Gas Turbine manufacturers strive for increased operating temperatures of gas turbine engines to improve efficiency and performance. One method of increasing the temperature beyond material limits is by applying thermal barrier coatings (TBCs) to hot section components. TBCs provide a thermal gradient between the hot gases and metallic substrate, and allow an increase in turbine inlet temperatures of 100-150ºC. However, spallation of TBCs can cause catastrophic failure of turbine engines by incipient melting of the substrate. To prevent such an occurrence, non-destructive evaluation (NDE) techniques are critical for quality control, health monitoring, and life assessment of TBCs. Two techniques in development for this purpose are thermal wave imaging (TWI) and photostimulated luminescence (PL) spectroscopy. TWI is a promising NDE technique with the ability to detect integrity and thickness of TBCs. In this study, TWI was employed as an NDE technique to examine as-coated TBCs with varying thicknesses, and thermally-cycled TBCs for initiation and progression of subcritical-subsurface damage as a function of thermal cycling. TWI and thermal response amplitude were correlated to the microstructural characteristics and damage progression of TBCs based on phenomenological expressions of thermal diffusion. The TBC specimens examined consisted of air plasma sprayed ZrO2 - 7wt.% Y2O3 on NiCoCrAlY bond coats with Haynes 230 superalloy substrate. As-coated specimens of varying thicknesses were evaluated by TWI to examine its applicability as a thickness measurement tool. It was found that heat dissipation through the TBC following pulsed excitation by xenon flash lamps initially followed the 1-D law of conduction and deviated from it as a function of thickness and time. The deviation resulted from quick dissipation of heat into the conductive metallic substrate. Therefore, with calibration, TWI can be used as a tool for YSZ thickness measurements of APS TBCs in the as-coated condition for quality control measures. Specimens of uniform thickness were evaluated as a function of thermal cyclic oxidation for subcritical-subsurface damage detection. Thermal cycling was carried out in air with 30-minute heat-up, 10-hour dwell at 1150°C, 30-minute air-quench and 1-hour hold at room temperature. During thermal cycling, TBC specimens were evaluated non-destructively by TWI at room temperature every 10 to 20 thermal cycles, and selected specimens were removed from thermal cycling for microstructural analysis by scanning electron microscopy (SEM). Higher thermal response amplitude associated with disrupted heat transfer was observed where localized spallation at or near the YSZ/TGO interface occurred. The health of the TBC was monitored by a rise in thermal response amplitude which may indicate a coalescence of microcracks to a detectable level. PL has been developed to measure stress, and detect subsurface damage and polymorphic transformation within the thermally grown oxide (TGO) of TBCs. PL was employed in this study as an NDE technique for TBCs to correlate subsurface damage as a function of thermal cyclic oxidation. The TBCs consisted of ZrO2 – 7 wt.% Y2O3 applied by electron beam physical vapor deposition with an as-coated (Ni,Pt)Al bond coat on a CMSX-4 superalloy substrate. Specimens were thermally cycled with a 10 minute ramp to a peak temperature of 1121°C, 40 minute hold at peak temperature, and 10 minute forced air quench. The TBCs were periodically removed from thermal cycling for NDE using PL until failure. Two specimens were removed from thermal oxidation after 10% and 70% of the average lifetime for microstructural analysis by SEM. During initial thermal cycling, metastable phases and polymorphic transformations of the Al2O3 scale were examined by PL. The polymorphic transformation from a metastable phase to equilibrium a-Al2O3 was detected. Since metastable phases are thought to be detrimental to coating lifetime, detection of these phases by PL can be used as a quality control tool. Nearing end-of-life, relief of the TGO from the compressive residual stress arising from thermal expansion mismatch was detected with PL and confirmed with microstructural analysis that revealed damage initiation (e.g. microcracking within the TGO scale parallel to the interfaces.) Rise in luminescence near the R-line frequency for polycrystalline a-Al2O3 without any residual stress (i.e. n = 14402 cm-1 and n = 14432 cm-1) corresponded to regions where cracked TGO was adhered to YSZ and not exposed to compressive stresses from thermal expansion mismatch upon cooling.

This study investigates the photoluminescence (PL), cathodoluminescence (CL), radioluminescence (RL) and ionoluminescence (IL) of natural and synthetic minerals. The natural minerals (fluorapatite, leucophanite, meliphanite and zircon) are mostly from Ilímaussaq Alkaline Complex in South Greenland, Langesundsfjord in Norway and from different localities within Scotland. Synthetic fluorapatite (manufactured as part of the present study) and zircon doped with rare earth elements (REE) were used to compare single and multidoped materials. This study has shown that many of the generally accepted applications of luminescence are not as straightforward as often suggested by the current literature. For example, the study demonstrates how site distribution of REE, based on luminescence, is greatly affected by the dopant level and structural changes, and that different conclusions can be drawn on the same sample depending on method applied. Furthermore, it is clearly demonstrated that using luminescence as a tool for quantitative trace element determination is not going to be a standard technique in the near future if ever. The two main findings supporting this conclusion are the non-linear intensity decrease between different REE activators in the same sample and a large variation between activators at the concentration at which self-quenching starts. In contrast to the general perception that luminescence related to REE is mostly independent of the host, this study has shown a strong interaction between host and REE activators. This conclusion is supported by the change in the activator’s coordination polyhedron observed with single-crystal and powder X-ray diffraction combined with full chemical characterisation. When combining the weak interaction between some REE with the strong host interaction this study has shown the potential for designing new types of colour tuneable and “white light” LEDs based on natural minerals. This study also reveals that zircon doped with Gd³⁺ and Eu³⁺ can potentially have quantum-cutting properties.

Phosphorescent transition metal complexes make up an important group of compounds that continues to attract intense research owing to their intrinsic bioimaging applications that arise from bright emissions, relatively long excited state lifetimes, and large stokes shifts. Now for biomaging assay a model organism is required which must meet certain criteria for practical applications. The organism needs to be small, with a high turn-over of progeny (high fecundity), a short lifecycle, and low maintenance and assay costs. Our model organism C. elegans met all the criteria. The ideal phosphor has low toxicity in the model organism. In this work the strongly phosphorescent platinum (II) pyrophosphito-complex was tested for biological applications as a potential in vivo hypoxia sensor. The suitability of the phosphor was derived from its water solubility, bright phosphorescence at room temperature, and long excited state lifetime (~ 10 µs). The applications branched off to include testing of C. elegans survival when treated with the phosphor, which included lifespan and fecundity assays, toxicity assays including the determination of the LC50, and recovery after paraquat poisoning. Quenching experiments were performed using some well knows oxygen derivatives, and the quenching mechanisms were derived from Stern-Volmer plots. Reaction stoichiometries were derived from Job plots, while percent scavenging (or antioxidant) activities were determined graphically. The high photochemical reactivity of the complex was clearly manifested in these reactions.

The G-center has recently been identified as the first deterministic single-photon punctual emitter isolated in silicon. This discovery is of great interest for largescale quantum technologies, due to the abilities of silicon in terms of integration and scalability. However, the spontaneous emission rate of the G-center still needs to be controlled in order to engineer a useful Single-Photon Source. This could be achieved by incorporating a single G-center in resonant microcavities to benefit from the Purcell effect. As a first step in this direction, we have studied in this project micro-cavities containing an ensemble of G-centers, more precisely Si micro-disks and micro-rings on oxide, with several objectives: the evaluation of the quality factor of micro-cavities containing G-centers, the demonstration of an optical activity of G-centers after the processing of the silicon micro-structures, and the evaluation of their potential as gain medium for integrated microlasers on SOI. The observation of bright photoluminescence from G-centers and of resonant cavity modes with Q’s in the few thousands range confirms the compatibility of G-centers with standard silicon processing steps, and is encouraging for future quantum optics experiments on isolated G centers in micro-cavities. Our results also tend to show that gain may be available in the material, but residual absorption still needs to be decreased to achieve lasing. / G-center har nyligen identifierats som den första determinitiska ponctual enfoton källen isolerad i kisel. Denna upptäckt är av stort intresse för kvantteknologier p.g.a. kisels förmåga gällande integration och skalbarhet. G-centers spontana rekombinationshastighet behöver dock kontrolleras för att skapa en användbar enfoton källa. Det kan göras genom Purcell-effekten i en optisk resonator. Som ett första steg har vi studerat mikroresonatorer som innehåller G-center i det presenterade projektet, med flera mål: utvärdering av kvalitetsfaktor för mikroresonatorer som innehåller G-center, demonstration av optisk aktivitet av G-center efter tillverkning av kiselmikrostrukturer, och utvärdering av deras potential för integrerade mikrolaser på SOI. Observation av stark fotoluminescens av G-center och resonatormoder med stor-Q bekräftar kompatibilitet mellan G-center och vanliga steg för bearbetning av kisel, och är uppmuntrande för framtida Kvantum Optik experimenter med isolerade G-center i mikroresonatorer. Resultaten visar att ljusförstärkning troligtvis börjar, men absorption av andra defekter måste minskas för att uppnå laserregim.

We report on the observation of lasing in cuprous iodide (CuI) microwires. A vapor-phase transport growth procedure was used to synthesize CuI microwires with low defect concentration. The crystal structure of single microwires was determined to be of zincblende-type. The high optical quality of single microwires is indicated by the observed series of excitonic emission lines as well as by the formation of gain under optical excitation. Lasing of triangular whispering-gallery modes in single microwires is demonstrated for fs- and ns-excitation from cryogenic temperatures up to 200 K. Timeresolved micro-photoluminescence studies reveal the dynamics of the laser process on the time scale of several picoseconds.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-13T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T12:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / The organofunctionalized silica was used as the solid support in the study of photophysical properties of lanthanides, in particular the Eu (III) ions, which functions as structural probe has been thoroughly discussed seeking new technological applications. In this study, were synthesized two novel organofunctionalized silica matrices and new lanthanide complexes containing sialic acid as ligand. These compounds were characterized via luminescence spectroscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. Two routes were used to obtain functionalized silica with thenoyltrifluoracetonate. The elemental analysis and infrared spectroscopy data suggest the minimum structures proposed. The europium complex with sialic acid showed weak luminescence, which was expected due to even have low molar extinction coefficient. The solid phase synthesized consisting of silica coordinated to europium complex with thenoyltrifluoracetonate was sensitive to sialic acid. / A utilização da sílica organofuncionalizada como suporte sólido no estudo das propriedades fotofísicas dos íons lantanídeos em especial o íon Eu (III) que funciona como sonda estrutural, tem sido bastante discutido visando novas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foram sintetizadas duas matrizes inéditas de sílica organofuncionalizadas e novos complexos de lantanídeo contendo como ligante o ácido siálico. Esses compostos foram caracterizados via espectroscopia eletrônica de luminescência, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e análise elementar. Foram utilizadas duas Rotas para obtenção da sílica funcionalizada com tenoiltrifluoroacetonato. Os dados de análise elementar e espectroscopia na região de infravermelho sugerem as estruturas mínimas propostas. Os complexos de európio com o ácido siálico apresentaram fraca intensidade de luminescência, o que já era esperado devido ao mesmo ter baixo coeficiente de extinção molar. A fase sólida sintetizada, constituída por sílica funcionalizada e coordenada a um complexo de tenoiltrifluoracetonato e európio é sensível ao ácido siálico.

Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet. / The overall goal of this work is to contribute to the understanding of luminescence properties of transition metal compounds. The first part of this thesis describes the spectroscopic characterization of a pyridine-substituted nitronyl nitroxyde radical 2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-3-oxide-1-oxyl abbreviated (NIT2-Py) and its complexes with Tb(III) and Y(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py] and [Y(hfac)3NIT2-Py], respectively. Their luminescence spectrum show resolved vibronic structure and variations with temperature The energy difference between vibronic luminescence maxima decreases with increasing temperature. This decrease is on the order of 200 cm-1 between 80 K and 240 K and is not due to decreasing Raman frequencies. The variations of temperature do not have a significant influence on the molecular structures, as illustrated by the very small variation of Raman maxima between 80 K and 300 K. Luminescence spectra were calculated using the time dependent theory of spectroscopy. Calculated luminescence spectra show that the variations with temperature are reproduced by using specific combinations of experimental frequencies and by adjusting the width of the vibronic transitions, determining the resolution of the luminescence spectrum. The second part of the thesis describes the luminescence spectroscopic properties of a series of trimetallic gold(I) complexes at variable temperature and pressure. Aurophilic interactions are very important for these compounds and influence the luminescence spectra. The spectroscopic features are compared to structural changes at variable temperature and pressure. Even small changes in structure lead to significant changes in luminescence, for example a shift of the maximum of the luminescence band by 60 cm-1/ kbar to lower energy for one of the gold(I) complexes studied.

Les interactions entre des complexes de platine (II) ou de palladium (II) ont une grande influence sur une grande gamme de propriétés chimiques et physiques. Ces propriétés peuvent être étudiées par plusieurs méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie Raman, d’absorption, d’émission et de réflectivité diffuse. L’empilement de molécules a un effet important sur les propriétés spectroscopiques de plusieurs composés des éléments de transition. La spectroscopie est très utile pour comprendre les effets intermoléculaires majeurs de plusieurs composés inorganiques. Les complexes plan-carré de platine(II) et de palladium(II) sont très intéressants à cause de leur grande quantité d’effets intermoléculaires et intramoléculaires. Des mesures avec des variations de pression (entre 1 bar et 40 kbar) et de température (entre 80 K et 300 K) ont été effectuées sur ces complexes. La structure à l’état fondamental des composés de platine(II) et de palladium(II) a un effet important sur la spectroscopie de luminescence. Des complexes avec des donneurs axiaux mènent à un effet de déplacement du maximum d’émission vers de plus basses énergies avec l’augmentation de pression. Des complexes similaires sans composante axiale ont un maximum d’émission qui se déplace vers des plus hautes énergies. Ces effets sont explorés à l’aide de plusieurs composés incluant une série de complexes pinceur qui ont démontré des déplacements entre -1 cm-1/kbar et -30 cm-1/kbar. Le changement du type d’émission causé par un changement de pression ou de température est aussi observable. Un complexe de platine(II) montre un changement d’une transition centrée sur le ligand à pression ambiante à une transition de type transfert de charge à plus haute pression. La combinaison de l’information cristallographique et spectroscopique donne de l’information quantitative sur les variations de la structure et des niveaux électroniques de plusieurs complexes. / Interactions between platinum(II) or palladium (II) compounds influence a large range of chemical and materials properties. These properties can be studied with the help of many different spectroscopic methods such as Raman, absorption, luminescence and diffuse reflectance. The stacking of molecules has a very important effect on their photophysical properties. Luminescence spectroscopy is especially useful to understand what role of intermolecular effects in inorganic complexes. Square planar Pt(II) and Pd(II) complexes are very interesting to study because of their multiple intermolecular and intramolecular effects. Work on these complexes under variable external pressure and temperature corresponding to variable intermolecular effects was executed. These changes include variations of pressure (between ambient pressure and 40 kbar) and temperature (from 80 K to 300 K). The ground-state structure of Pt(II) and Pd(II) square planar complexes has an obvious impact on the luminescence properties. Pressure allows a continuous variation of the structure. Complexes with axial donors show a shift of the luminescence maxima to lower energy as pressure increases, similar complexes without the axial component show a shift of the luminescence maxima to higher energy. The packing also plays an important role defining effects of pressure and temperature. These effects are illustrated with a series of pincer complexes that have shown energy shifts between -1 cm-1/kbar and -30 cm-1/kbar. These complexes also show different emitting states depending on the pressure that is applied. A ligand centered (LC) transition is observed at low pressure replaced by a metal-ligand charge transfer (MLCT) emission at higher pressure. The combination of crystallographic and spectroscopic data gives quantitative variations of the electronic structure for many complexes.