Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-24Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000781231.pdf: 1372057 bytes, checksum: e6fbde2a479b8ad06bf6fbb599cf0a45 (MD5) / Dentre os poluentes gasosos, o sulfeto de hidrogênio (H2S) e seus derivados - conhecidos como Compostos Reduzidos de Enxofre (CRE) - possuem grande destaque devido a sua alta toxicidade, propriedade corrosiva e participação em problemas ambientais diversos. Diferentes órgãos de controle de emissão ao redor do mundo estabelecem limites para a presença de H2S em diversos ambientes, variando de ppm (μg g-1) até baixo ppb (ng g-1). Para que estes limites sejam de fato cumpridos, é necessário que existam métodos analíticos que produzam resultados confiáveis para quantificar e, consequentemente, monitorar H2S em ambiente gasoso. Sensores ópticos apresentam vantagens como custo acessível, facilidade de operação, potencialidade para miniaturização e facilidade de aplicação em campo. Diversos compostos químicos com propriedades luminescentes tem sido utilizados como reagente para detecção de H2S, entretanto, a maioria é baseado em metais tóxicos (p.e. mercúrio), além de síntese complexa envolvendo várias etapas. Dentro desse contexto, a primeira parte desse trabalho envolve a síntese e caracterização de um composto inédito de paládio denominado bis (2-aminobenzóico) paládio (II), que possui comprimento de onda máximo de emissão em 410 nm quando excitado em 245 nm. Esse composto reage rapidamente com sulfetos aquosos e gasosos, liberando para o meio o ligante ácido 2-aminobenzóico, responsável pelo aumento da intensidade de fluorescência, proporcional a quantidade de sulfeto. O método desenvolvido possui limite de detecção de 0,075 μmol L-1 e 6,8 ppbv para sulfeto e H2S, respectivamente. A segunda etapa do trabalho envolveu a utilização da espectroscopia de absorção no infravermelho acoplada a uma nova geração de células gasosas, denominadas substrate-integrated hollow waveguides (i-HWG), para determinação em tempo real de H2S em matrizes gasosas. A determinação envolve a conversão imediata... / Among the gaseous pollutants, hydrogen sulfide and its derivatives – also know as Reduced Sulfur Compounds (RSC) – have been attracting attention due their high toxicity, corrosive proprieties and involvement in several environmental issues. For this reason, there are many agencies worldwide that establish limits for the presence of H2S and RSC in several environmental compartments ranging from ppm (μg g-1) to low ppb (ng g-1). In order to enable the monitoring of these compounds in air, analytical methods must provide reliable and accurate results. Optical sensors appear particularly advantageous in terms of equipment cost, simplicity, easiness of operation, and potential for miniaturization. Several chemical compounds with luminescent proprieties have been used as reagent for sulfide detection. However, most of them are based on toxic metals and, furthermore, their synthesis contains many steps and generates toxic residues. In light of this context, a new palladium chelate compound – denominate bis (2-aminobenzoic) palladium (II) – was used to determinate sulfides in aqueous and gaseous samples as described in the first part of this thesis. The compound reacts with sulfides leading to the increase of the fluorescence intensity at 410 nm, when excited at 245 nm. The method was validated and enabled the determination of 0.075 μmol L- 1 and 6.8 ppbv for aqueous sulfide and gaseous H2S, respectively. The second part of this thesis involves the use of infrared spectroscopy coupled to a new generation of hollow waveguides, so-called substrate-integrated hollow waveguides, for the real-time monitoring of H2S in gaseous samples. The determination is based on the instantly and UV-based conversion of H2S to SO2, a very strong IR absorber at 1245 cm-1. The method enables the determination of 3 ppm of H2S.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-11Bitstream added on 2014-06-13T18:58:31Z : No. of bitstreams: 1 souza_gg_me_sjrp_parcial.pdf: 7508700 bytes, checksum: 81a7b2728671b36d2821940a1b763c2d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / ZnO tem sido extensivamente estudado devido à sua importância como semicondutor, suas inúmeras aplicações, alta abundância natural, baixo custo e alta estabilidade química e térmica. Desta forma, neste trabalho preparou-se este semicondutor contendo diferentes concentrações de Eu(III) para produzir sistemas do tipo Core/Shell no intuito de investigar e modular suas propriedades ópticas, morfológicas e estruturais com especial interesse nas propriedades elétricas (bandgap) dos sistemas obtidos, visando aplicação em dispositivos ópticos e/ou sensores químicos. Realizou-se a sistematização da metodologia via método Pechini, onde se conseguiu estabelecer uma rotina de preparo das partículas Core/Shell a partir de um controle do pH do meio para comparação com o ZnO puro. Foram obtidos três tipos de amostras, dois deles iniciando-se o recobrimento de ZnO com sucessivas camadas de Eu2O3 em 2 e 4%, respectivamente, até quatro camadas, e um terceiro tipo onde as camadas foram intercaladas entre ZnO e Eu 2O3 mantendo-se a porcentagem de 2%, até completar 3 camadas. Análises de difração de raios X confirmaram a formação das fases dos óxidos de Zn e de Eu e os parâmetros obtidos indicaram que a rede deve estar sendo comprimida com a inserção de camadas. Combinando resultados de luminescência e de difração de raios X verificou-se que o Eu(III) deve estar ocupando um retículo cristalino com simetria cúbica distorcida, além de ser muito pouco provável a transferência de energia ZnO → Eu. Já se comparando dados de luminescência com os de reflectância difusa observou-se a provável formação das camadas externas (aumento da concentração de Eu(III) após cada recobrimento) e diminuição da intensidade relativa de emissão devido ao efeito quenching ou supressão por concentração, permanecendo em todos os... / ZnO has been extensively studied because of its importance as a semiconductor, its many applications, high natural abundance, low cost and high chemical and thermal stability. Thus, in this work this semiconductor was prepared containing different concentrations of Eu(III) to produce Core/Shell type systems in order to investigate and modulate their optical properties, morphology and structure with special interest in the electrical properties (bandgap) of the obtained systems aiming their application in optical and/or chemical sensors. The methodology systematization via Pechini method was performed whereas a routine of Core/Shell particles preparation was established using a pH control for comparison with the pure ZnO. Three kinds of samples were obtained, two of them initiating the coating of successive layers of ZnO with Eu 2O3 2 and 4%, respectively, up to four layers, and a third type with the intercalation of layers between ZnO and Eu 2O3 maintaining the percentage of 2% until 3 layers. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of the Zn and Eu oxides phases and the parameters obtained indicated that the network must be being compressed by inserting layers. Combining the luminescence and X-ray diffraction results it was showed that the Eu(III) must be occupying a distorted cubic symmetry crystal lattice, and also that it is very unlikely energy transfer between ZnO→Eu(III). The comparison among luminescence and diffuse reflectance data revealed the probable formation of the outer layers (increasing the concentration of Eu(III) after each coating) and reduced relative emission intensities due to the effect of concentration quenching, remaining in all systems studied the characteristic of semiconductor. SEM images showed that with the increase of the layers the coating occurs on the surface of the clusters... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-22Bitstream added on 2014-06-13T19:38:14Z : No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_me_araiq_parcial.pdf: 168693 bytes, checksum: b5576636cc80e2d28e2ff261bf846325 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização espectroscópica, estrutural, morfológica e térmica de cinco novos complexos mistos de terras raras contendo os ligantes succinato e 3,5-dicarbóxipirazolato. O foco central foi investigar a interação entre alguns íons de terras raras e esses ligantes dicarboxilatos, com ênfase nas propriedades luminescentes e suas relações com a estrutura dos complexos obtidos. A difração de raios X de monocristal revelou que os compostos são isoestruturais, constituídos de unidades binucleares discretas, de fórmula geral [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Gd, Tb, Dy e Y). Essas unidades crescem tridimensionalmente por meio de ligações de hidrogênio. Investigação espectroscópica dos complexos de Gd3+ e Y3+ mostraram que o nível tripleto dos ligantes está acima do nível emissor dos íons Eu3+, Tb3+ e Dy3+, o que possibilitou a ocorrência de efeito antena nesses sistemas. Sendo assim, emissões nas regiões do vermelho, verde e próxima ao branco foram observadas, respectivamente. As medidas de susceptibilidade magnética, realizadas sob a coordenação do Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas do IF/USP de São Paulo, mostraram que o complexo de Y3+ apresentou ser diamagnético à temperatura ambiente. Quanto aos demais compostos da série, estes revelaram ser paramagnetos, com momentos magnéticos compatíveis com o momento dos spins dos íons isolados, o que está de acordo com o fato de serem dímeros isolados, não havendo, portanto, interação entre os spins / This work presents structural, morphological and thermal synthesis and spectroscopic characterization of five new rare earth complexes that contain succinate and 3,5-dicarboxypyrazolate ligands. The main focus was to investigate the interaction between rare earth ions and these dicarboxylate ligands, particularly the luminescence proprieties and their relation with the structure of the obtained complexes. The single crystal X-ray diffraction revealed that the compounds are isostructural, consisting of binuclear discrete units, their general formula being [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Tb, Dy, Gd, Y), These units grow three-dimensionally through hydrogen bonds. Spectroscopic investigation of the complexes Gd3+ and Y3+ showed that the triplet level of the ligands is above the emitting level of the ions Eu3+, Tb3+ e Dy3+, which enabled the occurrence of antenna effect in these systems. Thus, emissions in the red and green regions, as well as the one nexts to the white one, were observed, respectively. The magnetic susceptibility measurements, performed under the supervision of Professor Rafael Sá de Freitas, from IF/USP São Paulo, showed that the Y3+ complex is diamagnetic in room temperature. As to the other compounds of the series, these proved to be paramagnets, with magnetic moments compatible with the time of the spins of the isolated ions. This is consistent with the fact that they are isolated dimers. There is not, therefore, interaction between the spins

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-01Bitstream added on 2014-06-13T20:59:19Z : No. of bitstreams: 1 monteiro_jhsk_me_araiq.pdf: 1330197 bytes, checksum: 74fd45b28c60d86fcc9d01c96a530f4b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1... / The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-29Bitstream added on 2014-06-13T20:19:01Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_hhs_me_araiq.pdf: 1911814 bytes, checksum: c76bc8905c1967b3e68ff5989a24773e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiações ultravioleta ou visível. Avanços significativos na eletrônica de detecção dessas radiações motivaram as pesquisas visando à busca por novos materiais cintiladores de alta eficiência e à maior compreensão do mecanismo de cintilação. Nesse contexto, os compostos de matriz GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 dopados com Eu3+, Tb3+ ou Pr3+ são materiais cintiladores promissores, pois apresentam alta densidade, elevados valores de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes como emissão intensa, tempo de vida de mili ou microssegundos e transferência de energia a partir dos íons Gd3+ para os ativadores. Neste trabalho, foi investigada a preparação dos cintiladores GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 nominalmente puros e dopados com Eu3+, Tb3+ e Pr3+ através do método dos precursores poliméricos (método Pechini) e suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X) foram investigadas. O perfil espectral de emissão das amostras de GdAlO3 dopadas com Eu3+ evidencia a ocupação de dois sítios distintos pelos íons dopantes quando em concentrações superiores a 1,0%-mol, provavelmente devido à distribuição não homogênea dos íons na matriz. A transferência de energia Gd3+→Ln3+ foi evidenciada pela espectroscopia de fotoluminescência e é um processo importante no mecanismo de cintilação desses materiais, como evidenciado pela comparação das medidas espectroscópicas de fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X das amostras de GdAlO3:Pr3+. Com a incorporação de Lu3+ na matriz de GdAlO3, a intensidade de emissão aumenta até a concentração de 10%-mol de Lu3+, decrescendo... / Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Despite of impressive advances in the technology of direct detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the precise understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. In this context, the compounds GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 doped with Eu3+, Tb3+ and Pr3+ are promising scintillators materials, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Pr3+ by the polymeric precursor method (Pechini method) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+-doped GdAlO3 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions when the concentration is higher than 1.0 mol-%, probably due to inhomogeneous distribution of ions in the host. The energy transfer Gd3+→Ln3+ was evidenced by photoluminescence spectroscopy and is an important process in the scintillation mechanism of these materials, as showed by comparison of spectroscopic measurements of photoluminescence and X-rays excited optical luminescence of GdAlO3:Pr3+ sample. The emission intensity increases by incorporating Lu3+ in the GdAlO3 host until the Lu3+ concentration of 10 mol-%, decreasing at higher concentrations. This behavior is probably assigned to the balance between increasing the absorption of X-rays and the reduction of the transfer process from Gd3+ ions with increasing concentration of... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-18Bitstream added on 2014-06-13T20:19:04Z : No. of bitstreams: 1 silva_fc_me_araiq.pdf: 1619501 bytes, checksum: aefeaa013c01f53b0f2116c9e2e8f709 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-11-14T12:16:58Z: silva_fc_me_araiq.pdf,Bitstream added on 2014-11-14T12:17:45Z : No. of bitstreams: 1 000609339_20160417.pdf: 1785211 bytes, checksum: c667edfaf55a27b8533cd9ff9d1ed503 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-25T15:55:53Z: 000609339_20160417.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-25T15:56:51Z : No. of bitstreams: 1 000609339.pdf: 5960526 bytes, checksum: b8376ee0f621bd2df90b66035a5c1934 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram obtidas, caracterizadas e investigadas as propriedades espectroscópicas dos complexos de Eu3+, Zn2+ e heteroheterobimetálicos de Eu3+ e Zn2+ com os ligantes ácido tiofeno-2-carboxílico e seu isômero 3-carboxílico. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os compostos contendo o íon Eu3+ têm sido extensivamente estudados por apresentarem luminescência monocromática de alta intensidade. O íon zinco divalente pode ser interessante do ponto de vista óptico por ter configuração 3d10 e portanto transparente na região do visível. Também os processos de desativação não radiativos do íon Eu3+ podem ser minimizados utilizando-se o íon zinco divalente para distanciar os centros luminescentes. Os complexos foram obtidos por métodos clássicos, através da adição das soluções dos sais dos metais previamente preparadas sobre a soluções dos ligantes, em pH ajustado para garantir a desprotonação do grupo caarboxílico, resultando em uma reação de complexação efetiva. Os compostos obtidos form caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura, análise cristalográfica, espectroscopias vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e f0otoluminescência. De acordo com os resultados obtidos foi possível concluir que a coordenação do ligante ao metal se dá pelo grupo carboxílico, ora na forma bidentada quelata, ora bidentado em ponte ou monodentado. Os complexos monometálicos com o ácido tiofeno-2-carboxílico cristalizam no sistema monocíclico, grupo espacial P21/c no caso do zinco e Cc no caso de európio, ambos poliméricos. No caso do heterobimetálico no sistema triclínico, grupo espacial P1. A luminescência dos complexos... / Eu3+, Zn2+ and bimetallic Zn2+/Eu3+ complexes with the ligands thiophene-2-carboxylic acid and its isomer 3-carboxylic acid were obtained, characterizes and investigated by luminescence spectroscopy. The presence of the thiophene ring in the ligands provides interesting features, such as greater polarizability due to the sulfur atom in its structure. Compounds containing the trivalent europium ion have been extensively studied due to their high intensity red luminescence. Furthermore the divalent zinc ion can be interesting from the standpoint of 3d10 configuration and therefore its optical transparence in the visible region. Moreover, in bimetallic complexes the processes of non-radiative deactivation of the europium ion can be minimized using the divalent zinc ion to separate luminescent centers. The complexes were obtained by classical methods, through the addition of previously prepared solutions of metal salts on the ligands solutions in pH adjusted to enable the deprotonation of carboxylic group, resulting in an effective complexing reaction. The solids were characterized by elemental analysis, thermal analysis(TG/DTA), scanning electron microscopy, crystallographic analysis, and infrared vibracional, nuclear magnetic resonance and photoluminescence spectroscopies. According to the results, the ligand coordination to the metal is through the carboxylate group, wich takes place in the form: bidentate chelates, bidentate bridging or monodentate leading to polymeric compounds in some cases. The thiophene-2-carboxylic acid monometallic compounds crystallize in the monoclinic system, space group P21/c for the zinc, and Cc for the europium, both polymeric, however zinc-europium bimetallic compound crystallizes in triclinic system, space group P1. From the europium-containing complexes luminescence spectra were observed high color purity and high intensity, excellent... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Coorientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Flavia Cavalieri Machado / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese e caracterização espectroscópica, estrutural, morfológica e térmica de cinco novos complexos mistos de terras raras contendo os ligantes succinato e 3,5-dicarbóxipirazolato. O foco central foi investigar a interação entre alguns íons de terras raras e esses ligantes dicarboxilatos, com ênfase nas propriedades luminescentes e suas relações com a estrutura dos complexos obtidos. A difração de raios X de monocristal revelou que os compostos são isoestruturais, constituídos de unidades binucleares discretas, de fórmula geral [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Gd, Tb, Dy e Y). Essas unidades crescem tridimensionalmente por meio de ligações de hidrogênio. Investigação espectroscópica dos complexos de Gd3+ e Y3+ mostraram que o nível tripleto dos ligantes está acima do nível emissor dos íons Eu3+, Tb3+ e Dy3+, o que possibilitou a ocorrência de efeito antena nesses sistemas. Sendo assim, emissões nas regiões do vermelho, verde e próxima ao branco foram observadas, respectivamente. As medidas de susceptibilidade magnética, realizadas sob a coordenação do Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas do IF/USP de São Paulo, mostraram que o complexo de Y3+ apresentou ser diamagnético à temperatura ambiente. Quanto aos demais compostos da série, estes revelaram ser paramagnetos, com momentos magnéticos compatíveis com o momento dos spins dos íons isolados, o que está de acordo com o fato de serem dímeros isolados, não havendo, portanto, interação entre os spins / Abstract: This work presents structural, morphological and thermal synthesis and spectroscopic characterization of five new rare earth complexes that contain succinate and 3,5-dicarboxypyrazolate ligands. The main focus was to investigate the interaction between rare earth ions and these dicarboxylate ligands, particularly the luminescence proprieties and their relation with the structure of the obtained complexes. The single crystal X-ray diffraction revealed that the compounds are isostructural, consisting of binuclear discrete units, their general formula being [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Tb, Dy, Gd, Y), These units grow three-dimensionally through hydrogen bonds. Spectroscopic investigation of the complexes Gd3+ and Y3+ showed that the triplet level of the ligands is above the emitting level of the ions Eu3+, Tb3+ e Dy3+, which enabled the occurrence of antenna effect in these systems. Thus, emissions in the red and green regions, as well as the one nexts to the white one, were observed, respectively. The magnetic susceptibility measurements, performed under the supervision of Professor Rafael Sá de Freitas, from IF/USP São Paulo, showed that the Y3+ complex is diamagnetic in room temperature. As to the other compounds of the series, these proved to be paramagnets, with magnetic moments compatible with the time of the spins of the isolated ions. This is consistent with the fact that they are isolated dimers. There is not, therefore, interaction between the spins / Mestre

Orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Sérgio Roberto de Andrade Leite / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Petr Melnikov / Resumo: Os objetivos deste trabalho foram a preparação, a caracterização e o estudo da luminescência de alguns complexos de difenilfosfinatos de lantanídeos trivalentes. Os seguintes compostos foram preparados: i) Ln [O2P(Ph)2]3 ou Ln (DFF)3,em que Ln= La, Nd, Eu, Gd e Tb e ii) compostos binários Gdn:Eu1-n (DFF)3.xH2O, em que n varia de 0.99 à 0.5 e x não é determinado . Os difenilfosfinatos de lantanídeos formam pós incolores, cristalinos, insolúveis, química e térmicamente estáveis. Algumas diferenças entre ácido difenilfosfínico e os compostos formados puderam ser reveladas através da espectroscopia vibracional: i) nos espectros de IR, deslocamentos da absorção das ligações P-O para energias menores atestaram a complexação e a comparação entre espectros dos complexos permitiu a atribuição das absorções por volta de 120 cm-1 como sendo um modo de vibração da ligação Ln-O; ii) a diminuição do número de linhas das vibrações P-O observadas nos espectros Raman indicou aumento da simetria em torno do fósforo. Pela análise dos difratogramas de raios-x foi identificado o sistema cristalino triclínico e determinados os parâmetros de cela unitária. Através da técnica de EXAFS foram determinadas as distâncias de ligação Ln-O (R, em Å) e o números de coordenação do metal (NC) dos difenilfosfinatos de Nd, Eu e Tm que são respectivamente : (R /NC) 2,34/7,9 ; 2,34/6,5 e 2,20/7,1. O ácido difenilfosfínico e os difenilfosfinatos de La e Gd apresentam fracas emissões no visível enquanto o composto de Nd emite fracamente na região do infravermelho. Os complexos de Eu e Tb apresentam fortes emissões características quando excitados de 273 nm à 200 nm . Eu(DFF)3 e alguns compostos da série Gd:Eu foram investigados até 100 nm sob radiação de fonte Síncroton...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work reports thepreparation, characterization and of photoluminescence studies of some lanthanide (III) diphenylphosphinate complexes. The following compounds were prepared: i) Ln [O2P(Ph)2]3 or Ln(DPP)3, where Ln= La, Nd, Eu, Gd and Tb ii) binary compounds Gdn:Eu1-n (DPP)3.xH2O, where n ranges from 0.99 to 0.5 and x is uncertain. The lanthanide diphenylphosphinates are colorless, crystalline and insoluble powders, showing thermal and chemical stabilities. Some differences between the diphenylphosphinic acid and the complexes could be revealed through the vibrational spectroscopy: i) in the IR spectra, the shifts to lower energy of the absorption of P-O bond attested the complexation and the comparison among spectra of the complexes allowed the attribution of the absorptions around 120 cm- 1 as a mode of the Ln-O vibration; ii) the decrease of the number of lines P-O vibrations in the Raman spectra indicated increase of the symmetry around the phosphorus. By analysis of the powder X-ray diffractometry was identified the triclinic crystalline system and the unitary cell parameters. Through the technique of EXAFS were determined the Ln-O length (R, in Å) and coordination numbers of the metal (CN) of the diphenylphosphinates of Nd, Eu and Tm that are respectively: (R /NC) 2,34/6,5; 2,34/7,9 and 2,20/7,1. The diphenylphosphinic acid and the La and Gd diphenylphosphinates present weak emissions in the visible range whereas the Nd compound emits weakly in the infrared region. The Eu and Tb complexes exhibit strong characteristic emissions when excited at 273-200 nm range. Eu(DPP)3 and some compounds of the Gd:Eu series exhibited the same behavior when investigation was extended up to 100 nm radiation of Syncroton source. In the binary compounds, the emission...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Silvania Lanfredi Nobre / Banca: Marco Aurélio Cebim / Resumo: ZnO tem sido extensivamente estudado devido à sua importância como semicondutor, suas inúmeras aplicações, alta abundância natural, baixo custo e alta estabilidade química e térmica. Desta forma, neste trabalho preparou-se este semicondutor contendo diferentes concentrações de Eu(III) para produzir sistemas do tipo Core/Shell no intuito de investigar e modular suas propriedades ópticas, morfológicas e estruturais com especial interesse nas propriedades elétricas (bandgap) dos sistemas obtidos, visando aplicação em dispositivos ópticos e/ou sensores químicos. Realizou-se a sistematização da metodologia via método Pechini, onde se conseguiu estabelecer uma rotina de preparo das partículas Core/Shell a partir de um controle do pH do meio para comparação com o ZnO puro. Foram obtidos três tipos de amostras, dois deles iniciando-se o recobrimento de ZnO com sucessivas camadas de Eu2O3 em 2 e 4%, respectivamente, até quatro camadas, e um terceiro tipo onde as camadas foram intercaladas entre ZnO e Eu 2O3 mantendo-se a porcentagem de 2%, até completar 3 camadas. Análises de difração de raios X confirmaram a formação das fases dos óxidos de Zn e de Eu e os parâmetros obtidos indicaram que a rede deve estar sendo comprimida com a inserção de camadas. Combinando resultados de luminescência e de difração de raios X verificou-se que o Eu(III) deve estar ocupando um retículo cristalino com simetria cúbica distorcida, além de ser muito pouco provável a transferência de energia ZnO → Eu. Já se comparando dados de luminescência com os de reflectância difusa observou-se a provável formação das camadas externas (aumento da concentração de Eu(III) após cada recobrimento) e diminuição da intensidade relativa de emissão devido ao efeito quenching ou supressão por concentração, permanecendo em todos os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: ZnO has been extensively studied because of its importance as a semiconductor, its many applications, high natural abundance, low cost and high chemical and thermal stability. Thus, in this work this semiconductor was prepared containing different concentrations of Eu(III) to produce Core/Shell type systems in order to investigate and modulate their optical properties, morphology and structure with special interest in the electrical properties (bandgap) of the obtained systems aiming their application in optical and/or chemical sensors. The methodology systematization via Pechini method was performed whereas a routine of Core/Shell particles preparation was established using a pH control for comparison with the pure ZnO. Three kinds of samples were obtained, two of them initiating the coating of successive layers of ZnO with Eu 2O3 2 and 4%, respectively, up to four layers, and a third type with the intercalation of layers between ZnO and Eu 2O3 maintaining the percentage of 2% until 3 layers. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of the Zn and Eu oxides phases and the parameters obtained indicated that the network must be being compressed by inserting layers. Combining the luminescence and X-ray diffraction results it was showed that the Eu(III) must be occupying a distorted cubic symmetry crystal lattice, and also that it is very unlikely energy transfer between ZnO→Eu(III). The comparison among luminescence and diffuse reflectance data revealed the probable formation of the outer layers (increasing the concentration of Eu(III) after each coating) and reduced relative emission intensities due to the effect of concentration quenching, remaining in all systems studied the characteristic of semiconductor. SEM images showed that with the increase of the layers the coating occurs on the surface of the clusters... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientadores : Francisco B. T. Pessine, Oswaldo L. Alves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T22:46:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Novo_JoaoBatistaMarques_D.pdf: 7430334 bytes, checksum: d058c4f9870c16dea2f2e0d9ce00c22b (MD5) Previous issue date: 1992 / Doutorado