Nós observamos o processo de Transferência de energia induzida por luz entre o Cr+3 e o Gd+3 no cristal de GdAlO3 dopado com cromo, o que acreditamos ser a primeira observação clara de ocorrência desse processo em sólidos. Também obtivemos os espectros de absorção, luminescência e excitação dos cristais de GdAlO3 e GdAlO3:Cr+3 e medimos os tempos de decaimento da excitação do Gd+3 no GdAlO3:Cr+3. As montagens experimentais utilizadas para a obtenção dos espectros de transferência de energia induzida, luminescência e excitação bem como a montagem para medida do tempo de vida dos estados excitados foram desenvolvidas por nós. / We have observed the Light induced energy transfer process between Cr+3 and Gd+3 in the GdAlO3 crystal doped with chromium, believed to be the first clear observation of the occurrence of this process in solids. We have also obtained the absorption, luminescence and excitation spectra of the GdAlO3 and GdAlO3:Cr+3 crystals as well as the decay time of excitation of the Gd+3 in the GdAlO3:Cr+3. The experimental apparatus used to obtain the luminescence, excitation and induced energy transfer spectra and the one used to measure the decay time of the excited states have been developed by us.

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuKα. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and CuαK radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.

O óxido de alumínio foi um dos primeiros compostos investigados, com vista a detectar e medir a radiação por meio da termoluminescência (TL). Comumente referido como \"alumina\", o óxido de alumínio tem características interessantes para o desenvolvimento de materiais para a dosimetria. Seu número atômico efetivo é intermediário entre o do osso e do tecido mole do corpo. Pode ser transformado em material termoluminescente pela inserção de elementos químicos em sua estrutura cristalina. Além da TL, a alumina pode apresentar luminescência opticamente estimulada (OSL), fenômeno que também pode ser usado para determinar a dose de radiação. Neste estudo, dois métodos foram investigados para inserir íons metálicos na alumina. O primeiro método foi baseado na capacidade de adsorção da alumina e o segundo denominado método da coprecipitação foi baseado na formação simultânea de compostos insolúveis. As amostras obtidas por adsorção de íons Cu2+ e Mn2+ não mostraram resultados satisfatórios. No entanto, as pastilhas de óxido de alumínio impurificado com Tm3+ via coprecipitação mostraram sinais de TL e OSL. Foi verificado também que a alumina eletrofundida disponível comercialmente é um material que apresenta resposta TL e OSL. Este material que contém diversos íons metálicos em sua estrutura foi transformado em pastilhas por sinterização com vidro. As curvas da resposta TL em função da temperatura e da resposta TL e OSL em função da dose foram determinadas. Os resultados obtidos indicam que estudos mais aprofundados das pastilhas desenvolvidas podem melhorar suas características para que sejam aplicadas em dosimetria. / The aluminum oxide was one of the former compounds investigated with a view to detecting and measuring radiation by means of the thermoluminescence (TL). Commonly referred to as \"alumina\", aluminum oxide has interesting features for the development of materials for dosimetry. Its effective atomic number has an intermediate value between the bone and soft tissue of the body. It can be transformed into TL material by the insertion of chemical elements in its crystal structure. In addition to the TL, the alumina can provide optically stimulated luminescence (OSL) which can also be used to determine the radiation dose. In this study, two methods were investigated in order to insert metal ions in alumina. The first method was based on the adsorption capacity of alumina and the second named coprecipitation method was based on the simultaneous formation of insoluble compounds. The samples obtained by adsorption of Cu2+ and Mn2+ ions did not show satisfactory results. However, the aluminum oxide impurified with Tm3+ by coprecipitation showed TL and OSL signals. It was also found that the commercially available electrofused alumina is a material that exhibits TL and OSL. This material that contains various metal ions in its structure was made into pellets by sintering with glass. The TL response curves as a function of temperature and the TL and OSL responses as a function of the dose were determined. The obtained results indicate that further studies of the developed pellets can improve the characteristics in order to be applied in dosimetry.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

O óxido de alumínio foi um dos primeiros compostos investigados, com vista a detectar e medir a radiação por meio da termoluminescência (TL). Comumente referido como \"alumina\", o óxido de alumínio tem características interessantes para o desenvolvimento de materiais para a dosimetria. Seu número atômico efetivo é intermediário entre o do osso e do tecido mole do corpo. Pode ser transformado em material termoluminescente pela inserção de elementos químicos em sua estrutura cristalina. Além da TL, a alumina pode apresentar luminescência opticamente estimulada (OSL), fenômeno que também pode ser usado para determinar a dose de radiação. Neste estudo, dois métodos foram investigados para inserir íons metálicos na alumina. O primeiro método foi baseado na capacidade de adsorção da alumina e o segundo denominado método da coprecipitação foi baseado na formação simultânea de compostos insolúveis. As amostras obtidas por adsorção de íons Cu2+ e Mn2+ não mostraram resultados satisfatórios. No entanto, as pastilhas de óxido de alumínio impurificado com Tm3+ via coprecipitação mostraram sinais de TL e OSL. Foi verificado também que a alumina eletrofundida disponível comercialmente é um material que apresenta resposta TL e OSL. Este material que contém diversos íons metálicos em sua estrutura foi transformado em pastilhas por sinterização com vidro. As curvas da resposta TL em função da temperatura e da resposta TL e OSL em função da dose foram determinadas. Os resultados obtidos indicam que estudos mais aprofundados das pastilhas desenvolvidas podem melhorar suas características para que sejam aplicadas em dosimetria. / The aluminum oxide was one of the former compounds investigated with a view to detecting and measuring radiation by means of the thermoluminescence (TL). Commonly referred to as \"alumina\", aluminum oxide has interesting features for the development of materials for dosimetry. Its effective atomic number has an intermediate value between the bone and soft tissue of the body. It can be transformed into TL material by the insertion of chemical elements in its crystal structure. In addition to the TL, the alumina can provide optically stimulated luminescence (OSL) which can also be used to determine the radiation dose. In this study, two methods were investigated in order to insert metal ions in alumina. The first method was based on the adsorption capacity of alumina and the second named coprecipitation method was based on the simultaneous formation of insoluble compounds. The samples obtained by adsorption of Cu2+ and Mn2+ ions did not show satisfactory results. However, the aluminum oxide impurified with Tm3+ by coprecipitation showed TL and OSL signals. It was also found that the commercially available electrofused alumina is a material that exhibits TL and OSL. This material that contains various metal ions in its structure was made into pellets by sintering with glass. The TL response curves as a function of temperature and the TL and OSL responses as a function of the dose were determined. The obtained results indicate that further studies of the developed pellets can improve the characteristics in order to be applied in dosimetry.

A luminescência opticamente estimulada (OSL) é a luminescência emitida por um material, isolante ou semicondutor, durante exposição à luz e que foi previamente exposto à radiação ionizante. Portanto, depende da quantidade de cargas armadilhadas na estrutura do material, o que por sua vez depende da dose de radiação absorvida pela amostra. Dessa forma, a busca por novos materiais para serem utilizados como detectores de radiação envolve a criação de defeitos que atuem como armadilhas e/ou centros luminescentes. Recentemente, as interações entre os plásmons de nanopartículas metálicas e centros luminescentes têm sido utilizadas para aumentar a intensidade luminescente emitida por diversos materiais. Nesse trabalho, foi investigada a possibilidade de aplicação das propriedades plasmônicas de nanoestruturas de prata e ouro, no aumento da emissão OSL. Para isso, foram testados como dosímetros OSL, compósitos de cloreto de sódio contendo nano e micropartículas de prata; compósitos de óxido de zinco contendo nanopartículas de ouro e prata; e amostras de cloreto de sódio depositado sobre filmes de nanopartículas de prata e ouro. As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas como espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica, entre outras. Foi possível verificar que a intensificação dos campos elétricos locais em torno de nanopartículas metálicas em condições de ressonância plasmônica aumenta a taxa de desarmadilhamento de elétrons durante a estimulação OSL. O acoplamento plasmônico causou aumento das taxas de decaimento radiativo e redução das taxas de decaimento não radiativo, produzindo aumento da intensidade OSL. Além disso, as interações entre as armadilhas/centros luminescentes e os plásmons variam de acordo com a distância entre as partes, e a maior intensidade OSL foi obtida para amostras em que houve um espaçamento de aproximadamente 15 nm entre o NaCl o filme de nanopartículas de prata. Portanto, é possível utilizar as propriedades plasmônicas de nanoestruturas metálicas para aumentar a intensidade da luminescência opticamente estimulada, dando origem a novos e mais sensíveis detectores e dosímetros das radiações ionizantes. / Optically stimulated luminescence (OSL) is a well-known light emission process involving light stimulation of an insulator/semi-conductor material previously exposed to ionizing radiation. The intensity of the emitted light is proportional to the ionizing radiation dose previously absorbed by the material. Developing appropriate OSL materials for radiation detection and dosimetry is based on the doping and co-doping of a host material to create defects that can act as traps and/or luminescent centers. In this context, plasmon interaction with luminescent centers from OSL materials could be a new, different, and unexplored method to achieve enhanced OSL intensity and consequently improve their sensitivity as radiation detectors. In this study, we investigated whether it is possible to use the plasmonic properties of noble metal nanoparticles to obtain plasmon-enhanced OSL. To this end, we produced samples of NaCl containing nano and microparticles; composites of ZnO containing silver and gold nanoparticles; as well as samples of NaCl deposited over films of gold and silver nanoparticles. Each sample has been tested as a radiation detector by means of optically stimulated luminescence, in addition to having their materials properties analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy, dynamic light scattering, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy, and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). We discovered that the electric field intensification around nanoparticles under plasmon resonance conditions enhances the excitation rate of trapped electrons. The plasmon coupling during the emission process increases the radiative and diminishes the non-radiative decay rates, leading to enhanced OSL intensities. Furthermore, the interaction between traps/luminescent centers and plasmons is highly dependent on the distance between them, and the maximum OSL intensity was observed for samples with 15 nm spacing between the NaCl and the silver nanoparticle films. Therefore, it is possible to use the plasmon properties of metal nanostructures to increase OSL, giving rise to new and more sensitive ionizing radiation detectors and dosimeters.

Submitted by Everaldo Pereira (pereira.evera@gmail.com) on 2017-02-19T22:47:59Z No. of bitstreams: 1 TESE Flavio Jose Sampaio.pdf: 15528616 bytes, checksum: 577683da49cc802f645683d387ffb74c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-19T22:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Flavio Jose Sampaio.pdf: 15528616 bytes, checksum: 577683da49cc802f645683d387ffb74c (MD5) / Com a finalidade de conhecer na região sul da Chapada Diamantina/BA no domínio da bacia hidrográfica do alto rio de Contas, a distribuição espacial, processos deposicionais, variações paleoclimáticas e cronologia de deposição dos sedimentos continentais quaternários, empreenderam-se investigações relativas à fotointerpretação e mapeamento geológico, análise sedimentológica e morfoscópica, mineralogia das argilas e datações por luminescência opticamente estimulada. O conjunto das observações levantadas mostrou uma ampla distribuição dos sedimentos aluviais, colúvio-eluviais e detrítico-lateríticos associados aos diferentes tipos de relevo e sub-bacias hidrográficas da área. A análise faciológica indicou para os sedimentos aluvionares o predomínio de fácies de areia lamosa ligeiramente cascalhosa e secundariamente de fácies de argila escura com níveis arenosos e cascalhosos relacionado a processos de agradação e incisão na bacia hidrográfica do rio de Contas. Em relação aos sedimentos coluviais e detrítico-lateríticos, encontraram-se associações de fácies de colúvio sustentado por matriz (CSM) ou clastos (CSC), associações duplas (CSM-CSC) e triplas (CSC-CSM-CSC) relacionadas a processos deposicionais de movimentos de massa do tipo fluxo de detritos plástico ou pseudoplástico e eventuais fluxos de lama e areia. Colúvios laterizados são comuns nos sedimentos detrítico-lateríticos, associados às superfícies aplainadas rebaixadas e de cimeira e cuja petrografia microscópica indicou composicionalmente a contribuição de fragmentos e matriz derivados das rochas metassedimentares e metavulcânicas regionais. A mineralogia das argilas foi predominantemente do tipo caulinita e ilita, demonstrando assim, uma evolução pedológica madura para os horizontes de solo das áreas-fonte dos sedimentos continentais. A cronologia de deposição sedimentar obtida através da luminescência opticamente estimulada indicou um intervalo deposicional variando entre 1 a 300ka A.P., isto é, entre o Holoceno superior e o Pleistoceno médio, indicando que, a pelo menos trezentos mil anos, a bacia do alto rio de Contas encontrava-se ativa na elaboração das suas vertentes e canais distributários fluviais. A correlação entre paleoclimas e os eventos deposicionais identificados na área, permitiram uma razoável associação de paleopluviosidade (episódios secos ou úmidos) ao longo do penúltimo e último período glacial e o Holoceno e a configuração de condições ambientais favoráveis aos processos de produção e liberação dos estoques de sedimentos das áreas-fonte para os locais de deposição situados ao longo das vertentes, canais fluviais e superfícies aplainadas. / ABSTRACT -In order to gain knowledge about the south region of Chapada Diamantina/BA in the area of the hydrographic basin of Contas upper river, the spatial distribution, depositional processes, paleoclimatic changes and deposition chronology of quaternary continental sediments, investigations related to photo interpretation and geological mapping, morphoscopic and sedimentology analysis, mineralogy of clays and optically stimulated luminescence dating were engaged. The set of observations raised showed a wide distribution of alluvial sediments, colluvial-elluvial and detrital lateritic associated with different types of terrain and sub-hydrographic basin of the area. The analysis of the alluvial sediments indicated the predominance of facies of muddy sand slightly gravelly and, secondarily, dark clay faces with sandy and gravelly levels related to aggradation processes and incision in the river of Contas. Regarding the colluvial and detrital lateritic sediments, there were found associations of colluvium facies supported by matrix (CSM) or clasts (CSC), dual (CSM-CSC) and triple (CSC-CSC-CSM) combination related to depositional processes of mass motion of plastic or pseudoplastic detritus flow and eventual flows of mud and sand. Colluvium laterized are common in laterite-detrital sediments, associated with flattened recessed and summit surfaces and whose microscopic petrography indicated compositionally the contribution of fragments and matrix derived from metasedimentary and metavolcanic rocks of the region. The mineralogy of the clay was mainly of kaolinite and illite, demonstrating a mature pedological evolution for the soil horizons in the source area of continental sediments. The chronology of sediment deposition obtained by optically stimulated luminescence indicated a depositional interval ranging from 1 to 300 ka BP, i.e. between the upper Holocene and middle Pleistocene, indicating that at least three hundred thousand years the hydrographic basin of Contas upper river was active in the preparation of its slopes and fluvial distributary channels. The correlation between paleoclimate and depositional events identified in the area, allowed a reasonable combination of paleopluviosity (damp or dry episodes) over the penultimate and last glacial period and the Holocene and setting of environmental conditions favorable to the production and release of stocks of sediment from the source area to the disposal sites situated along the slopes, river channels and flattened surfaces

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