Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d'ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d'autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l'anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d'application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l'utilisation des liquides ioniques à l'échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l'absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l'utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L'introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n'affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d'anions, comme cibles d'étude. L'objectif était d'examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l'eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l'eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l'étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L'insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l'eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d'un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l'anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l' hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n'en devient pas biodégradable pour autant. L'introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l'eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental.

Les Liquides Ioniques [LI] à température ambiante forment une nouvelle classe de matériaux, prometteurs dans des applications diverses. Les avantages que les LI soulèvent par rapport aux autres liquides moléculaires ou sels fondus résident dans la facilité à changer leurs propriétés intrinsèques en jouant sur la nature chimique de la combinaison [cation-anion]. Cependant, on n'est pas encore près à prédire les propriétés d'un LI en connaissant uniquement sa composition chimique. Par conséquent, nous avons fait des expériences de diffraction de rayons-x et de neutrons, complétées par une série de simulations de dynamiques moléculaires sur une famille de LI à bases de cations d'alkyl-methylimidazolium et d'anion Bromure. Ainsi, en changeant la longueur de la chaine alkyl, nous avons comparé la structure et la dynamique de trois LI de chaines ethyl, butyl et hexyl. La comparaison des résultats structuraux obtenus par la simulation avec ceux des rayons-x donnèrent complète satisfaction. Des résultats intéressants ont été obtenus, spécialement ceux issus de la comparaison de la structure et la dynamique du LI 1-ethyl-3-methylimidazolium Bromide en phase cristalline et liquide. Par ailleurs, l'hétérogénéité en phase volumique a pu être quantifiée ce qui a permis de déterminer que la ségrégation augmente avec la longueur de la chaine alkyl cationique.

Thèse (M.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2006. / La p. de t. porte en outre: Mémoire présenté à l'Université du Québec à Chicoutimi comme exigence partielle de la maîtrise en génie. CaQCU Bibliogr.: f. [142-145]. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 9.

Les interfaces entre deux fluides sont le siège de nombreuses instabilités de forme de l’interface si un champ électrique intense est appliqué : génération de gouttelettes, jets micrométriques, etc. Le contrôle de telles instabilités est indispensable pour une fabrication optimale de microsphères ou microfibres : taille, propriétés physico-chimiques, dispersion et structuration spatiale macroscopique d’un agrégat de tels objets. Cette diversité provient de la compétition entre la tension de surface et la gravité avec l’électrodynamique des fluides sous champ électrique induite par les charges électriques, les charges de polarisation, les décharges électriques et/ou le vent ionique. La thèse expérimentale s’articule autour de deux thèmes. Le premier, une compréhension intime des phénomènes spatio-temporels observables lorsqu’un injecteur métallique à la haute tension placé au-dessus d’un bain. Une instabilité originale menant à la formation d’une cloche fluide macroscopique connectant les deux électrodes a été mise en évidence et caractérisée non linéairement. La bifurcation est sous-critique et imparfaite. Le second thème propose une méthode originale de fabrication de microfibres modifiées en une étape par électrofilage au mouillé. Le polymère électrofilé choisi est le PSMA et celui permettant la modification, le PEGDA. Cette étude a été réalisée dans un contexte d’applications de type catalyse. Pour cela les fibres ont été fonctionnalisées à l’aide de la peroxydase (HRP) comme protéine modèle. Les résultats montrent notamment une meilleure stabilité temporelle avec la possibilité de réutilisation du matériau en comparaison à la catalyse utilisant des méthodes standards. / Interfaces between two fluids can lead to various interfacial shape instabilities if an electrical field is applied. Leading, for instance, to micrometric droplets or jets formation. Controlling those instabilities is much-needed for an optimal fabrication of microspheres or microfibers : size, physicochemical properties, dispersion and macroscopic spatial structuring of aggregates of those kind of objects. This diversity is based in the competition between surface tension and gravity forces with gravity during the electrodynamics of fluids under electric field induced by electrical charges, polarization charges, electrical discharges and ionic wind. The experimental thesis deals with two main topics. The first one is a precise understanding of spatiotemporals phenomena occurring in a configuration made of a metallic injector raised to high voltage placed above a liquid bath. We present the formation of an original instability leading to a macroscopic bell-shaped link between both electrodes and its non linear characterization. The bifurcation is subcritical and imperfect. The second topic, based on the experience gained with the first one, is an original method of fabrication of microfibers modified in only one step by wet electrospinning. The chosen electrospun polymer is PSMA and the one used for modification is PEGDA. This study has been realized with a catalyze application context. To do so, fibers has been functionalized with peroxydase (HRP) as the model protein. The results especially show a better temporal stability and possible reuse compared to catalysis with standard methods.

Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques. / Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions.

Les films liquides tombants et cisaillés par un contre-écoulement de gaz jouent un rôle prépondérant dans de nombreux processus industriels. En effet, les ondes à l'interface gaz/liquide augmentent sensiblement les transferts de chaleur et de masse entre les deux phases. Nous avons cherché, dans un premier temps, à mieux comprendre la dynamique 2D et 3D d'un film liquide tombant sur un plan incliné grâce à des outils expérimentaux (visualisations par ombroscopie, mesures d'épaisseur) et numériques (modèles d'équations réduits, analyses de stabilité). Le point optimal de fonctionnement des procédés se situe proche de la limite d'engorgement caractérisée par un envahissement de l'espace disponible par la phase liquide. Notre objectif, dans un second temps, a été de mieux comprendre les mécanismes physiques à l'origine de l'engorgement grâce à la réalisation d'expériences en géométrie simplifiée (canal plan). Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un contrat CIFRE entre le laboratoire FAST et la société Air Liquide afin d'appliquer les résultats au procédé de distillation de l'air. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place : l'un à température ambiante (étude fondamentale), l'autre à température cryogénique (étude appliquée et confidentielle). / Falling liquid films with or without a gazeous counter-flow play a leading role in many industrial process. Indeed, the waves at the gas/liquid interface increase noticeably the heat and mass transfer between both phases. We have tried, as a first step, to better understand the 2D and 3D dynamics of a liquid film falling down an inclined plane using experimental (shadowgraphy visualisations, thickness measurements) and numerical (reduced equation models, stability analysis) tools. The optimal operating conditions are closed to the limit of flooding characterized by an invasion of the available space by the liquid phase. Our goal, as a second step, has been to better understand the physical mechanisms at the origin of flooding using simplified geometry experiments (plane channel). These works fall within a CIFRE contract between the FAST laboratory and the Air Liquide company in order to apply the results to the air distillation process. Two experimental set-ups have been built : one at room temperature (fundamental study), the other at cryogenic temperature (applied and confidential study).

Le SF6 (Hexafluorure de soufre) a été utilisé depuis longtemps comme un gaz d'isolation très adapté pour les appareillages électriques. Cependant, son impact sur le réchauffement climatique, estimé 24000 fois plus actif que le CO2 sur 100 ans, pose le problème de son remplacement à moyen terme. L'objectif de cette thèse est d'étudier deux solutions de remplacement du SF6 : les liquides biodégradables et les mélanges de gaz CF3I/N2. Les deux phénomènes physiques conduisant à un claquage : la génération d'une décharge et sa propagation, ont été étudiés séparément. L'influence des différents paramètres tels que la pression, distance, distribution de champ, teneur en particules ou humidité relative…a été également mise en évidence. La fonction d'isolation est en fin validée dans un maquette disjoncteur moyenne tension qui représente un cas d'application réelle. / SF6 gaz (sulfur hexafluoride) has been widely used as a very suitable insulation material for HV apparatus. However, it is also known as a remarkable green house gas, which Global Warming Potential is 24000 times greater than CO2. Consequently, its utilisation in the electrical industry should be reduced. The aim of this work is to study two alternatives to SF6: biodegradable liquids and CF3I/N2 gas mixtures. The two physical phenomena leading to a breakdown: the generation of a discharge and its propagation have been studied separately. The influence of various parameters such as pressure, distance, field distribution ,particle content and relative humidity ... was also highlighted. The insulation function is then validated in a MV circuit breaker, which represent a real application case.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés. / In the current context of sustainable development, the chemical industry, often pointed at by the institutions and the general public for its negative impact on humans and the environment, needs to develop more competitive and more eco-friendly synthetic routes. The preparation of epoxides from olefins is today a critical issue in terms of production of key intermediates for the chemical industry. Based on numerous studies published in the literature, this PhD thesis has aimed at investigating the potential of ionic liquids, innovative solvents with unique properties, and power ultrasound, unconventional method of activation, for the epoxidation of olefins catalyzed by metalloporphyrins. The experimental protocols used for the synthesis of the selected ionic liquids have been improved according to the principles of green chemistry and evaluated by specific indicators. Then, the mechanisms of epoxidation reactions have been evidenced thanks to the use of chiral porphyrins and the study of sonochemical parameters in ionic liquids medium. Finally, the stability of ionic liquids under ultrasonic irradiation has been studied. Their degradation products and their formation mechanisms have been identified.

Depuis les années 1990, l'électronique portable connait un véritable essor. De plus en pluscomplexes, ces appareils requièrent des besoins énergétiques croissants en termes de puissance,d'autonomie et de durée de vie. De nouveaux dispositifs de stockage pouvant être assemblés au plusproche du circuit micro-électronique et dans l'idéal directement sur la puce doivent donc être développés.Les micro-supercondensateurs représentent une solution prometteuse. Constitués principalementd’électrodes en carbone ou oxydes métalliques, leur fabrication sur les puces de micro-électroniques restedifficile. Cette intégration serait facilitée avec des électrodes à base de silicium. L’objectif de cette thèse estl'élaboration de micro-supercondensateurs constitués d’électrodes en silicium nanostructuré. Leursperformances peuvent être améliorées en travaillant à la fois sur les électrodes et sur l’électrolyte.L’électrode doit être stable en présence de l’électrolyte et avoir une grande surface développée.L’électrolyte doit permettre d’atteindre une tension élevée. Ce travail démontre que seules les électrodes ensilicium fortement dopées avec un traitement de surface adapté ont un comportement capacitif. La surfacedes électrodes est augmentée via la croissance de nanostructures par CVD catalysée par de l’or. L’étude del’influence des paramètres de croissance sur la morphologie des nanostructures a permis d’optimiser leprocédé pour obtenir des nano-arbres fortement dopés longs, denses, hyperbranchés et avec plusieursgénérations de branches ont pu être obtenus. L’utilisation du chlorure d’hydrogène permet de contrôlerprécisément le dopage des nanofils. Les paramètres clés des nanostructures pour obtenir de meilleurescapacités ont été identifiés : dopage, longueur, densité, branches. Les performances des microsupercondensateurs(Tension maximale, Energie, Puissance, Stabilité) avec des électrodes en siliciumnanostructurée ont été évaluées dans différents électrolytes. L’utilisation de liquide ionique (EMI-TFSI)permet d’augmenter la tension maximale et donc l’énergie et la puissance. Des pistes d’amélioration ont étéétudiées : traitement de surface, nouvelles architecture de dispositifs. La compatibilité des procédés utilisésavec ceux de micro-électronique a aussi été vérifiée. / Since 1990, portable electronics is a thriving field. Devices gather more and more functions and thusrequire more and more efficient energy sources in terms of power, autonomy and lifespan. Such sourcesshould be fixed as close as possible from the micro-electronic circuit, ideally directly on chip. Microsupercapacitorsare a promising solution. Due to the electrodes materials (carbon or metallic oxide), theirfabrication directly on chip is still difficult. It should be easier with silicon based electrodes. The aim of thiswork is the elaboration of micro-supercapacitors with nanostructured silicon based electrodes. Theirperformances can be improved by working on the electrode and the electrolyte. The electrode must bestable in the electrolyte and have a high developed surface. The electrolyte must lead to high voltage. Thiswork demonstrates that only highly doped silicon electrodes with an adapted surface treatment have acapacitive behavior. The electrode surface can be increased via nanostructures growth of by gold-catalyzedCVD. Thanks to the study of the influence of growth parameters on the nanostructures morphology, theprocess has been optimized to get highly doped, dense, long and hyperbranched nano-trees with severalbranches generations. Their doping level is precisely monitored thanks to the use of HCl. Doping, length,density and branches are the key parameters to improve the electrode capacity. Micro-supercapacitorsperformances (maximum voltage, energy, power, stability) with such electrodes have been evaluated inseveral electrolytes. Higher voltage, and thus higher energy and power can be reached in ionic liquids.Several improvement trails are investigated: surface treatment, new device design. Our processcompatibility with micro-electronics one has been checked.