[pt] Tiossemicarbazonas e fluorquinolonas são compostos que apresentam uma grande diversidade de aplicações farmacológicas. Este trabalho compreende um estudo de tiossemicarbazonas e seus complexos de Mn(II) e Co(II) com potencial ação antiparasitária e antitumoral e de complexos de Mn(II) e Co(II) de fluorquinolonas com atividade antimicrobiana. N(4)-metil tiossemicarbazonas derivadas de 4-nitrobenzaldeído (H4NO2Fo4M), 4-nitroacetofenona (H4NO2Ac4M) e 4-nitrobenzofenona (H4NO2Bz4M) e seus complexos de Mn(II) e Co(II), [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Co(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], foram obtidos e caracterizados. A estrutura cristalográfica de N(4)-metil 4-nitrobenzaldeído tiossemicarbazona (H4NO2Fo4M) foi determinada. Estudos eletroquímicos mostram que o radical Ar-NO2, um dos intermediários no mecanismo de ação de drogas antitripanossoma, forma-se em torno de -1,0 V nas tiossemicarbazonas livres e nos complexos de Mn(II), sugerindo potencial atividade anti-tripanossoma. A fluorescência natural observada para as N(4)-metil nitrotiossemicarbazonas e de seus complexos de Mn(II) e Co(II) pode vir a servir para identificar e monitorar a presença dessas espécies no meio biológico. A toxicidade das tiossemicarbazonas e de seus complexos de Mn(II) frente à Artemia salina foi estudada como um préscreening para sua ação antitumoral. Os valores de CL50;48h (concentração letal para 50% da população exposta à droga durante 48 horas) obtidos indicam que esses compostos têm atividade citotóxica, sugerindo que poderiam igualmente apresentar ação antitumoral. Um dos grandes problemas com antibióticos empregados na clínica é o aparecimento de resistência às drogas e assim a busca de novos fármacos ativos é de extrema relevância. Em muitos casos, mecanismos de resistência celular não reconhecem complexos metálicos, embora reconheçam os ligantes. Preparamos então complexos de Mn(II) e Co(II) de norfloxacina e esparfloxacina, [MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2], [MnCl2(ESPAR)(H2O)2] e [CoCl2(ESPAR)(H2O)2], e testamos sua atividade em cepas de Staphylococcus aureus sensíveis e resistentes às drogas livres. Em resumo, acreditamos que com esse trabalho contribuímos para um melhor conhecimento da química de tiossemicarbazonas e fluorquinolonas e de suas diversas propriedades farmacológicas. / [en] Thiosemicarbazones and fluorquinolones are a class of compounds presenting a wide range of pharmacological activities. In the present work a study of thiosemicarbazones and their Mn(II) and Co(II) complexes with potential anti parasite and antitumoral activities was carried out along with an investigation of Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin with antimicrobial activity. N(4)-methyl thiosemicarbazones derived from 4-nitrobenzaldehyde (H4NO2Fo4M), 4-nitroacetophenone (H4NO2Ac4M) and 4-nitrobenzophenone (H4NO2Bz4M) and their Mn(II) and Co(II) complexes, [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Co(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], were obtained and characterized. The crystal structure of H4NO2Fo4M has been determined. Electrochemical studies have shown that the Ar-NO2, one of the proposed intermediates in the mechanism of action of nitro-containing anti-trypanosomal drugs, is formed at approximately -1.00 V in the free thiosemicarbazones as well as in their corresponding Mn(II) complexes, suggesting their potential to act as antitrypanosomal drugs. The natural fluorescence of H4NO2Fo4M, H4NO2Ac4M, H4NO2Bz4M and Mn(II) and Co(II) complexes provides a way to identify and to monitor their concentration in biological systems. The toxicity of the thiosemicarbazones and their Mn(II) complexes against Artemia salina was assayed as a prescreening for antitumoral action. The low values of CL50;48h obtained for the studied compounds in this assay indicate that they could present antineoplastic properties. One of the major problems in the clinical treatment of infection by bacteria is the appearance of resistance and therefore the search for new drugs is extremely important. In many cases resistance mechanisms recognize the ligand but cannot recognize its metal complex. In the present work Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin, [MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2], [MnCl2(ESPAR)(H2O)2] and [CoCl2(ESPAR)(H2O)2] were obtained and their antibacterial activity against Staphylococcus aureus has been tested. We believe that this work contributes for a better knowledge of the chemistry of thiosemicarbazones and fluorquinolones and their pharmacological properties.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Jose Humberto Dias da Silva / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Banca: Virgilio de Carvalho dos Anjos / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat , tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Dióxido de estanho (snO2) é um semicondutor óxido do tipo-n, que é transparente na região do ultravioleta/visível. Possui muitas aplicações como, por exemplo, eletrodos transparente, sensores de gás, coletores e dispositivos optoeletrônicos. Quando dopado com íons terras-raras, SnO2 pode ser utilizado na confecção de dispositivos para comunicação óptica, principalmente na forma de filmes finos. A modificação do pH da suspensão coliodal, a partir do pH neutro, mostrou-se um artifício eficaz no controle das propriedades ópticas, elétricas e estruturais das amostras obtidas sem a necessidade da utilização de compostos orgânicos para a estabilização do sistema coloidal e controle do tamanho da partícula. O pH ácido favorece a formação de ligações cruzadas (Sn-O-Sn) entre as partículas, com geração de aglomerados maiores observados nas medidas de MEV/FEG e maior concentração de defeitos superficiais identificados pelos modos de vibração S1 e S2 do espectro Raman. O pH ácido também reduz a resistividade, a energia de ativação e a energia de captura dos filmes obtidos. O espectro de emissão para uma pastilha dopada com 2% de érbio, obtida com pH4, apresentou leve alteração das componentes dos níveis Stark referente aos íons Er3+ localizados na superfície desorganizada do grão. O processamento de filmes por litrografia positiva (lift-off) beneficiou a estabilidade elétrica e a reprodutividade de dados em medidas elétricas, facilitando a interferência dos resultados. Para medidas decaimento da condutividade foto-excitada com um LED de InGan (450 nm), foi possível observar valores positivo e negativo para a quantidade (Ecap-), indicando regiões distintas de temperatura com domínio da captura de elétrons por defeitos ou da mobilidade eletrônica / Abstract: Tin dioxide (SnO2) is an n-type semiconductor, which is transparent in the ultraviolet/visible range. It has many applications, such as transparent electrodes, gas sensors, solar collectors and optoelectronic devices. When doped with rare-earth ions, SnO2 may be used for building optical communication devices, mainly in the form of thin films. Modification of pH of colloidad supension from neutral pH has shown an efficient tool on the control of optical, electrical and structural properties, which can be obtained without requirement of using organic compounds for stabilization of colloidal system and particle size control. Acid pH favors the formation of cross-linked bonds (Sn-O-Sn) between particles, with gernation of larger agglomerates, as observed in the SEM/FEG images and higher concentration of surface defects as identified by the vibration modes S1 and S2 of the Raman spectra. The acid pH also reduces the resitivity, the activation energy of the deeper energy level and the capture energy of obtained films. The emission spectra for a 2%Re3+- doped pellet, obtained with pH4, presents a slight variation of the Stark levels related to Er3+ ion located at the disorganized grain surface. Film processing by lift-off photolighography has led to electrical stability and data reproducibility in electrical measurements, helping the results interpretation. For measurements of decay of conductivity photo-induced by an InGaN LED (450nm), it was possible to observe positivo as well a negative values for the quantity (Ecap-), indicating distinct regions of temperature, either dominated by the electron capture by defects or by electronic mobility / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:53:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290492.pdf: 15202233 bytes, checksum: 5eb4253308fa70a92baa3d2d84a177e4 (MD5) / Neste trabalho, foram projetadas duas famílias inéditas de ácidos carboxílicos com estrutura curvada, sendo uma simétrica e a outra assimétrica, derivadas do heterociclo 1,3,4-oxadiazol. Os ácidos foram caracterizados utilizando diversas técnicas espectroscópicas e espectrométricas. A partir dos ácidos carboxílicos e uma melamina foram preparados complexos supramoleculares através de ligações de hidrogênio em relação 1:3. Os complexos foram estudados por IV, RMN e DOSY. As propriedades térmicas foram investigadas por DSC, TGA, MOLP e SAXS. Todos os complexos supramoleculares apresentaram mesofase. Os DSCs mostraram mesofases monotrópicas, mantendo-se sem cristalizar até 25°C. As estruturas das mesofases foram determinadas por SAXS, onde caracterizou-se como fases colunares. Complexos quirais foram estudados por DC, obtendo-se intensos sinais. Os dados permitem propor que esses materiais podem assumir arquiteturas helicoidais. As propriedades fotofísicas foram avaliadas em solução, fase sólida e mesofase. Os materiais apresentaram absorbância entre 230-360 nm e emissão entre 370-540 nm. Estudos de elipsometria apresentaram valores significativos de emissão de LCP para os complexos quirais. Isso permite propor que materiais que apresentam mesomorfismo colunar organizados na forma de hélices podem ser utilizados para modulação da emissão de luz.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327229.pdf: 6986040 bytes, checksum: ce35ce41826360330498fe96fde765a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho de tese de doutorado são apresentadas as sínteses ecaracterizações de três novas séries dos compostos derivados dosheterociclos 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Aspropriedades térmicas desses materiais foram investigadas porcalorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e pormicroscopia óptica de luz polarizada. A maioria dos compostos finaisque apresentaram mesomorfismo também tiveram suas mesofasesestudadas por difratometria de raios X. Foram sintetizados compostossimétricos contendo dois heterociclos do 1,2,4-oxadiazol em cada ladoda molécula do tiofeno 2,5-disubstituído e não-simétricos contendotripla ligação como espaçador, substituindo um desses heterociclos paraas moléculas derivadas do 1,2,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Os compostosnão-simétricos apresentaram fraca emissão na região do azul. Tambémforam feitas modificações estruturais variando os números de cadeiasalquílicas, a fim de se compreender a relação entre a estrutura e ocomportamento mesomórfico desses materiais. Alguns dessescompostos apresentaram mesofases esmética e nemática. Dos cincocompostos derivados do 1,3,4-oxadiazol quatro foram cristais líquidos.Os mesmos apresentaram mesofases colunar hexagonal. Dois destescompostos apresentaram mesomorfismo em temperatura ambiente.Através do estudo óptico feito nesses materiais foi observado umaintensa emissão na região do azul com rendimento quântico de F =0,47-0,63.<br> / In the present PhD. Thesis is presented the synthesis andcharacterization of three new series of compounds from 1,2,4-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole. Their thermal propertieswere investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and polarizing optical microscopy. For the finalcompounds that presented mesomorphism, their properties wereinvestigated by X-ray diffraction. The symmetrical compounds weresynthesized containing two heterocyclic 1,2,4-oxadiazole on each sideof thiophene, 2,5-disubstituted and the non-symmetrical compoundswere synthesized containing alkyne groups as spacer in replacing of onetheses heterocycles, for 1,2,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole series. Thenon-symmetrical compounds has enabled low emission in the blueregion. As well, structural modifications were made by changing thenumber of alkoxy groups, in order to understand the relation betweenstructure and mesomorphic behavior. Smectic and nematic mesophaseswere observed for few materials. Of the five 1,3,4-oxadiazolederivatives, four are liquid crystals, presenting hexagonal columnarmesophase, characteristic of discotic liquid crystals, and two of those areyet liquid crystal at room temperature. Optical studies were carried outfor 1,3,4-oxadiazole materials and it was observed intense emission inthe blue region with fluorescence quantum yield of F = 0,47-0,63.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318945.pdf: 8625304 bytes, checksum: 9428a7c054403d2e2d15805f0b8c2f07 (MD5) Previous issue date: 2013 / Esta tese é intitulada "Syntheses and Characterization of Luminescent Compounds Containing 2,1,3-Benzoxadiazole and 2,1,3-Benzothiadiazole and Thiophene Based Luminescent Liquid Crystals" apresenta a síntese e caracterização de duas séries de compostos. A primeira série consiste na preparação de compostos luminescentes p conjugados contendo os núcleos 2,1,3-benzoxadiazol e 2,1,3- benzotiadiazol como as unidades centrais aos quais os anéis aromáticos terminais, com números variáveis de cadeias alcóxi, estão ligados via ligações triplas (?C=C?). A síntese e caracterização estrutural é descrita na seção A, juntamente com a discussão dos resultados obtidos a partir das análises ópticas e eletroquímicas. Estes compostos mostraram uma fluorescência verde amarelada intensa com rendimentos quânticos relativos (Ff) de 27 a 32% em suas soluções em CHCl3. A natureza do heterociclo e comprimento das cadeias alcóxi diretamente ligadas a este mostraram pequena influência tanto na absorção quanto na emissão. No entanto, o número de cadeias alcóxi terminais ligadas aos anéis aromáticos apresentaram um efeito moderado sobre o comportamento da absorção. Os deslocamentos de Stokes foram razoavelmente elevados, com valores entre 95-107 nm, e com apenas uma pequena região de sobreposta entre a absorção e emissão. As medidas eletroquímicas apresentaram um pico de oxidação e um de redução em ciclos anódico e catódico, respectivamente. Os níveis de energia dos orbitais HOMO e do LUMO foram avaliados a partir dados voltamétricos e os cálculos mostraram que estes compostos possuem pequenos deslocamentos de bandas de energia, entre 1,91 e 2,57 eV.A segunda série de compostos é descrita na seção B. Estes compostos possuem estruturas moleculares curvadas devido à presença do tiofeno nos seus centros. Tal como na série anterior, estes compostos também possuem alta conjugação e os anéis aromáticos terminais estão ligados ao tiofeno através de ligações triplas (?C=C?). Estes compostos foram planejados para apresentar propriedades líquido-cristalinas e luminescentes. Eles mostraram forte fluorescência azul com rendimentos quânticos (Ff) satisfatórios entre 26 e 56% em relação ao sulfato de quinina. Alguns dos compostos da presente série apresentaram mesomorfismo. Os resultados preliminares, sugerem um padrão geral de que o aumento do comprimento da parte rígida da molécula aumenta a tendência de apresentar uma mesofase. Outro fato que se pode observado a partir destes resultados, é de que um aumento no comprimento molecular também aumenta a estabilidade térmica das mesofases devido a uma maior rigidez, o que facilita uma melhor orientação e ordenamento molecular nas mesofases. <br>

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-28Bitstream added on 2014-06-13T19:12:18Z : No. of bitstreams: 1 santos_os_me_rcla.pdf: 3117713 bytes, checksum: 1d1db67d9cfbf3209f6ce4e1345fedb0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o progresso da ciência e da tecnologia, a cada ano, torna-se cada vez mais freqüente o estudo e a aplicação de novos materiais. Um exemplo de aplicação destes novos materiais são os mostradores e dispositivos luminescentes, e.g., LCDs, OLEDs, PDPs. Visto a importância e a aplicabilidade dos mostradores em nossa sociedade, propomos para este trabalho a construção de um mostrador de sete-segmentos e dispositivos eletroluminescentes. Tendo o objetivo traçado, fez-se um mostrador de sete-segmentos de um compósito polimérico de poli(o-metoxianiliana) (POMA) protonada com ácido ρ-tolueno sulfônico (TSA), poli(fluoreto divinilideno-co-trifluor etileno) (P(VDF-TrFE)) e micro partículas de Zn2ZSi04:Mn. Para os dispositivos eletroluminescentes os materiais utilizados foram: POMA, P(VDF-TrFE), Zn2Si04:Mn, ZnS:Ag, Y2O2S:Eu, Y203:Eu, ZnAl204:Tb, ZnAl204:Eu e Y2Si05:Ce. A análise das amostras empregadas nesta dissertação, com base em técnicas conhecidas da literatura como: microscopia eletrônica de varredura, medidas de impedância e espectroscópicas propiciaram um maior entendimento sobre os processos relacionados à operação, construção e morfologia dos dispositivos e mostradores. Tais parâmetros foram fundamentais para nortear a confecção das amostras, e.g., relação entre a massa de POMA na blenda e a aderencia ao substrato de ITO. As amostras contendo P(VDF­TrFE)/(Zn2Si04:Mn ou ZnS:Ag)/P(VDF-TrFE) apresentaram luminescência por aproximadamente 48 minutos na região espectral correspondente a cor verde e azul, respectivamente. Há de se destacar o dispositivo flexível luminoso feito de P(VDF­TrFE)/ZnS:Ag/P(VDF-TrFE), confeccionada sem o uso do substrato de ITO, apresentando um pico de emissao luminosa situado no comprimento de onda de 480 nm. / With the progress of science and technology, new materials in condensed matters are available to be applied at the industry and science. An example of such application is the new displays and luminescent devices available at the market such as: OLEDs, LCDs and PDPs. The goal of this work is to construct a display of seven-segments and luminescent devices. A seven-segment display was made of polymeric composite, poly(o-methoxyaniline) (POMA) doped with ρ-toluene sulfonic acid (TSA), and poly(vinylidene fluoride-trifluorethylene) (P(VDF-TrFE), in which micro particles of willemite doped with manganese, (Zn2Si04:Mn), was added to the blend. For the luminescent devices the materials used were POMA, P(VDF-TrFE), Zn2Si04:Mn, ZnS:Ag, Y202S:Eu, Y203:Eu, ZnAl2O4:Tb, ZnAl204:EU e Y2Si05:Ce. The analyses of the samples used in this work, based on previous literature and techniques such as: scanning electron microscopy, impedance measurement and spectroscopy yielded an understanding of the process involved in construction, morphology and operation of the devices and the displays. Such parameters were fundamentals to lead the way to how to construct the sample, e.g., the relation between mass of POMA in blend and the adherence to substrate of ITO. The samples made of P(VDF- TrFE)/(Zn2Si04:Mn or ZnS:Ag)/P(VDF-TrFE) shown luminescence approximately for 48 minutes in the correspondent spectral range to green and blue colors, respectively. It is interesting to detach de flexible luminescent device made of (VDF-TrFE)/ZnS:Ag/P(VDF-TrFE) without ITO substrate, which shown a peak of emission to wavelength of 480 nm. The devices made of POMA/P(VDF-TrFE)/Zn2Si04:Mn shown luminescence approximately for 1100 minutes, which it was observed a high dependence of the luminescent intensity with the thickness of devices.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-12Bitstream added on 2014-06-13T18:46:22Z : No. of bitstreams: 1 rocha_la_dr_araiq.pdf: 3758896 bytes, checksum: 8f9b1dddc8f92a0c77915bd317de357f (MD5) / Partículas esféricas de sílica mesoporosa foram obtidas a partir da síntese “template” pelo processo de pirólise de aerossol. O processo foi otimizado para a obtenção de materiais mesoporosos sem resíduos orgânicos e preparados em uma única etapa, eliminando assim, a longa etapa de remoção do surfactante na metodologia tradicional (tratamento térmico ou extração soxhlet, podendo durar dezenas de horas). A otimização do processo de pirólise de aerossol proposta nesta tese reduziu este tempo para apenas alguns minutos. Os materiais apresentaram uma área superficial (BET) de até 1028 m2 .g-1 , com volume de poros (BJH) de 0,58 cm3 .g-1 . Os difratogramas de raios-X indicaram um alto grau de organização com um arranjo hexagonal de poros, confirmado também pela microscopia eletrônica de transmissão. Além disto, bandas características de grupos orgânicos não foram observadas nos espectros de absorção na região do infra-vermelho para as amostras obtidas acima de 600ºC. Amostras dopadas com íons Eu3+ também foram preparadas durante a tese. A análise por espectroscopia de luminescência, para íons Eu3+ , indicou que o íon está encapsulado nos canais mesoporosos sem prévia modificação química da matriz. Posteriormente, moléculas de 1,10- Fenantrolina foram coordenadas ao íon Eu3+ aumentando a faixa espectral de excitação do íon (efeito antena). Além disto, partículas luminescentes também foram obtidas pela incorporação do complexo Eu(fod)3 ou rodamina-B nos poros das matrizes. Finalmente, testes de recobrimento (core shell, SiO2 mesoporoso-SiO2) das partículas luminescentes foram realizados e os resultados indicaram que independentemente da espessura obtida pelo processo de recobrimento, o grau de organização dos poros e a fotoluminescência não sofreram alterações / Spherical mesoporous silica particles were obtained using the template synthesis by spray pyrolysis process. The process was optimized for the preparation of the mesoporous materials in one-pot route without organic residues, eliminating thus, the long process of removal of the surfactant, usually used in the available methods (heat treatment or soxhlet extraction, which require several hours or days). The one- pot route proposed in this thesis reduced the extraction process to only a several minutes. These materials presented a surface area value (BET) of 1028m2 .g-1 and pore volume (BJH) was 0,58 cm3 .g-1 . The X-ray diffraction patterns and the transmission electronic micrographs show an ordered typical p6mm 2D hexagonal mesostructure. Characteristics bands of organic groups were not observed in the infra-red absorption spectra for the samples obtained at 600ºC. Moreover, SiO2 mesoporous doped with Eu3+ ions were also prepared. Luminescence data suggest that the Eu3+ ions were successful encapsulated into the channels of mesoporous silica without any preliminary chemical modification of the matrix. Moreover, extra ligands such as 1,10-Phenantroline can be further coordinated, increasing the spectral range excitation (antenna effect). Furthermore, luminescent particles were also prepared by the wet impregnation of Eu(fod)3 complex and rhodamine-B molecules. Finally, tests of coating (core shell, SiO2 mesoporous-SiO2) of luminescent particles had been carried through and the The results obtained show spherical shape and the observation of a highly ordered hexagonal array of mesochannels further confirms the 2D hexagonal p6m structure. Luminescence results reveal that rhodamine-B has been successfully encapsulated into the channels of mesoporous particles. Silica coating has been observed in TEM measurements

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-10Bitstream added on 2014-06-13T19:44:55Z : No. of bitstreams: 1 stanzani_bm_dr_araiq.pdf: 1893535 bytes, checksum: 1fdd52727a2d92a13e0af2208dd6024c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os polioxometalatos (POMs) estão sendo muito estudados devido a suas propriedades atrativas, em especial a alta densidade eletrônica, alta solubilidade em muitos solventes e estabilidade térmica até aproximadamente 500°C. Outra propriedade é a facilidade com que os polioxometalatos são formados e a variedade de possíveis composto que apresentam estruturas auto-organizadas, dependendo do pH. O presente trabalho trata da preparação dos íons com a estrutura do tipo Keggin (XM12O40)n- e Dawson (X2M18O62)n- com X= P e M=W, Mo. Também foi preparada a estrutura tipo Preyssler (NaP5W30O110)14- e dopada com íon Eu3+ como (EuP5W30O110)12-. Além desses, os ânions (EuW10O36)9- e [Eu(PW11O39)2]11- foram preparados e as propriedades luminescentes do íon Eu3+ foram reportadas. As metodologias adequadas para a síntese desses polioxometalatos foram desenvolvidas para a preparação em meio aquoso e os polioxometalatos preparados foram caracterizados utilizando as técnicas de difração de raios X, DTA e TG, ressonancia magnética nuclear do 31P, espectroscopia vibracional e espalhamento Raman. Uma nova frente de pesquisa tem sido apresentada através da precipitação do cristal na matriz polimérica transparente de polietileno glicol (PEG 600). A partir do tratamento térmico a T~70oC ocorre a precipitação dos cristais e os mesmos são re-dissolvidos a temperatura ambiente. Numa primeira hipótese pode-se supor a formação de um cristal líquido, mas há a necessidade de um estudo mais detalhado, a fim de confirmar nossa hipótese. A matriz polimérica transparente tem sido escolhida como hospedeiro para os componentes heteropolianiônicos e as propriedades físicas e estruturais desses novos materiais compósitos foram estudadas utilizando as técnicas de ressonancia magnética nuclear do 31P e espectroscopia de espalhamento Raman / Polyoxometalates (POMs) are widely studied due to their attractive properties especially high electronic density, high solubility in different solvents and their thermal stability over 500 ºC. Another property is the ease with which POMs are formed and the variety of possible compounds usually self- assembled structures at the appropriate pH. The present work deals with the preparation of structure ions type Keggin (XM12O40)n- and Dawson (X2M18O62)n- where X= P and M= W, Mo. Also we have prepared Preyssler structure (NaP5W30O110)14- and doped with Eu3+ as (EuP5W30O110)12-. Additionally, (EuW10O36)9-, [Eu(PW11O39)2]11- have been prepared and the luminescence properties of Eu3+ ion is reported. Adequate methodology has been explored for the preparation of these compounds in aqueous medium and the polyoxometalates prepared have been characterized using X-Ray diffraction, DTA and TGA, 31P nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy, and Raman scattering. A new and exciting avenue of this work has been demonstrated through the precipitation of crystal into polymeric transparent matrix polyethylene glycol (PEG 600). Under heat treatment (T~70ºC), the formed crystals precipitate and re-dissolved at room temperature. At first assumption, we may assist at the formation of a liquid crystal but further studied are undergo in order to support our hypothesis. Polymeric transparent matrix as has been selected as a host for the heteropolyanionic components. Thermal and structural properties of the new composite materials has been studied using 31P nuclear magnetic resonance and Raman scattering

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-12-12Bitstream added on 2014-06-13T19:45:04Z : No. of bitstreams: 1 cebim_ma_dr_araiq.pdf: 3126371 bytes, checksum: f43d462e43b547e5ee5e9e96db67021d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cintiladores são compostos capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiação UV e visível. Nas últimas décadas, avanços signficativos na eletrônica de detecção foram feitos, mas o luminóforo continua sendo o foco principal no que diz respeito ao mecanismo e desenvolvimento de novos materiais. Além disso, há uma demanda para o desenvolvimento de novos materiais em diferentes conformações, principalmente filmes, capazes de funcionar com desempenho semelhante a cerâmicas e monocristais. Para tanto, surge a necessidade de estudar o comportamento de parâmetros estruturais e espectroscópicos envolvendo a luminescência e cintilação de materiais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de parâmetros espectroscópicos teóricos e experiementais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; a fim de compreender a evolução dos parâmetros de eficiência com a conformação, cristalinidade, estrutura, concentração de dopantes e características da matriz. Para tanto, foram estudados aspectos teóricos e experimentais dos compostos Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e o Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ em várias concentrações dos dopantes. Em princípio foi obtido o precursor hidroxicarbonato de gadolínio Gd(OH)CO3.H2O pela decomposição térmica da uréia, resultanto em partículas esféricas com diâmetro de aproximadamente 100 nm. O precurssor foi sulfurizado em diversas condições para obtenção do oxissulfeto. Para a obtenção do oxissulfeto nominalmente puro e o Gd2O2S:Pr3+ os precursores foram tratados a 750°C/780°C por duas horas em cada temperatura com atmosfera dinâmica de argônio. Os produtos obtidos passaram por mais um tratamento térmico, isto é, a 900°C em atmosfera de mistura verde (H2/N2; 3/97 %) por quatro horas. As amostras dopadas com Ce3+ foram obtidas com tratramentos semelhantes, mas em atmosfera de SO2, a fim... / Scintillators are materials which can absorb ionizant radiation and convert it in an efficient way into UV or visible light. In the past two decades, impressive advances in the technology of direct detection have been made, but the phosphor in certain detectors still plays a major role in what concern behavior, mechanism and development of new materials. In this way, there is an increasingly demand for the development of new materials of different nature (films, powders, crystals, ceramics, glasses), and the analyses of how efficiency parameters of luminescence and scintillation changes the performance. The aim of this work is the study of spectroscopy parameters, both theoretical and experimental of the Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ scintillator, to understand its evolution with preparation conditions, crystallinity, particle size, dopant concentration and nature of the matrix. Gadolinium oxysulfide samples were obtained from the sulfidization of gadolinium basic carbonate. Pr3+-doped samples were fired at 750/780°C for two hours in each temperature under continuous flow of argon. Afterwards, the obtained product is fired at 900°C for four hours under H2/N2 (3/97%) atmosphere. Ce3+-doped samples were fired in the same conditions, but with a continuous flow of SO2, in order to avoid Ce3+ oxidation. All samples were analyzed by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and photoluminescence spectroscopy (PLS). From the spectroscopy data the location of energy levels and assembly of band structure in Gd2O2S samples were investigated. Band gaps, phonon energies, quantum yields and life times were obtained for each class of compound, and its behavior with dopant concentration analyzed. Theoretical calculations were made to evaluate the perturbation of a chemical environment into monoelectronic systems using a second-order variationally parturbative method... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-05Bitstream added on 2014-06-13T20:06:33Z : No. of bitstreams: 1 duarte_ap_dr_araiq.pdf: 8458185 bytes, checksum: 4c4165ee9f06459dcc2e5293c42a8a1d (MD5) / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa (“efeito de antena”) Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... / Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l’étude des propriétés de photoluminescence d’hybrides à base de silice et de complexes d’europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d’une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l’obtention de nouveaux outils d’analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu’elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d’inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l’analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l’obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s’impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C’est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d’années l’association de chélates d’europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l’objet d’un très grand nombre d’études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below)