Dans les composés antiferromagnétiques Heisenberg à géométrie kagomé, la frustration des interactions est à l'origine d'un état liquide de spins à T=0. Un état RVB, originalement proposé par Anderson dans les réseaux triangulaires puis dans les cuprates, décrit probablement ce fondamental, dont l'état singulet est dégénéré exponentiellement dans un faible gap singulet-triplet. Peu de composés expérimentaux se rapprochent aujourd'hui du système idéal et l'existence de perturbations ou d'anisotropie lève souvent la dégénérescence du fondamental lorsque T->0. Une étude par RMN, MuSR et SQUID, a été réalisée dans les composés à géométrie de bicouches kagomé de spin 3/2, Ba2Sn2ZnGa10-7pCr7pO22 et SrCr9pGa12-9pO19, considérés comme les archétypes d'un hamiltonien de spins purement Heisenberg sur un réseau kagomé. Outre l'absence caractéristique de transition jusqu'à une température Tg~2 K bien plus basse que la température de Curie-Weiss thetaCW~250 K, des propriétés physiques semblables dans ces deux systèmes sont mesurées malgré des défauts radicalement différent. Les propriétés intrinsèques de cette géométrie en sont déduites, à savoir: - une décroissance de la susceptibilité en dessous de 45 K (RMN) interprétée par de très faibles longueurs de corrélations magnétiques, au moins pour T>10 K, malgré les fortes interactions antiferromagnétiques (thetaCW~250 K). Ce maximum de la susceptibilité reste compatible avec l'existence d'un gap de spin; - l'existence de fluctuations quantiques pour T>30 mK, beaucoup plus bas que Tg (MuSR); - la corrélation entre l'apparition de ces fluctuations et celle d'un état de type verre de spin à Tg. Un modèle phénoménologique décrivant la relaxation des muons est présenté, pour la première fois dans ces systèmes, et suggère la stabilisation d'un état de type RVB en dessous de Tg.

Le composé SrCr_(9p)Ga_(12-9p)O_(19) est l'archétype des composés à interactions antiferromagnétiques géométriquement frustrées. Il est constitué d'une bicouche kagomé d'ions Cr3+ dont le spin Heisenberg est S=3/2. Ce mémoire présente une étude par résonance magnétique nucléaire (RMN) du gallium sur une large gamme de concentrations en chrome (0.72 < p <0.95). Le noyau de Ga permet de sonder la susceptibilité de la bicouche kagomé et de séparer les propriétés intrinsèques associées à la frustration géométrique de celles reliées à la dilution du réseau magnétique. Les principaux résultats sont : 1) La susceptibilité intrinsèque de la bicouche kagomé passe par un maximum à une température de l'ordre de 40-50 K, quelle que soit la dilution jusqu'à une valeur de 20%. 2) A basse température, un état hautement dynamique se traduit par une disparition du signal RMN quelle que soit la dilution. 3) L'augmentation de susceptibilité macroscopique à basse température est associée aux défauts de type paramagnétique qui sont induits par la dilution magnétique de la bicouche kagomé. Grâce à la faible teneur en défauts d'un échantillon p=0.95 synthétisé pour cette thèse, nous pouvons discuter la nature locale du défaut qui correspond à une réponse de spin alternée de site en site autour de la lacune de spin. Ce résultat, ainsi que le maximum de susceptibilité marque une certaine unité avec les systèmes à corrélations antiferromagnétiques en basse dimension, même avec une faible longueur de corrélation. 4) Le gel type verre de spins observé entre 2 et 4 K n'est pas du aux défauts induits par la dilution du réseau kagomé mais est bien une propriété intrinsèque de ce réseau à interactions frustrées.

Nous montrons comment réaliser des « gouttes enrobées », qui sont des gouttes de liquide recouvertes d'une poudre hydrophobe qui se fixe à leur surface. Le liquide est ainsi isolé totalement du substrat solide ce qui conduit à du non-mouillage parfait. Nous avons étudié les lois de « contact » entre ces billes molles et leur substrat (les petites gouttes sont presque parfaitement sphériques), et nous avons décrit les processus de dissipation associés aux mouvements. Par exemple, déposées sur un plan faiblement incliné, les petites gouttes visqueuses dévalent plus vite que les grosses ce qui montre une loi de dissipation inhabituelle. À grande vitesse, les gouttes adoptent des formes remarquables (formes à 2 lobes, disques, formes biconcaves, roues), qui correspondent à l'équilibre entre la force centrifuge et le rappel capillaire. Nous avons étudié les transformations intervenant entre ces différentes configurations. Nous avons aussi étudié la robustesse de ces objets en observant par exemple leurs propriétés de rebond. Dans la continuité de ces résultats, nous avons créé (à l'échelle du laboratoire) des tectites artificielles (pierres résultant de l'impact de météorites sur la Terre). Nous utilisons de l'étain fondu pour reproduire un fluide en rotation qui se solidifie. Nous nous sommes enfin intéressés à un autre cas de « non-mouillage » qui consiste à placer une bulle d'air dans un liquide visqueux sous un plan légèrement incliné, totalement mouillé par le liquide. Nous avons ainsi montré que pour les grosses bulles la dissipation visqueuse intervient principalement dans une zone appelée « ménisque dynamique », ce qui fixe la vitesse de remontée de ces bulles.

Ce mémoire traite de diverses propriétés de l'interface de deux phases gonflées de membranes : les phases lamellaire(La) et éponge (L3) des systèmes lyotropes. <br> Dans un premier temps, nous étudions les instabilités et textures rencontrées dans le domaine de coexistence La-L3 par observation en microscopie optique. En particulier, nous caractérisons l'anisotropie de la tension interfaciale sigma entre les deux phases et mettons en évidence l'existence d'une orientation préférentielle theta des couches lamellaires à l'interface, correspondant à un minimum prononcé de sigma(theta). En raison de la faible rigidité de la phase lamellaire, cette propriété de l'interface conduit à la formation de défauts macroscopiques par un mécanisme proche du <> des smectiques thermotropes. Nous étudions ce phénomène dans deux situations expérimentales : la croissance libre des gouttes de phase La dans la phase L3 et la formation de réseaux réguliers de défauts dans les couches minces de phase lamellaire au contact de la phase éponge et d'un substrat de verre. <br> Nous interprétons les données expérimentales en introduisant la notion de défauts parois courbes et étendons ainsi l'approximation géométrique classique des smectiques. Nous soulignons, à travers l'étude théorique de quelques exemples, l'importance du rôle de ces parois dans l'étude des textures smectiques soumises uniquement à un ancrage fixant l'orientation des couches aux interfaces. <br> Cette partie est complétée par l'étude des instabilités de croissance dans la formation de gouttes complexes proches des bâtonnets SmA. Nous mettons ainsi en évidence l'existence d'un couplage entre des mécanismes de croissance se rattachant à la solidification des solides (dendrites...) et le <> des smectiques. <br> Enfin, dans une deuxième partie, nous discutons de modèles de l'interface pouvant expliquer ses propriétés macroscopiques. En particulier, un modèle simple d'épitaxie des deux phases à l'interface prédit l'ordre de grandeur de theta, les propriétés de la tension interfaciale et la possibilité de transitions d'orientation des couches lamellaires à l'interface. Ce dernier point est vérifié expérimentalement dans un système ferrolyotrope.

La physique de basse énergie du modèle de Heisenberg antiferromagnétique pour des spins 1/2 en deux dimensions recèle une grande variété de comportements, pour certains mal compris, lorsque l'on est en présence de frustration. Outre l'intérêt théorique que présente l'étude de ces modèles, il se trouve qu'ils décrivent de manière satisfaisante de nombreux composés réels maintenant synthétisés. Dans cette thèse, nous abordons les deux aspects de l'étude de ces modèles. D'un point de vue théorique, nous examinons ce modèle, à l'aide de techniques numériques, sur l'un des réseaux les plus frustrés : le réseau kagomé. Nous montrons comment les très fortes signatures de la frustration (existence d'un gap de spin peuplé d'un grand nombre d'états singulets) observées dans ce modèle peuvent être correctement comprises à l'aide d'états RVB (<< Resonating Valence Bond >>, Lien de Valence Résonant) à courte portée. Cette approche présente en outre l'intérêt de donner une image relativement simple de la physique de basse énergie du modèle. Bien qu'attribuées à la forte frustration de ce modèle, les propriétés du spectre du hamiltonien de Heisenberg sur le réseau kagomé n'avaient pas d'équivalent dans les systèmes analogues. Nous mettons en évidence, de manière exacte, l'existence de propriétés semblables (gap de spin et singulets de basse énergie) dans un modèle unidimensionnel de tétraèdres couplés. Nous abordons enfin les applications de l'étude numérique des modèles frustrés à l'explication de propriétés de composés réels. En effet, il est notamment possible de confronter ces résultats à des mesures de susceptibilité ou à des expériences de diffraction de neutrons. Nous examinons tout d'abord le composé CaV4O9, premier système bidimensionnel demi-rempli présentant un gap dans son spectre d'excitations. Nous montrons que l'analyse des symétries du premier état excité permet, par comparaison avec la relation de dispersion obtenue par diffraction de neutrons, de borner les paramètres du modèle, par ailleurs difficiles à évaluer par des méthodes de chimie quantique. L'analyse de la susceptibilité rend possible, dans le cas de Li2VO(Si,Ge)O4 qui est la première réalisation du modèle J_1 - J_2 sur le réseau carré, la mise en évidence de la frustration et l'évaluation de son importance dans ces deux composés.

Les liquides ioniques (LIs) à base d'imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L'objectif de ce travail est d'utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d'une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu'en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l'influence du LI sur l'activité des catalyseurs homogènes ont souligné l'importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l'effet de la taille des NPs sur l'activité catalytique et la sélectivité pour l'hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l'importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques

La réaction de cyclisation de type Wacker, de composés polyols et aminopolyols insaturés constitue un outil puissant et efficace pour la synthèse d'hétérocycles oxygénés ou azotés.Dans ce travail de thèse, nous proposons l'étude d'une réaction catalysée par un complexe de palladium(II) de type domino-cyclisation, mettant en jeu une réaction de couplage. Cette séquence catalytique revient à une fonctionnalisation d'un hétérocycle par une chaîne latérale, tout en créant deux centres stéréogènes en une seule étape. L'influence de la nature des réactifs mis en jeu, ainsi que des conditions expérimentales sur l'activité et la diastéréosélectivité de la réaction sont discutées. Les applications vers la synthèse de produits naturels (anisomycine) ou d'analogues (varitriol) sont présentées.La réaction d'oxycarbonylation catalysée par un complexes de palladium(II) est une transformation intéressante de polyols insaturés en lactones bicycliques, présentant un motif de type tétrahydrofurane avec une excellente stéréosélectivité-cis. Le premier exemple de réaction d'oxycarbonylation catalysée par des complexes de palladium chiraux dans les liquides ioniques est décrit. Une étude approfondie de la nature des ligands démontre que les bis(oxazolines) chirales constituent les meilleurs ligands du palladium pour la cyclisation du pent-4-ène-1,3-diol racémique 69a. Le dédoublement cinétique du composé 69a sous atmosphère de monoxyde de carbone, en présence d'un complexe chiral de palladium(II) et de p-benzoquinone employant l'acide acétique ou le liquide ionique [bmim]NTf2 comme solvant, a permis d'isoler le 2,6-dioxabicyclo-[3.3.0]octane-3-ones avec jusqu'à 57% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (R,R)-70a, et jusqu'à 80% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (S,S)-70a.

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés.

Cet ouvrage représente un résumé partiel de mes travaux depuis l'arrivée au Laboratoire de Physique des Solides en octobre 2005, en tant que chargé de recherches au CNRS. Le projet que j'avais présenté à l'époque portait principalement sur la formulation et l'étude par des techniques de diffusion du rayonnement de phases lamellaires de tensioactifs dopées avec des inclusions inorganiques, sphériques ou anisotropes. Un deuxième sujet de recherche (dans la même mouvance que le premier) envisageait la mesure de l'interaction entre des peptides insérés dans des membranes de lipides. Finalement, un troisième sujet assez distinct des deux précédents était l'étude de la dynamique de particules colloïdales par la diffusion dynamique des rayons X (XPCS, selon l'acronyme anglais).

L'aérocellulose, un nouveau matériau cellulosique ultra poreux a été élaboré à partir de solvants verts : hydroxyde de sodium en solution aqueuse et un liquide ionique (EMIMAc). Le matériau carboné, qui résulte de la pyrolyse de l'aérocellulose, possède une porosité dont une grande partie appartient au domaine mésoporeux. Cette caractéristique est un élément prometteur pour des applications de stockage et de conversion d'énergie. Les études concernant toutes les étapes de la préparation des aerocelluloses et de leurs carbones ont été menées. Une analyse de la viscosité des solutions de cellulose dans un nouveau solvant liquide ionique a été réalisée. La cinétique de régénération de la cellulose dissoute dans les solvants NaOH8%/eau, EMIMAc et BMIMCl en fonction de divers paramètres est régie par la loi de diffusion de Fick. L'influence de diverses conditions d'élaboration des aérocelluloses sur son comportement mécanique, sur la texture des aérocelluloses et leur carbones a été étudiée. Les performances comme applications potentiellement industrialisables ont été évaluées sur : La cellulose régénérée comme application de filtration membranaire ; Les aérocelluloses pyrolysés comme électrodes de supercondensateurs et comme électrodes de piles primaires Li/SOCl2.