E-T). In some cases, the phase diagram, under electric field, can reveal the induction of new phase which is not existing at zero field. On the other hand, we investigated certain compounds with ferroelectric phase SmC* in their phase sequence at zero field. The delimitation of phase diagrams (E-T) helped to highlight a coexistence problem between a paraelectric phase and a ferroelectric one. To locate this phase sequence without encountering this demixing phenomenon, we used a new optical study without electric field based on scanning conoscopy method. The analysis of the ellipticity of the transmitted light depending on the rotation of the sample gave access to the two refractive indices (ne and no) seperately, the birefringence (?n), the optical rotatory power (ORP) and the gyrotropy. These studies that we have successfully developed enable us to develop a robust and effictive behavior of different phases of chiral smectic liquid crystals under and without electric field.

Cette thèse est centrée sur les cristaux liquides et l' ordre orientationnel qui découle de ces matériaux anisotropes. Des motifs chiraux quasi-bidimensionnels ont été formés par microscopie à force atomique (AFM) sur substrat de polyimide. Dans le cas de matériaux non chiraux, une chiralité 3D a été localisée à quelques nanomètres de la surface. La chiralité a été quantifiée par l'effet électroclinique de surface. De plus, un échantillon avec un axe facile et bien contrôlé a été fabriqué et une méthode pour mesurer l'orientation du directeur local avec une résolution de 100 nm en utilisant la microscopie optique en champ proche a donné la vraie fonction de répartition angulaire de l'ordre local avec une grande précision. Enfin, un auto-assemblage de nanoparticules d'or a été étudié dans un film de cristal liquide cholestérique (CLC), en cellule ouverte, a vec une texture cholestérique orientée et des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol. Les mesures de la Résonance Plasmon de Surface Polarisée Localisée (LSPR) montrent une anisotropie de la réponse optique dans ces système hybrides que nous avons liées à la présence d'agrégats en forme d'aiguilles. Les calculs de la théorie de Mie généralisée, en interprétant les mesures de LSPR, ont mis en évidence une distance entre nanoparticules plus petite dans le CLC par rapport à des nanoparticules sans CLC. L' espacement plus rapproché suggère la présence de sites de piégeage dans le CLC ainsi que la présence d'une coquille isotrope autour les nanoparticules. / This dissertation focuses on liquid crystals and the inherent orientational order that arises from these anisotropic materials. Quasi two-dimensional chiral patterns were scribed via Atomic Force Microscopy (AFM) with robust control onto polyimide substrate, composed of achiral materials, yielding 3D chirality that was localized to within a few nanometers of the surface. The chirality was quantified through the surface electroclinic effect. In addition, a sample with a well-controlled easy axis was fabricated and a method to measure the local director orientation with 100 nm resolution using Near-Field Scanning Optical Microscopy yielded the true angular distribution function of the local order with high precision. Finally, gold nanoparticle self-assembly was studied within a cholesteric liquid crystal (CLC) film. The open sample creates a striped texture and gold nanoparticles coated with thiol are deposited within the liquid crystal matrix. Polarized Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) measurements show an anisotropy between light polarized with respect to the stripe orientation. Evaporating the liquid crystal revealed disordered anisometric needle-like aggregates through AFM. Generalized Mie theory calculations, in conjunction with LSPR, found a smaller nanoparticle spacing in the CLC compared to a 2D monolayer of the same nanoparticles on a rubbed substrate or 1D chains in smectic A dislocations. The closer spacing suggests trapping sites within the CLC, where nanoparticles are first localized and then aggregate under van der Waals attraction aided and enhanced by the CLC and mediated by steric forces.

Les dérivés arène-carboxyliques sont des matériaux intéressants dans le but d’obtenir une cellule solaire organique efficace à base de cristaux liquides : Ils présentent à la fois des propriétés électroniques modulables en fonction de la structure chimique, une tendance aux larges plages de températures de présence d’une mésophase colonnaire et souvent un alignement homéotrope au contact de surfaces polaires telles que l’ITO ou le verre. Nous montrons avec cette thèse que des couples donneur-accepteur colonnaires à température ambiante peuvent être obtenus, avec des propriétés suffisamment complémentaires pour prévoir des dissociations d’excitons en charges séparées à leur jonction dans des cellules solaires. / Carboxylic derivatives of polycyclic aromatics are interesting materials in order to obtain efficient organic solar cells based on liquid crystals: They have adjustable electronic properties depending on the chemical structure, a tendency to form a columnar mesophase over wide ranges of temperatures and often a homeotropic alignment in contact with polar surfaces such as ITO or glass. We show with this thesis that donor-acceptor pairs of room-temperature columnar liquid crystals with adjusted properties can be obtained in view of efficient exciton dissociation into separate charges at their junction in solar cells.