Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ist ein wichtiges Polymer, das zunehmend in der Mikroelektronik aufgrund seiner hervorragenden Elastizität und thermischen Stabilität Verwendung findet. Ein limitierender Faktor für den Einsatz von PDMS ist aufgrund des Fehlens von reaktiven Gruppen und der niedrigen freien Oberflächenenergie seine geringe Adhäsion zu anderen Materialien. Zur Erhöhung der Adhäsion ist deshalb die Einführung von polaren, funktionellen Gruppen notwendig. Hier lag die Motivation der vorliegenden Arbeit, die sich eine gezielte Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen als Aufgabe gesetzt hatte. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Verbesserung der Adhäsion zu einem fotostrukturierbaren Epoxidharz mittels der Sauerstoff- und Ammoniakplasmabehandlung angestrebt. In beiden Fällen führte die Plasmabehandlung zu der Einführung von unterschiedlichsten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche und zu einer Verbesserung des Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser. Zudem wurden Haftfestigkeiten erzielt, die um ein Vielfaches höher waren als jene zwischen Epoxidharz und einer unbehandelten PDMS-Oberfläche. Jedoch waren die hydrophilen Eigenschaften nach der Plasmabehandlung während der Lagerung an Luft zeitlich begrenzt, die PDMS-Oberfläche kehrt innerhalb kurzer Zeit in den einst hydrophoben Ausgangszustand zurück. Der Alterungsvorgang wird als „Hydrophobic Recovery“ bezeichnet und ist bei PDMS-Oberflächen, die höheren Plasmaleistungen und Behandlungszeiten ausgesetzt wurden, besonders auffällig. Die Vermeidung dieser Problematik war der Ausgangspunkt für den zweiten Teil der Arbeit. Auf der Grundlage der über die Plasmabehandlungen erzeugten funktionellen Gruppen wurden neue Konzepte für eine kovalente Anbindung von verschiedenen funktionellen Homo- und Copolymeren über die „Grafting to“-Technik entwickelt. Neben der Erhöhung der Adhäsion zu dem Epoxidharz war es möglich, das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser durch die Unterbindung der „Hydrophobic Recovery“ zu stabilisieren. Des Weiteren gelang es, durch die Wahl der funktionellen Polymere, die PDMS-Oberfläche gezielt mit gewünschten Eigenschaften auszustatten. Somit ist der Einsatz der polymermodifizierten Oberflächen, außer in der Mikroelektronik, auch auf andere Anwendungen, wie der Biomedizin, der Mikrofluidik oder der Softlithografie übertragbar, in denen eine beständige, definierte Oberflächenfunktionalisierung ein wichtiges Kriterium darstellt.

Dans les centrales solaires à concentration, le flux solaire est concentré sur des récepteurs pour chauffer un fluide de transfert jusqu’à 600°C. Dans le but d’améliorer leurs propriétés optiques, ces récepteurs peuvent être recouverts par des revêtements multicouches à sélectivité spectrale. Ces travaux portent sur le développement de structures optiquement sélectives innovantes, absorbantes dans le domaine du rayonnement visible et proche infrarouge (faible réflectivité) et peu émissives (forte réflectivité) pour le rayonnement infrarouge. Nous avons développé des empilements multicouches associant un métal réfractaire avec une céramique ce qui permet d’améliorer l’absorption dans le visible ainsi que la stabilité thermique. Les couches sont déposées par plasma combinant la PACVD et la PVD. L’étude de faisabilité du procédé transférable à l’industrie, son développement et son optimisation via la conception d’un réacteur innovant, le dépôt et la caractérisation des couches, leur association dans des empilements optiquement sélectifs performants et l’étude de leur vieillissement ont été réalisés. / In concentrated solar power (CSP) plants, solar flux is concentrated on receivers to heat a transfer fluid up to 600°C. In order to improve their optical properties, these receivers can be covered by multilayered spectrally selective coatings. This work is devoted to designing and developing innovative spectrally selective structures showing strong absorption (low reflectivity) in the visible and near infrared range and low emissivity (high reflectivity) in the infrared range. We developed such stacks associating a refractory metal with high IR reflectivity and a ceramic which improves absorption in the visible range and thermal stability. The coatings were synthesized by plasma techniques, combining PACVD and PVD. Pre-industrial process feasibility, its development and optimization through the design of an innovative reactor, layer deposition and characterization, their combination in efficient optically selective stacks and the study of their aging have been achieved.

Le domaine de la physique des plasmas froids a émergé avec les premières découvertes fondamentales en physique atomique et en physique des plasmas il y a plus d’un siècle. Toutefois, ce domaine a été rapidement orienté vers les applications. L’une des plus importantes dans la première moitié du XXème est le "Calutron" (California University Cyclotron), inventé par E. Lawrence à Berkeley, qui faisait partie du projet Manhattan, et utilisé comme un spectromètre de masse pour séparer les isotopes de l’uranium. Dans un rapport du projet Manhattan daté de 1949, D. Bohm fait deux observations qui sont fondamentales pour la physique des plasmas froids :(i) Les ions doivent avoir une énergie cinétique minimales lorsqu’ils entrent dans la gaine du plasma, estimée à Te/2, Te étant la température électronique.(ii) Le transport du plasma à travers un champ magnétique est augmenté par des instabilités.La propulsion électrique par plasma est utilisée pour des satellites militaires et des sondes spatiales depuis les années 1960 et a suscité un intérêt grandissant ces vingt dernières années avec le développement des applications commerciales des technologies spatiales. Néanmoins, les mêmes questions que celles auxquelles D. Bohm était confronté, c’est-à-dire le transport multidimensionnel, l’interaction plasma-gaine, et les instabilités, se posent toujours. La théorie et les simulations sont d’autant plus importantes pour la conception des systèmes de propulsion électrique que les tests en conditions réelles nécessitent le lancement d’un satellite dans l’espace.Dans ce travail, nous établissons les équations du transport multidimensionnel dans un plasma isotherme, nous proposons un critère de gaine qui permet de rendre compte de la saturation du champ magnétique dans un plasma froid et faiblement ionisé, et nous modélisons le refroidissement des électrons à travers le filtre magnétique du propulseur PEGASES (Plasma Propulsion with Electronegative Gases). Toutes les théories sont motivées et validées par un grand nombre de simulations particulaires PIC bi-dimensionnelles, en utilisant le code LPPic qui a été partiellement développé dans le cadre du projet. Enfin, les cas de simulation sont étendus à une décharge inductive à plasma dans l’iode, avec un nouvel ensemble de section efficaces de réaction. / The field of low temperature plasma physics has emerged from the first fundamental discoveries in atom and plasma physics more than a century ago. However, it has soon become very much driven by applications. One of the most important of them in the first half of the XXth century is the "Calutron" (California University Cyclotron) invented by E.~Lawrence in Berkeley, that was part of the Manhattan project, and operated as a mass spectrometer to separate uranium isotopes. In a 1949 report of the Manhattan project, D.~Bohm makes two observations that are fundamental for low-temperature plasma physics.(i) The ions must have minimum kinetic energy when they enter the plasma sheath estimated to T_e/2 , Te being the electron temperature in eV ;(ii) Plasma transport across a magnetic field is enhanced by instabilities.Plasma electric propulsion is used on military satellites and space probes since the 1960s and has gained more and more interest for the last twenty years as space commercial applications were developing. However, the same questions as the ones D.~Bohm was faced with, namely multi-dimensional transport, plasma sheath interaction, and instabilities, arise. Theory and simulation are even more important for electric space propulsion systems design since testing in real conditions involves to launch a satellite into space.In this work, we derive the equations of the multi-dimensional isothermal plasma transport, we establish a sheath criterion that causes the magnetic confinement to saturate in low-temperature, weakly ionized plasmas, and we model the electron cooling through the magnetic filter of the PEGASES (Plasma Propulsion with Electronegative Gases) thruster. All the theories are driven and validated with extensive two-dimensional particle-in-cell (PIC) simulations, using the LPPic code that was partially developed in the frame of this project. Finally, the simulation cases are extended to an iodine inductively coupled plasma (ICP) discharge with a new set of reaction cross sections.

This diploma thesis builds on my bachelor thesis, which was focused on the application of low-pressure hydrogen plasma and argon-hydrogen plasma on layers of corrosion products. According to results of the experiments, an appropriate temperature for plasma chemical treatment of lead samples was detected. However, the process of corrosion removal through plasma chemical treatment needs to be further optimized to prevent potential damage to the original historical artefacts. Optimization of the treatment process is therefore the main subject of this work’s research. The model samples with artificial corrosion layers with dual composition were prepared. These samples were put to desiccator with sand and organic acid. The samples corroded in environment of acetic acid or formic acid with the aim of creating the corrosion, which would be at least partially simulated with corrosion on the original artefacts. The process of corrosion lasted for eleven months. After that, the samples were dried out under reduced pressure, put to the protecting foil with humid and oxygen absorbers. In contrast with my bachelor thesis where the continuous regime was chosen for the treatment, the pulse regime with three different condition settings is used. Process of experiment was monitored by OES, surface of samples was analyzed by SEM, EDX, XRD methods. Results from experiments with model samples were used for treatment of original artefacts with missing documentation, so their eventual damaging was acceptable.

Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ist ein wichtiges Polymer, das zunehmend in der Mikroelektronik aufgrund seiner hervorragenden Elastizität und thermischen Stabilität Verwendung findet. Ein limitierender Faktor für den Einsatz von PDMS ist aufgrund des Fehlens von reaktiven Gruppen und der niedrigen freien Oberflächenenergie seine geringe Adhäsion zu anderen Materialien. Zur Erhöhung der Adhäsion ist deshalb die Einführung von polaren, funktionellen Gruppen notwendig. Hier lag die Motivation der vorliegenden Arbeit, die sich eine gezielte Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen als Aufgabe gesetzt hatte. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Verbesserung der Adhäsion zu einem fotostrukturierbaren Epoxidharz mittels der Sauerstoff- und Ammoniakplasmabehandlung angestrebt. In beiden Fällen führte die Plasmabehandlung zu der Einführung von unterschiedlichsten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche und zu einer Verbesserung des Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser. Zudem wurden Haftfestigkeiten erzielt, die um ein Vielfaches höher waren als jene zwischen Epoxidharz und einer unbehandelten PDMS-Oberfläche. Jedoch waren die hydrophilen Eigenschaften nach der Plasmabehandlung während der Lagerung an Luft zeitlich begrenzt, die PDMS-Oberfläche kehrt innerhalb kurzer Zeit in den einst hydrophoben Ausgangszustand zurück. Der Alterungsvorgang wird als „Hydrophobic Recovery“ bezeichnet und ist bei PDMS-Oberflächen, die höheren Plasmaleistungen und Behandlungszeiten ausgesetzt wurden, besonders auffällig. Die Vermeidung dieser Problematik war der Ausgangspunkt für den zweiten Teil der Arbeit. Auf der Grundlage der über die Plasmabehandlungen erzeugten funktionellen Gruppen wurden neue Konzepte für eine kovalente Anbindung von verschiedenen funktionellen Homo- und Copolymeren über die „Grafting to“-Technik entwickelt. Neben der Erhöhung der Adhäsion zu dem Epoxidharz war es möglich, das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser durch die Unterbindung der „Hydrophobic Recovery“ zu stabilisieren. Des Weiteren gelang es, durch die Wahl der funktionellen Polymere, die PDMS-Oberfläche gezielt mit gewünschten Eigenschaften auszustatten. Somit ist der Einsatz der polymermodifizierten Oberflächen, außer in der Mikroelektronik, auch auf andere Anwendungen, wie der Biomedizin, der Mikrofluidik oder der Softlithografie übertragbar, in denen eine beständige, definierte Oberflächenfunktionalisierung ein wichtiges Kriterium darstellt.

Au cours de la dernière décennie, la technologie de projection à la torche à plasmasous très faible pression (VLPPS) (inférieure à 10 mbar) a attiré l’attention denombreux chercheurs car ce procédé permet d’envisager la possibilité de réaliser desdépôts de structure voisine de celle des dépôts en phase vapeur avec une cinétiqueproche de celle de la projection thermique classique. Cette technologie vise donc àévaporer totalement ou partiellement des poudres afin de déposer des revêtementsdenses avec une structure colonnaire ou mixte.Le travail effectué dans cette étude à consisté à étudier et à développer des moyenspour assurer la fusion et l’évaporation de matériaux céramiques en vue d’élaborer desrevêtements de haute qualité et à caractériser les propriétés de ces revêtements.Dans une première approche des dépôts denses et homogènes de zircone stabilisée àl’yttrine (YSZ) ont été obtenus sur un substrat « inox » en utilisant des torches àplasma « classiques » de type F100 et F4 sous très faible pression (1 mbar) en utilisantde façon originale un principe d’injection axiale via l’alimentation en gazplasmagènes. Un spectromètre d’émission optique a été utilisé pour analyser lespropriétés du jet de plasma et notamment apprécier le taux d’évaporation du matériau.La composition et la microstructure des dépôts ont été caractérisées par diffraction desrayons X et microscopie électronique à balayage. Les résultats ont montré que lapoudre YSZ a été partiellement évaporée et que les dépôts obtenus disposent d’unemicrostructure hybride composée de « splats » formés par des particules fondues etune « matrice » (en faible quantité) résultant de la condensation de vapeurs provenantde l’évaporation des particules surchauffées.Afin de tenter d’augmenter le taux de vaporisation, l’anode de la torche F100 a étéallongée et un dispositif d’arc transféré complémentaire a été réalisé afin d’éleverl’énergie du jet de plasma et de favoriser l’échange thermique. Les effets de cedispositif sur les propriétés du jet de plasma ont été évalués par spectrométried’émission optique et calcul de la température électronique. Des dépôts de YSZ etd’alumine (Al2O3) ont été élaborés à la pression de 1 mbar. Les dépôts de YSZ ontaffiché une microstructure hybride similaire à celle obtenue précédemment alors quepour les dépôts d’alumine, seul un dépôt lamellaire « classique » a été observé. Lacapacité d’évaporation est donc restée limitée. La microstructure, les propriétésmécaniques et les propriétés de résistance aux chocs thermiques des dépôts de YSZont été étudiées plus en détail et comparées avec celle de dépôts réalisés dans desconditions plus classiques. Une tenue améliorée en termes de résistance aux cyclagesthermiques a notamment été observée.Afin de répondre aux attentes en matière de niveau de densité de puissance du jet lelaboratoire s’est équipé d’une une nouvelle torche à plasma tri-cathode expérimentaleélaborée par la société AMT. Cette torche a été modélisée et testée dans un premiertemps en conditions atmosphériques, révélant une limitation importante du rendementde projection. A partir de ces premiers résultats expérimentaux une nouvellegéométrie de buse a été proposée afin d’améliorer le rendement de projection. Il aalors été constaté que le rendement de la projection avait été considérablementaugmenté par cette modification et que la microstructure du dépôt était également plusfavorable. Ce travail devra maintenant se poursuivre par l’intégration de cette torche dans l’enceinte sous pression réduite. / During the last decade, very low pressure plasma spraying (VLPPS) technology(below 10 mbar) attracted attention because it could allow to produce coatings with astructure similar to that of vapor deposited materials (PVD) with kinetics close to thatof thermal spray. This technology aims to fully or partially evaporate the feedstockmaterials in order to build rapidly dense, thin, and columnar coatings.The work during this thesis preparation was thus devoted to the study anddevelopment of tools and techniques allowing fusion and evaporation of ceramicmaterials in order to obtain high quality deposits with new performance and then tocharacterize the properties of those deposits. In a first approach dense and homogeneous yttria-stabilized zirconia (YSZ) coatingswere deposited successfully on a stainless steel substrate using “classical” plasmaspray torches such as F100 and F4 under very low pressure (1 mbar) by means ofusing an original way of introducing the feedstock material in the core of the plasmajet via the plasma gas port. Optical emission spectroscopy was used to analyze theproperties of the plasma jet and especially to observe the feedstock materialevaporation rate. The phase composition and the microstructure of the coatings werecharacterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Results showedthat the YSZ powder was partially evaporated and that the coatings possessed aduplex microstructure which was composed of splats formed by the impingement ofmelted particles and a little amount of a matrix formed by the condensation of thevapor emitted by overheated particles.In order to try and increase the evaporation rate, a home-made transferred arc nozzlewas made and mounted on a F100 plasma torch in order to enhance the energy levelof the plasma jet and then to increase thermal exchanges. The effects of thetransferred arc nozzle on the plasma jet properties were evaluated by optical emissionspectroscopy and electron temperature calculation. YSZ and alumina (Al2O3) coatingsWere elaborated using such a nozzle below 1 mbar. It was found that the YSZ coatingsdisplayed a duplex microstructure similar to that obtained in the previous experiments.However, no vapor condensation could be observed in the case of the Al2O3 coatingsindicating that the evaporation capacity of the system remained limited.The microstructure, the mechanical properties and the thermal shock resistance of theYSZ coatings were studied in more details and compared to that of deposits madeusing classical thermal spray routes. An enhanced resistance to thermal shock couldthus be observed for the coatings with a duplex structure.In order to find a solution for a substantial increase in the energy density of theplasma jet, the laboratory commissioned a novel experimental tri-cathode plasmatorch made to the AMT Company. This new torch was modeled and first testedunder atmospheric conditions, which revealed a poor spray yield. Following thosefirst experimental results, a modified nozzle was designed. As a result, the sprayefficiency was considerably increased and the coating fabricated by the tri-cathodetorch displayed a better microstructure. Now this work has to be pursued with theintegration of this torch in the low pressure spray tank.

Les procédés de projection thermique permettent de fabriquer des revêtements d’une grande versatilité (métaux, céramiques, polymères ou autres composites), relativement épais (de quelques microns à plusieurs centimètres) avec une vitesse de dépôt relativement importante. Cependant des contraintes existent notamment l’impossibilité d’utiliser des précurseurs à fusion non congruente tels que les nitrures (TiN par exemple) limitant leur application industrielle (aéronautique, énergie, biomédical, etc.). Ce type de revêtement est principalement obtenu par les procédés couches minces. La projection plasma sous très basse pression (VLPPS) ouvre un potentiel pour s’affranchir de cette problématique d’obtenir des revêtements nitrures et présente en plus l’avantage d’avoir des vitesses de dépôt élevées au contraire des procédés couche mince. Pour cela, la phase liquide habituellement créée par l’injection de la poudre dans la source thermique des procédés de projection peut s’élever à l’état de vapeur du fait des conditions de très basse pression. En conséquence, des revêtements denses à microstructure lamellaire, de vapeurs condensées ou mixte sont formés. Mais encore, le matériau à l’état vapeur peut être mis en contact avec un gaz réactif (azote, oxygène, etc.) pour former un composé nitruré, oxydé.Ce travail a consisté à étudier la réalisation de revêtements céramiques oxydes et nitrures par projection plasma sous très basse pression réactive (R-VLPPS) à partir d’une poudre pure de titane. Tout d’abord, le diagnostic du jet plasma sous très basse pression (gaz plasmagène et réactif, précurseur) a été réalisé dans le but de corréler la présence des espèces détectés avec les propriétés des revêtements. Ainsi, des revêtements de nitrure et d’oxyde de titane ont été fabriqués par R-VLPPS. Les paramètres de réalisation des dépôts (distance de projection, méthode d’injection du gaz réactif) ont été analysées. Les caractéristiques mécaniques des compositions obtenues ont été déterminées. Le jet plasma a aussi été testé comme moyen de post traitement pour améliorer la proportion de phases nitrurées ou oxydées. Enfin, le mécanisme de construction des revêtements a été développé à partir des résultats expérimentaux. / Thermal spraying processes allow the manufacturing of high versatility coatings (metals, ceramics, polymers or other composites), relatively thick (from few microns to several centimeters) with a high deposition rate. However, drawbacks exist in particular the impossibility to use non-congruent fusion precursors such as nitrides (TiN for example) limiting their industrial application (aeronautics, energy, biomedical, etc.). This kind of coating is mainly obtained by thin-film processes. Very low-pressure plasma spraying (VLPPS) opens a potential to overcome this problem to obtain nitride/oxide/carbide coatings with high deposition rates unlike thin-film processes. For this purpose, the liquid phase usually generated by the particles injection into the thermal source of the spray jet can rise to the vapor state due to the conditions of the very low pressure. As a result, dense coatings with a lamellar, condensed vapors or a mix of both microstructures are manufactured. Furthermore, a reactive gas (nitrogen, oxygen, etc.) can be injected with the vapors to form oxide, nitride materials.This work consisted in studying the fabrication of oxides and nitrides ceramic coatings by reactive - very low-pressure plasma spraying (R-VLPPS) from a pure powder of titanium. Firstly, the diagnostic of the plasma jet under very low pressure (plasma and reactive gases, precursor) was carried out with the aim of correlating the presence of the detected species with the properties of the coatings. Titanium nitrides and oxides coatings were manufactured by R-VLPPS. The spraying parameters of the deposits (spraying distance, reactive gas injection method) were analyzed. The composition and the mechanical characteristics of the coatings are determined. Moreover, the plasma jet has also been tested as post-treatment process to improve the amount of nitrided or oxidized phases. Finally, the manufacturing mechanism of the coatings was developed from the experimental results.

El present treball es basa en l'estudi de la modificació de la superfície del negre de carboni (NC) per mitjà de tècniques de plasma. Tot i que aquest tipus de tractament s'utilitza de manera comú sobre superfícies planes, tanmateix encara existeixen problemes a l'hora de treballar en materials en pols degut a la dificultat que suposa la seva manipulació. En aquest treball s'ha modificat NC tant per tècniques de plasma a baixa pressió com per mitjà de tècniques de plasma atmosfèric. Per tal d'assolir aquest objectiu s'han posat a punt tres reactors de plasma capaços de modificar aquest tipus de material; dos reactors treballen a baixa pressió mentre que el tercer es tracta d'un equip a pressió atmosfèrica.Els sistemes de plasma a baixa pressió utilitzats han estat un reactor down-stream i un reactor de llit fluiditzat. Ambdós sistemes utilitzen un generador de radio freqüències a 13,56MHz per tal de general el plasma. Tots dos sistemes han estat optimitzats per la modificació de materials en pols. En el cas del reactor down-stream, s'ha estudiat a posició d'entrada del gas reactiu, la potència del generador i el temps de modificació per a tres tipus de tractament: oxigen, nitrogen i amoníac. En el cas del reactor de llit fluiditzat, els paràmetres que s'han estudiat han estat la distància entre la pols i la zona de generació de plasma, la mida de la partícula i la porositat de la placa suport.Pel que fa a la modificació mitjançant la utilització de plasma atmosfèric, s'ha dissenyat un sistema que permet utilitzar una torxa de plasma atmosfèric comercial (Openair® de Plasmatreat GmbH) per tal de modificar materials en pols. Aquest sistema consisteix en un reactor adaptable a la torxa de plasma atmosfèric on té lloc la modificació, un sistema d'introducció de la pols dins de la zona de reacció així com també un sistema de refredament i col·lecció del material modificat que conjuntament permeten un funcionament quasi-continu del tractament.S'ha utilitzat el reactor down-stream i el reactor a pressió atmosfèrica per tal de modificar tres tipus diferents de negre de carboni (N134, XPB 171 i Vulcan XC-72). D'altra banda, s'ha grafititzat i extret el N134 prèviament a la modificació per tal de realitzar un estudi sobre la influència de l'estructura superficial així com també de la presència d'impureses sobre la superfície del NC. L'oxidació i l'augment de nitrogen en superfície han estat les dues modificacions que s'han estudiat principalment per tal de comparar el resultat obtingut per les tècniques presentades.El NC s'ha caracteritzat mitjançant diverses tècniques analítiques per tal de poder obtenir informació sobre els canvis produïts durant la modificació per plasma. Aquestes tècniques inclouen superfície específica, XRD, WAXS, STM per tal d'estudiar els canvis en la seva morfologia i estructura de la superfície. D'altra banda, per tal d'estudiar els canvis en la composició química s'han emprat mesures de pH, valoracions àcid/base i XPS.Finalment, alguns dels negres de caboni modificats han estat seleccionats per tal de ser avaluats en aplicacions finals tal i com són el reforçament d'elastòmers i la seva activitat vers la reducció d'oxigen utilitzada en les PEMFC per tal d'eliminar els metalls nobles. En el primer cas, s'ha estudiat l'efecte sobre la cinètica i el mecanisme de vulcanització del negre de carboni modificat mitjançant el plasma atmosfèric. Aquest estudi s'ha dut a terme utilitzant dues tècniques complementaries com són les corbes reomètriques i la vulcanització de molècules model (MCV). També s'han realitzat mesures d'adsorció de polímer sobre el NC i Bound Rubber per tal d'estudiar la interacció polímer-càrrega la qual presenta una gran influència en les propietats finals dels materials. D'altra banda, s'ha estudiat també la capacitat del NC modificat vers a la reducció d'oxigen a partir de voltametria cíclica i s'han determinat les propietats del NC que poden influir de manera rellevant en l'activitat cataítica final del NC per a aquesta reacció. Tot i que es necessari fer una preparació posterior al tractament de plasma per a aquesta aplicació, el material final pot contribuir notablement a la eliminació de metalls nobles com a catalitzadors de reducció d'oxigen en les Piles de Combustible. / The present works deals with plasma modification of carbon black (CB). Although this type of treatment is widely used on flat surfaces handling problems should be overcome in order to treat powders as CB. In this study CB has been modified both by means of low-pressure and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. In order to accomplish this objective three different plasma reactors have been set-up; two at low pressure and one at atmospheric pressure working conditions.Low pressure plasma reactors utilised in this work consist in a down-stream and a fluidised bed system working at Radio Frequency generation power (RF 13,56 MHz). Both reactors have been optimized to treat powder materials. For the down-stream reactor, position of the reactive gas inlet, and treatment conditions such as generator power and time have been studied for oxygen, nitrogen and ammonia treatments. For the fluidized bed reactor the distance of the powder sample to the plasma generation zone, particle size and support porosity have been taken into account. Concerning atmospheric plasma, a device has been set up in order to adapt a commercial plasma torch (Openair® from Plasmatreat GmbH), for powder modification. An adaptable reactor, a method to introduce the powder in the plasma zone as well as a collecting system had been developed in order to obtain a quasi-continuous modification treatment.Three types of CBs, N134, XPB 171 and Vulcan XC-72 have been modified in both the down-stream and the atmospheric plasma system. Graphitization and extraction of N134 were also carried out before plasma modification in order to study the effect of both impurities and surface structure of the CB during plasma modification. Surface oxidation and nitrogen enrichment were the two main studied treatments in both systems which allowed comparing their performances.Unmodified and Modified CBs have been characterised from several points of view. Specific surface area, XRD, WAXS and STM have been used in order to study morphological and surface structure changes. On the other hand, pH measurements, acid/base titration and XPS were employed in order to study the surface chemistry composition changes that had taken place during plasma modification. Some of the modified CB grades were selected in order to be tested in final applications such as rubber reinforcement and oxygen reduction non-noble metal catalyst for PEMFC. In the first case, the effect of atmospheric plasma treatment on the vulcanization kinetics and mechanism has been evaluated both by rheometre curves and the model compounding approach. Studies about the polymer-filler interaction have been also carried out by calculating bound rubber and adsorption from polymer solution. Last but not least, plasma modification capacity to enhance the oxygen reduction activity to obtain non-noble metal catalysts for PEMFC has been evaluated after the correspondent preparation. Oxygen reduction activity has been studied by means of cyclic voltammetry. The main CB properties which could play an important role in such applications have been analyzed.

Η μείωση της ρύπανσης των μονωτήρων εξωτερικών χώρων είναι ένα αντικείμενο το οποίο έχει απασχολήσει εκτεταμένα τους μηχανικούς λόγω των απαιτήσεων που υπάρχουν στην αποδοτική λειτουργία των μονωτήρων αυτών. Στην παρούσα διπλωματική δοκιμάστηκαν τέσσερα διαφορετικά υλικά (δυο πολυμερή και δυο κεραμικά) που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή τέτοιων μονωτήρων και μελετήθηκε η μεταβολή στην υδροφοβία της επιφάνειάς τους μετά από επεξεργασία αυτών από ψυχρό πλάσμα φθορανθράκων χαμηλής πίεσης. Παράλληλα έγιναν και ηλεκτρικές μετρήσεις σε πλάσμα Ο2 και CF4 προκειμένου να γίνουν γνωστές οι τιμές της τάσης και του ρεύματος κάτω από τις οποίες έγινε η επεξεργασία των επιφανειών. Πιο συγκεκριμένα: • Στο πρώτο κεφάλαιο έγινε μια εισαγωγή στους μονωτήρες εξωτερικών χώρων, κατάταξη αυτών με βάση τη θέση τους ως προς τους ηλεκτροφόρους αγωγούς αλλά και ως προς το υλικό κατασκευής τους. Έγινε επίσης παρουσίαση των επιπτώσεων της ρύπανσης των μονωτήρων αλλά και απαρίθμηση των μεθόδων αντιμετώπισης της. Τέλος, εξηγήθηκε η έννοια της υδροφοβίας και έγινε εισαγωγή στις ιδιότητες του πλάσματος φθορανθράκων. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφηκε αναλυτικά η διάταξη παραγωγής πλάσματος χαμηλής πίεσης καθώς επίσης και η διάταξη μέτρησης γωνιών επαφής. Παρατίθενται φωτογραφίες αλλά και πλήρης περιγραφή όλων των επιμέρους διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν και αναλύθηκαν τα πειραματικά αποτελέσματα και μετρήσεις (ηλεκτρικές μετρήσεις και μετρήσεις γωνιών επαφής) που συλλέχθηκαν κατά την εκπόνηση της εργασία καθώς επίσης και γραφικές παραστάσεις για την ομαδοποίηση των δεδομένων. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφηκαν τα συμπεράσματα στα οποία οδήγησε η παρούσα διπλωματική. / Reducing pollution in the surface of outdoor insulators is an issue that has occurred and has troubled lots of engineers due to strict requirements that should be met for specific insulators’ proper operation. In the present thesis, four different insulating materials (two polymerics and two ceramics) were tested and the change on their surface hydrophobic properties was studied. Furthermore, electrical measurements in O2 and CF4 plasma were taken so the values of the current and voltage under which this experiment has taken place, would be known. More specific: • In the first chapter, an introduction to outdoor insulators was made. They were classified according to their position regarding the conductors and their construction material. Also, the consequences of pollution and some ways of its control were presented. Lastly, there was explained the concept of hydrophobicity and the properties of fluorocarbon plasma. • In the second chapter, the vacuum system that was used to create low pressure, fluorocarbon plasma is analyzed as well as the device for measuring the contact angles of the samples. This detailed presentation is accompanied by photographs and full analysis of all the individual devices that were used in the present thesis. • In the third chapter, all the experimental results were presented and analyzed. The measurements (electrical and contact angles’) were plotted so that data would appear in groups. • In the forth chapter, all the conclusions of the present thesis were exported.