Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-26Bitstream added on 2014-06-13T18:38:53Z : No. of bitstreams: 1 silva_aa_me_araiq.pdf: 1594969 bytes, checksum: 91943ee6728f2107374e0a725fc25daa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... / Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-25Bitstream added on 2014-06-13T19:38:16Z : No. of bitstreams: 1 krauser_mo_me_araiq.pdf: 1145204 bytes, checksum: 683766857936c0e93d62901593ab5343 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho avaliou-se o efeito da microestrutura na cintilação de nanopartículas de Y2O3:Eu3+. Neste contexto utilizam-se dois métodos de síntese, o método Pechini, que apresenta matéria orgânica remanescente de síntese, assim como, aglomerados micrométricos constituídos de partículas nanométricas com variação da forma e tamanho. Utilizando o método de precipitação homogênea modificado, estudou-se a influência de partículas com estreita distribuição de tamanho e morfologia esférica. A estrutura apresenta simetria cubica (grupo espacial Ia3) e com os estudos espectroscópicos caracterizou-se a presença de pelo menos dois sítios de simetria sendo eles C2 e S6. Avaliou-se o efeito da temperatura de tratamento térmico de 700 a 1100 ºC na cristalinidade do material através de difratometria de raios x do pó. Por meio da espectroscopia de luminescência com excitação de raios X, avaliou-se o efeito da microestrutura do material na cintilação. Por meio da área integrada da transição 5D0→7F2 observou-se a relação da intensidade de emissão com as temperaturas de tratamento térmico e com o tamanho de cristalito, calculados pela equação de Scherrer. Observou-se o efeito de defeitos na cintilação das partículas, pois, em menores temperaturas de tratamento térmico e/ou menores tamanhos de cristalitos os defeitos presentes no material se apresentam em maiores proporções, deste modo proporcionando mecanismos não radiativos de recombinação. Utilizando as curvas de danos de radiação pode-se caracterizar algumas etapas envolvidas na cintilação, como a criação de defeitos, que apresentaram dependência com o tamanho de cristalito obtido para o método Pechini. Após longos períodos sob radiação X os materiais apresentam intensidade de emissão inalterada ou até mesmo um aumento significativo, comportamento que depende dos mecanismos de... / In this work one consider the effects of microstructure in the scintillations properties of Y2O3:Eu3+. Two preparation methods were used; the Pechini method, which exhibits remaining organic matter derived from the synthesis, and tends to form agglomerates of nanoparticles with variable shape and size. By using a modified method of homogeneous precipitation one studied the effects of spherical particles with narrow distribution of particle size in its scintillation properties. The Y2O3 presents cubic symmetry (Ia3 space group) and with spectroscopy results at least two Y3+ symmetry sites were identified, a C2 and a S6 site. The firing temperature of the samples (700- 1100oC) was correlated with its crystallinity by X-ray diffractometry data. The relation between the integrated emission intensity of 5D0 ® 7F2 transition and the firing temperature or the Scherrer crystallite size were analyzed, and from these results were observed the influence of defects in the scintillation of particles, since in lower firing temperatures and/or lower crystallite sizes defects are presented in higher concentrations, leading to non-radiactive paths of pairs recombination. By using radiation damage measurements it was possible to identify the steps involved in the scintillation process, as the creation of defects, which presents a direct relation with the particles characteristics. After a long exposition time to the incoming ionizing radiation, the materials present constant scintillation intensity or a linear growth by means of recovery processes. Samples prepared by the homogeneous precipitation presented higher scintillation intensity and a higher recovery ability when fired at high temperatures. A comparison between the two methods in relation to crystallinity (firing temperature of 1100oC) revels similar results, however spherical particles presented higher scintillation intensity and... (Complete abstract click eletronic access below)

Anexo 12 mapas / Orientador: Cenira Maria Lupinacci / Coorientador: Fabiano Tomazini da Conceição / Banca: Archimedes Perez Filho / Banca: Norberto Morales / Banca: Regina Célia de Oliveira / Banca: Isabel Cristina Moroz Caccia Gouveia / Resumo: A presente pesquisa teve como objetivo geral avaliar a dinâmica dos processos morfogenéticos do relevo cuestiforme no Quaternário Tardio (Pleistoceno Superior-Holoceno Superior) e no período antrópico recente. Com base nessa avaliação, propôs-se reconstituir a sequência denudativa numa escala de tempo geológico, assim como verificar as implicações da constituição de morfologias antropogênicas na evolução desse compartimento numa escala histórica de tempo. A fim de atender tal objetivo, foram realizadas datações de episódios deposicionais por Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) e pelo método do chumbo-210 (210Pb). Ademais, foram elaborados mapeamentos específicos para a obtenção de dados morfoestruturais, geomorfológicos e de uso e cobertura da terra. A bacia hidrográfica do Córrego do Cavalheiro - Analândia (SP) - foi selecionada como área de estudo em virtude de sua disposição natural, na transição entre as Cuestas Areníticas-Basálticas e a Depressão Periférica Paulista, associada, ainda, à evolução do uso da terra essencialmente rural. A análise sistêmica entre as idades LOE do material coluvionar com as flutuações paleoclimáticas regionais e o arranjo de feições morfoestruturais e antropogênicas possibilitou a proposição de um modelo evolutivo do relevo cuestiforme, caracterizado pela seguinte sequência denudativa: 1) Primeira fase seca de 30.770 ± 4.930 a 8.000 ± 1.000 anos A.P. (transição do Pleistoceno Superior com o Holoceno Inferior, estendendo-se até o início ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present research aimed to evaluate the dynamics of the morphogenetic processes of the cuesta relief in the Late Quaternary (Upper Pleistocene-Upper Holocene) and in the current anthropic periods. Based on this evaluation, the denudative sequence was reconstituted in a geological time scale, and the implications of the anthropogenic morphology constitution in the evolution of this compartment in a historical time scale were verified as well. In order to achieve this objective, depositional dating were performed through Optically Stimulated Luminescence (OSL) and the Pb-210 method (210Pb). In addition, specific morphostructural, geomorphological and land-use/land-cover mapping were performed. The Cavalheiro Stream basin - Analândia (SP) - was chosen as the study area due to its natural distribution, in the transition of the sandstone-basaltic Cuestas and the Paulista Peripheral Depression and the essentially rural land-use evolution as well. The systemic analysis comparing the colluvium material ages (OSL) with the regional paleoclimatic fluctuations and the morphostructural/anthropogenic features arrangement provided an evolutionary model of the cuestas relief, characterized by the following denudative sequence: 1) First dry phase from 30,770 ± 4,930 to 8,000 ± 1,000 years BP (transition between the Upper Pleistocene and the Lower Holocene, extended until the beginning of the Middle Holocene); 2) First wet phase from 7,420 ± 980 to 4,500 ± 750 years BP (Middle-Upper ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Resumo: Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiações ultravioleta ou visível. Avanços significativos na eletrônica de detecção dessas radiações motivaram as pesquisas visando à busca por novos materiais cintiladores de alta eficiência e à maior compreensão do mecanismo de cintilação. Nesse contexto, os compostos de matriz GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 dopados com Eu3+, Tb3+ ou Pr3+ são materiais cintiladores promissores, pois apresentam alta densidade, elevados valores de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes como emissão intensa, tempo de vida de mili ou microssegundos e transferência de energia a partir dos íons Gd3+ para os ativadores. Neste trabalho, foi investigada a preparação dos cintiladores GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 nominalmente puros e dopados com Eu3+, Tb3+ e Pr3+ através do método dos precursores poliméricos (método Pechini) e suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X) foram investigadas. O perfil espectral de emissão das amostras de GdAlO3 dopadas com Eu3+ evidencia a ocupação de dois sítios distintos pelos íons dopantes quando em concentrações superiores a 1,0%-mol, provavelmente devido à distribuição não homogênea dos íons na matriz. A transferência de energia Gd3+→Ln3+ foi evidenciada pela espectroscopia de fotoluminescência e é um processo importante no mecanismo de cintilação desses materiais, como evidenciado pela comparação das medidas espectroscópicas de fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X das amostras de GdAlO3:Pr3+. Com a incorporação de Lu3+ na matriz de GdAlO3, a intensidade de emissão aumenta até a concentração de 10%-mol de Lu3+, decrescendo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Despite of impressive advances in the technology of direct detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the precise understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. In this context, the compounds GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 doped with Eu3+, Tb3+ and Pr3+ are promising scintillators materials, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Pr3+ by the polymeric precursor method (Pechini method) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+-doped GdAlO3 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions when the concentration is higher than 1.0 mol-%, probably due to inhomogeneous distribution of ions in the host. The energy transfer Gd3+→Ln3+ was evidenced by photoluminescence spectroscopy and is an important process in the scintillation mechanism of these materials, as showed by comparison of spectroscopic measurements of photoluminescence and X-rays excited optical luminescence of GdAlO3:Pr3+ sample. The emission intensity increases by incorporating Lu3+ in the GdAlO3 host until the Lu3+ concentration of 10 mol-%, decreasing at higher concentrations. This behavior is probably assigned to the balance between increasing the absorption of X-rays and the reduction of the transfer process from Gd3+ ions with increasing concentration of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Marli Leite de Moraes / Banca: José Mauricio Almeida Caiut / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: A construção de filmes pela técnica layer-by-layer com fibroína de seda (SF) e amiloide β de 40 aminoácidos (Aβ40) para aplicação em imunossensores eletroquímicos e ópticos foi investigada. O crescimento desses filmes foi confirmado por voltametria cíclica (VC) pela área dos voltamogramas e também por espectroscopia na região ultravioleta-visível (UV-vis) pela absorbância do filme em 230 nm. O recobrimento completo do eletrodo pela SF foi verificado por VC utilizando solução de ferri/ferrocianeto de potássio. A distorção dos voltamogramas foi observada com maior tempo de adsorção e o tempo de 30 minutos foi considerado como cobertura completa do eletrodo. Também foi verificada uma mudança de estrutura do peptídeo em filme juntamente com a SF por dicroísmo circular (CD). Em solução a Aβ40 apresentou um espectro característico de α-hélice, e quando incorporada no filme observou-se uma predominância de folhas-β. Para o imunossensor óptico, utilizou-se nanopartículas de YVO4:Eu3+ para monitorar a emissão do íon európio. Os filmes tiveram máximo de excitação em 270 nm e a emissão do Eu3+ em 619 nm e também uma emissão em 300 nm associada à SF e ao peptídeo. Após a adição dos anticorpos houve uma diminuição da emissão em 300 nm e um aumento da emissão em 619 nm, associada à uma transferência de energia entre SF e Aβ40 e o európio. Na detecção óptica foi verificado que o anticorpo era incorporado ao filme mesmo sem a presença do peptídeo, fazendo necessárias mudanças experimentais para diminuir interações não específicas. A detecção eletroquímica da solução de anticorpos anti-Aβ 40 foi feita por VC, e foi observada uma mudança nas correntes obtidas em potenciais positivos, principalmente em 0,3V e também da área dos voltamogramas; em ambos os casos é verificada uma região linear entre 0 e 10 ng.mL-1 e essa resposta foi obtida apenas... / Abstract: Silk fibroin (SF) and amyloid-β with 40 aminoacids (Aβ40) layer-by-layer (LbL) films for optical and electrochemical imunosensing applications were investigated. The growth of this films was confirmed by cyclic voltammetry (VC), observing changes in the voltammogram area and ultraviolet-visible region spectroscopy (UV-vis), observing increasing absorbance in 230 nm. The complete covering of an carbon electrode was verified using potassium ferrocyanide and ferricyanide in VC. There was distortion of the voltammograms with increasing adsorption time for the SF, and with 30 minutes was observed the maximum distortion, and therefore maximum electrode coverage. A conformation change of the peptide Aβ40 in the film was also observed using circular dichroism (CD). In the solution the peptide presented an characteristic spectrum of α-helix structure and in the film was observed the predominance of β-sheet structure. For the optical immunosensor an YVO4:Eu3+ nanoparticle suspension to monitor the europium emission. The LbL films had an excitation maximum centered in 270 nm and the europium emission in 619 nm, it was also observed an emission centered in 300 nm attributed to the SF and Aβ40. After the addition of antibodies, it was observed an increase in Eu3+ emission and a decrease of protein emission, associated with an energy transfer from SF/Aβ40 to the Eu3+. In the optical detection this effect was observer in the absence of peptide, therefore non-specific interactions between antibodies and the substrate. The electrochemical detection of the antibodies solution was performed with VC and were observed changes in voltammograms: an increase of current in positive potentials and an increase in voltammogram area. Both had a linear response in the 0 through 10 ng.mL-1 range and this response was observed only in the presence of the Aβ40. / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: André Luiz Barbosa Formiga / Banca: Ricardo Oliveira Freire / Resumo: A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1 ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador:Marcelo Nalin / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: Alvarez Bernadez / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo:Este trabalho teve como objetivo estudar os processos de transferência de energia em materiais vítreos e vitrocerâmicos contendo nanopartículas de prata e íons terras raras. Foram escolhidos dois sistemas vítreos para esse estudo, 50GeO2-50PbO dopado com 1, 3 e 5 % em mol de AgCl e adição de Eu2O3 em concentrações variando de 0,2 a 1 % em mol, e o sistema 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO dopado com 3 % em mol de AgCl e 1 % em mol de Er2O3. As amostras vítreas foram preparadas pela metodologia de fusão seguida por choque térmico abaixo da temperatura de transição vítrea. As nanopartículas foram preparadas por tratamento térmico controlado dos vidros em temperaturas determinadas por análise térmica. As propriedades térmicas, estruturais e ópticas dos vidros foram estudadas sistematicamente por análise térmica (DSC), espectroscopia Raman, espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis, espectroscopia M-lines e luminescência. A morfologia das nanopartículas foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados de luminescência do sistema binário mostraram que a adição de prata aumenta a emissão do íon európio em relação ao vidro sem adição de prata. O processo de tratamento térmico foi realizado abaixo da temperatura de transição vítrea, entretanto, induziu um processo de cristalização heterogênea nas vitrocerâmicas. Por esta razão se tornou difícil comparar os resultados obtidos de luminescência. Os resultados de luminescência do sistema quaternário, como ocorrido para o binário também mostrou um aumento da emissão, porém neste caso do íon érbio, na região do infravermelho próximo. O tratamento térmico controlado induziu a um processo de cristalização homogênea nos vidros. Os resultados de luminescência sugerem que dois mecanismos de transferência de energia possam existir. O primeiro é determinante nos vidros com menor tempo... / Abstract:This work aimed to study the energy transfer processes in both glasses and glass-ceramics containing silver nanoparticles and rare earth ions. Two vitreous systems were chosen for this study 50GeO2-50PbO doped with 1, 3 and 5 mol % AgCl and Eu2O3 at concentrations, ranging from 0.2 to 1 mol %, and the system 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO doped with 3 mol % AgCl and 1 mol % Er2O3. The glassy samples were prepared by melt-quenching methodology. Nanoparticles were prepared by controlled thermal treatment of the glass at temperatures determined by thermal analysis. Thermal, structural and optical properties of glasses were systematically studied by thermal analysis (DSC), Raman, UV-Vis, M-lines and luminescence spectroscopy. The morphology of the nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy. The luminescence results obtained for the binary system showed that the addition of silver increases the emission of europium ions in comparison to the glass without silver. Heat treatment process was performed below the glass transition temperature, however, it induced a heterogeneous crystallization process during the formation of the glass-ceramics. For such reason, it has become difficult to compare the results of luminescence. The luminescence results of the quaternary system also showed an increase of emission after addition of silver, but in this case the ion studied was erbium and the emission was in the near infrared region. The controlled heat treatment led to a homogeneous crystallization process through the glass. The results suggest that two luminescence energy transfer mechanisms may exist. The first is decisive in glasses with low heat treatment time what induces low concentration of nanoparticles. In such case, an increase of emission intensity in the infrared was observed suggesting energy transfer from the nanoparticle to the rare earth ion. The second is observed in samples... / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Alexandre Cuin / Banca: Sueli Maria Drechsel / Resumo: Neste trabalho foram obtidas, caracterizadas e investigadas as propriedades espectroscópicas dos complexos de Eu3+, Zn2+ e heteroheterobimetálicos de Eu3+ e Zn2+ com os ligantes ácido tiofeno-2-carboxílico e seu isômero 3-carboxílico. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os compostos contendo o íon Eu3+ têm sido extensivamente estudados por apresentarem luminescência monocromática de alta intensidade. O íon zinco divalente pode ser interessante do ponto de vista óptico por ter configuração 3d10 e portanto transparente na região do visível. Também os processos de desativação não radiativos do íon Eu3+ podem ser minimizados utilizando-se o íon zinco divalente para distanciar os centros luminescentes. Os complexos foram obtidos por métodos clássicos, através da adição das soluções dos sais dos metais previamente preparadas sobre a soluções dos ligantes, em pH ajustado para garantir a desprotonação do grupo caarboxílico, resultando em uma reação de complexação efetiva. Os compostos obtidos form caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura, análise cristalográfica, espectroscopias vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e f0otoluminescência. De acordo com os resultados obtidos foi possível concluir que a coordenação do ligante ao metal se dá pelo grupo carboxílico, ora na forma bidentada quelata, ora bidentado em ponte ou monodentado. Os complexos monometálicos com o ácido tiofeno-2-carboxílico cristalizam no sistema monocíclico, grupo espacial P21/c no caso do zinco e Cc no caso de európio, ambos poliméricos. No caso do heterobimetálico no sistema triclínico, grupo espacial P1. A luminescência dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Eu3+, Zn2+ and bimetallic Zn2+/Eu3+ complexes with the ligands thiophene-2-carboxylic acid and its isomer 3-carboxylic acid were obtained, characterizes and investigated by luminescence spectroscopy. The presence of the thiophene ring in the ligands provides interesting features, such as greater polarizability due to the sulfur atom in its structure. Compounds containing the trivalent europium ion have been extensively studied due to their high intensity red luminescence. Furthermore the divalent zinc ion can be interesting from the standpoint of 3d10 configuration and therefore its optical transparence in the visible region. Moreover, in bimetallic complexes the processes of non-radiative deactivation of the europium ion can be minimized using the divalent zinc ion to separate luminescent centers. The complexes were obtained by classical methods, through the addition of previously prepared solutions of metal salts on the ligands solutions in pH adjusted to enable the deprotonation of carboxylic group, resulting in an effective complexing reaction. The solids were characterized by elemental analysis, thermal analysis(TG/DTA), scanning electron microscopy, crystallographic analysis, and infrared vibracional, nuclear magnetic resonance and photoluminescence spectroscopies. According to the results, the ligand coordination to the metal is through the carboxylate group, wich takes place in the form: bidentate chelates, bidentate bridging or monodentate leading to polymeric compounds in some cases. The thiophene-2-carboxylic acid monometallic compounds crystallize in the monoclinic system, space group P21/c for the zinc, and Cc for the europium, both polymeric, however zinc-europium bimetallic compound crystallizes in triclinic system, space group P1. From the europium-containing complexes luminescence spectra were observed high color purity and high intensity, excellent... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Banca: Celso Aparecido Bertran / Resumo: Nanomateriais com propriedades magnéticas e luminescentes conjugadas em nanoestruturas do tipo caroço@casca, também chamados de magneto-luminescentes ou magneto-óticos, foram preparados e são promissores como novos agentes bimodais para aplicações em bioimagem. Nas nanoestruturas caroço@casca sintetizadas, partículas magnéticas da liga FeCo foram utilizadas como caroço magnético, por apresentarem altos valores de magnetização de saturação (MS) em dimensões reduzidas, enquanto que o ouro foi escolhido como material para a casca, devido à biocompatibilidade e à química de superfície que possibilitam a incorporação de biomoléculas e de novos componentes óticos moleculares nas estruturas híbridas. As partículas de FeCo de composições percentuais nominais distintas (Fe60Co40, Fe50Co50, Fe40Co60) foram preparadas pelo método do poliol modificado, utilizando atmosfera redutora de H2. As análises de difração de raios X e de ICP-AES confirmam a formação da liga FeCo, contudo as partículas são susceptíveis à oxidação, quando em contato com ar por períodos prolongados. A camada de óxido de ferro na superfície das partículas foi confirmada através da espectroscopia Mössbauer. Através dessas medidas, foi possível verificar para as partículas de FeCo com baixo teor de Fe, uma maior resistência à oxidação da superfície, após exposição ao ar. As curvas de histerese obtidas através das medidas magnéticas de amostra vibrante (VSM) sugerem o comportamento ferromagnético para todas as amostras. O maior valor de MS (203 emu/g) foi obtido para partículas Fe40Co60 e está próximo do valor relatado para ligas massivas com mesma composição. Concomitantemente, um leve deslocamento do ciclo de histerese, ao longo do eixo do campo aplicado, é observado, em todas as amostras, como uma consequência do fenômeno de polarização de troca ou exchange-bias, o que indica a formação de uma camada de óxido sobre a... / Abstract: Nanomaterials with magnetic and luminescent properties conjugated in core@shell type nanostructures, also called magneto-luminescent or magneto-optical, have been prepared and are promising as new bimodal agents for applications in bio-imaging. In synthesized core@ shell nanostructures, FeCo alloy magnetic particles were used as magnetic core, because they presente high values of saturation magnetization (MS) in small dimensions, while the gold was chosen as the material for their shell because of its biocompatibility and its surface chemistry that allow the incorporation of new biomolecules and molecular structures in the hybrid core@shell optical components. Different nominal percentage compositions FeCo particles (Fe60Co40, Fe50Co50, Fe40Co60) were prepared by the modified polyol method, using a reducing atmosphere of H2. XRD and ICP-AES analyzes confirm the formation of FeCo alloy, however the particles are likely rust when in contact with air for prolonged periods. The layer of iron oxide on the surface of the particles was confirmed by Mössbauer spectroscopy. Through these measures, we observed for low Fe content FeCo particles greater resistance to surface oxidation upon exposure to air. The magnetic hysteresis curves from vibrating sample magnetic measurements (VSM) suggest the ferromagnetic behavior for all samples. The higher value of Ms (203 emu/g) was obtained for Fe40Co60 particles and it is close to reported one to massive alloys with the same composition. Concurrently, a slight hysteresis loop displacement along the applied field axis is observed in all samples as a result of polarization exchange phenomenon or exchange- bias, which indicates the formation of an oxide layer on the FeCo alloy particles surface and corroborates the observed XRD and Mössbauer data. FeCo particles were coated by an Au layer by the seed-mediated growth method. Molar ratios of FeCo:Au were set to 5:1, 3:1, 2:1 and 1:1 by varying the Au (III)... / Doutor

Orientador: Elson Longo / Co-orientador: Juan Andrés / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Mario Cilense / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Teodorico de Castro Ramalho / Resumo: Nas últimas décadas os efeitos de ordem-desordem estrutural e eletrônica em materiais semicondutores tem sido uma das áreas de pesquisa mais ativas em nanociência. Em particular, estes efeitos influenciam fortemente nas propriedades físicas e químicas dos materiais semicondutores e abre um novo campo de estudo para as aplicações em nanotecnologia. Neste contexto, o objetivo deste presente trabalho é focado principalmente no estudo dos efeitos de ordem-desordem estrutural e eletrônico, que favorecem o processo de transferência de carga em diferentes nanoestruturas multifuncionais baseada no sufeto de zinco (ZnS), tais como, ZnS puro, ZnS:M dopado com (M = Mn+2 ou Pr+3) e ZnS:M@ZnS heteroestruturado obtidos por um método solvotérmico assistido por micro-ondas. Diferentes estratégias de síntese foram investigados neste trabalho, o que possibilitaram um sensível ajuste de suas características físicas e químicas destas novas nanoestruturas baseadas no ZnS. As origens das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes destas nanoestruturas de ZnS, assim, como os mecanismos envolvidos durante a transição de fase induzidas por pressão das três fases de ZnS (cúbica blenda de zinco (ZB), hexagonal wurtzita (W), cúbica rock sal (RS)), utilizando diversas metodologias teóricas e experimentais (tais como DRX, XPS, MEV-FEG, MET, UV-vis, PL) foram realizados no intuito de melhor compreender suas propriedades num nível mais fundamental. Uma análise profunda das estruturas de banda e densidade de estados fornecem uma visão profunda sobre as principais características com base nos efeitos ordem-desordem estruturais e eletrônicas nos clusters tetraédricos de ZnS. Estes estudos tem um aspecto fundamental, sobretudo para auxiliar no desenvolvimento de novos materiais e dispositivos com propriedades altamente ajustáveis. Todos nossos achados mostram uma boa concordância entre os resultados... / Abstract: In the last decades the structural and electronic order-disorder effects in semiconductor materials have been one of the most active areas of research in nanoscience. In particular, these effects influence the physical and chemical properties of semiconductor materials and open a new field of study for applications in nanotechnology. In this context, the aim of this work is mainly focusing on the study of the effects of order-disorder structural and electronic, favoring the process of charge transfer in different multifunctional nanostructures based on zinc sulfide (ZnS), such as pure ZnS, M-doped ZnS (M = Mn+2 or Pr+3) and ZnS:M@ZnS heterostructures obtained by microwave-assisted solvothermal method. Different synthetic strategies have been investigated in this work, which enabled a sensitive adjustment of its physical and chemical characteristics of these new nanostructures based on ZnS. The origins of photocatalytic and photoluminescent properties of these nanostructures of ZnS, as well as the mechanisms involved during the phase transition induced by pressure of the three phases of ZnS (cubic zinc blende (ZB), wurtzite hexagonal (W), cubic rock salt (RS)), using various theoretical and experimental methodologies (such as XRD, XPS, FE-SEM, TEM, UV - vis, PL) in order to better understand their properties at a more fundamental level. A deep analysis of the band structures and density of states provide a deep insight into the main characteristics based on the structural and electronic effects order-disorder in the tetrahedral clusters of ZnS. These studies have a fundamental aspect, especially aiding in the development of new materials and devices with highly adjustable properties. All our findings show a good agreement between theoretical and experimental results and lead to new perspectives and ideas on streamlining the properties of these nanomaterials of an atomic level. / Doutor