Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-27Bitstream added on 2014-06-13T20:19:02Z : No. of bitstreams: 1 vorpagel_aj_me_araiq_parcial.pdf: 100014 bytes, checksum: 4564e5ec816f9efbc700fa94c80a40c4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Novos compósitos híbridos orgânicos-inorgânicos foram preparados pela incorporação de nanopartículas de fórmula geral YVO4 dopada com os lantanídeos Yb/Er, Yb/Tm e Yb/Ho em matrizes híbridas do tipo “amidosil”, obtidas da reação de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia eletrônica. Estas partículas de vanadato de ítrio dopadas com lantanídeos, sob excitação no infravermelho (980 nm) emitem luz na região do visível em diferentes comprimentos de onda, devido a mecanismo de conversão ascendente de energia. A união nanopartículas e híbrido permitiu obter novos materiais híbridos emissores de luz branca, graças a um ajuste fino na relação matriz/partícula / New composite organic-inorganic hybrid compounds were prepared by the incorporation of nanoparticles of general formula YVO4:Ln3+ (Ln= Yb/Er, Yb/Tm, Yb/Ho) in amidosil hybrids obtained from the reaction of ricinoleic acid (RA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The materials were characterized by infrared absorption spectroscopy, x-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy. Under infrared excitation (980 nm) vanadate nanoparticles emit visible light of different colors due to mechanism energy by up conversion energy transfer. The addition of variable relative contents of the nanoparticles into the hybrid host allowed different emission colors to be observed resulting the white

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-18Bitstream added on 2014-06-13T20:38:29Z : No. of bitstreams: 1 romero_jhs_me_araiq.pdf: 6526323 bytes, checksum: 620b6c7ea0965ec08f4b26b138f3866c (MD5) / As propriedades luminescentes, assim como a luminescência com excitação por raios X (XEOL) dos compostos Ba1-xEuxWO4, Ba1-3xEu2xWO4 e Ba1-2xEuxLixWO4 foram comparadas. As amostras foram obtidas pelo método Pechini com diferentes concentrações de dopante, diferentes atmosferas (mistura verde, argônio ou estática de ar) e temperaturas de tratamento térmico das amostras. BaWO4 forma compostos de estrutura tetragonal tipo Scheelita pertencentes ao grupo espacial I41/a. A substituição de íons Ba2+ por íons Eu3+ fornece dados importantes sobre a estrutura e a microssimetria do íon lantanídeo na matriz. Uma alternativa de compensação de carga com a introdução de Eu3+ no retículo do BaWO4 é a codopagem Li+/Eu3+. Neste sistema, dois cátions Ba2+ são substituídos, gerando a compensação de carga, resultando em propriedades luminescentes únicas. As amostras BaWO4, Ba1-xEuxWO4, Ba1-3xEu2xWO4 e Ba1-2xEuxLixWO4 (x = 1, 3 e 5% em mol) foram tratadas termicamente a 700, 900 e 1100º C e caracterizadas pelas técnicas de difração de raios X (XRD), espectroscopia de espalhamento Raman (RAMAN), espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), índice de cor (CIE-Lab), espectroscopia de reflectância difusa (DRS), espectroscopia de fotoluminescência (PL), espectroscopia de luminescência com excitação por raios X (XEOL). As medidas XEOL foram realizadas no Instituto de Química Campus Araraquara. Todas as amostras apresentaram o mesmo perfil de difração, independentemente da concentração de dopante (máximo de 10%, Eu3+,Li+). A fase Scheelita (JCPDS-PDF nº 43-646) foi constatada. As exceções são as amostras BaWO4:Eu3+,Li+ dopadas com 1:1 e 3:3%, tratadas a 700 e 900 °C, que possuem baixa cristalinidade... / Luminescent properties, including X-ray excited optical luminescence (XEOL) of compounds Ba1-xEuxWO4, Ba1-3xEu2xWO4 and Ba1-2xEuxLixWO4 were compared. Samples were prepared by the Pechini method according to different dopand concentrations, different atmosphere (green mixture, argon and static air) and temperature during the thermal treatment of samples. Scheelite tetragonal structures of BaWO4 belongs to the space group I41/a. The Eu3+ substitutes for Ba2+ ions can provide important data on the structure and micro symmetry of lanthanide ions in the host lattice. An alternative way to charge compensation with the introduction of Eu3+ in the BaWO4 lattice is the co-doping with Li+ / Eu3+. In this system two Ba2+ cations were replaced, resulting in different luminescent properties. Samples of BaWO4, Ba1- xEuxWO4, Ba1-3xEu2xWO4 and Ba1-2xEuxLixWO4 ( x = 1, 3 and 5 mol%) and BaWO4: Eu3+, Li+ (1:1, 3:3, 5:5 mol%) were thermally treated at 700, 900 and 1100 °C and characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman scattering vibrational spectroscopy (RAMAN), infrared absorption vibrational spectroscopy of (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), color index, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), photoluminescence spectroscopy (PL), X-ray excited optical luminescence (XEOL). All samples showed the same X-ray diffraction profile, independently of the dopants concentration (maximum of 10 at.%, Eu3+ + Li+) where it was observed the BaWO4 scheelite phase (JCPDS-PDF nº 43-646). The exceptions are the samples BaWO4:Eu3+,Li+ with 1,0:1,0 at.% and 3.0:3.0 at.%, treated at 700 and 900 °C, which presented low crystallinity. Greater crystallite size is achieved with smallest dopant concentration and highest thermal treatment temperature (700 to 1100 ºC). The study of the optical properties of Ba1-xEuxWO4, Ba1-3xEu2xWO4 e Ba1-2xEuxLixWO4 indicated that in... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-19Bitstream added on 2014-06-13T19:58:50Z : No. of bitstreams: 1 sabio_rm_me_araiq.pdf: 3208337 bytes, checksum: 5a97ceabec361a7def55176aedfd46e5 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho descreve a obtenção, caracterização e estudo espectroscópico de compósitos formados por uma matriz de sílica mesoporosa e complexos de Rutênio, com os ligantes 4-metil-4’-(N-trietóxisililpropil)amino-metil-2,2’-bipiridina (L3) e 4-metil-4’-(N-dimetiletóxisililpropil)amino-metil-2,2’-bipiridina (L1). As partículas de sílica mesoporosa foram obtidas pela metodologia de pirólise de aerossol, assistida por agentes direcionadores de estrutura: surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) ou copolímero pluronic F-68, permitindo a obtenção “one step” da matriz sem a presença da fase orgânica preenchendo os poros, em o tempo total de síntese de apenas alguns minutos. Estas partículas foram obtidas com morfologia esférica, área superficial (BET) de até 1420 m2.g-1 e um sistema de poros (2 ou 5 nm) com um arranjo hexagonal, resultados confirmados por diferentes técnicas como microscopias eletrônicas (transmissão ou varredura) e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os ligantes bipiridina modificados foram preparados pela adição de 1 ou 3 grupamentos alcooxisilanos (L1 e L3, respectivamente) a molécula da bipiridina e caracterizados por ressonância magnética de 1H (1H RMN), espectrometria de massas, espectroscopia vibracional na região do infra-vermelho (FTIR) e análise elementar (AE). A partir dos ligantes modificados, complexos de rutênio ([Ru(bpy)2L3]Cl2 e [Ru(bpy)2L1]Cl2) foram sintetizados e caracterizados. Os complexos foram ligados covalentemente a superfície dos poros da matriz mesoporosa, pela reação dos grupos alcooxisilanos com grupos silanois presentes na matriz. A semelhança entre as propriedades luminescentes do compósito e dos complexos livres comprovam o papel da matriz como suporte, com taxas de ancoragem próxima à 0,97 mmol complexo.g-1 de sílica, gerando concentrações de complexos da ordem de até 0,82 complexos .nm-2 de sílica mesoporosa / This work describes the preparation, characterization and spectroscopic studies of luminescent composites are formed by mesoporous silica matrix and ruthenium complexes, with 4-methyl-4′-(methylaminopropyltriethoxysilyl)-2,2′-dipyridine (L3) and 4-methyl-4′-(methylaminopropyldimethylethoxysilyl)-2,2′-dipyridine (L1). Mesoporous silica particles were obtained by spray pyrolysis by using the structure-directing agent: cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or pluronic F-68 copolymer surfactants, allowing the one step production of matrix without organic phase inside the pores and reduced times of a few minutes. These particles presented spherical morphology, surface area (BET) of 1420 m2.g-1 and a system of pores (2 to 5 nm) with hexagonal structure, which was confirmed by electronic microscopy (transmission or scanning) and small angle X-rays scattering. Modified bipyridine ligands were obtained by the addition of 1 or 3 alcooxisilane groups (L1 and L3, respectively) to the bipyridine molecule which was confirmed by 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry, infra-red vibrational spectroscopy (FTIR) and elemental analysis (EA). With the modified ligands, the complexes ([Ru(bpy)2L3]Cl2 and [Ru(bpy)2L1]Cl2) were synthesized and characterized. Afterwards the complexes were covalently linked to the surface of pores from the mesoporous matrix by the reaction of alcooxisilane groups with silanol groups of matrix. The similarity between the luminescent properties for the composite and free complexes puts in evidence the role played by matrix as a support, with a grafting rate around 0.97 mmol complexes.g-1 silica, reaching concentration of complexes up to 0.82 complex .nm-2 of mesoporous silica

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Resumo: A necessidade de materiais com emissão luminescente tem aumentado continuamente com o desenvolvimento tecnológico. Para isto, torna-se necessária a obtenção de novos materiais, a fim de acompanhar esta crescente demanda. A criação de novos dispositivos depende, em geral, da obtenção de materiais que possam ser sintetizados, sem que haja a necessidade de utilização de condições especiais de síntese. Com isso, neste trabalho foram obtidas estruturas cristalinas de titanatos e zirconatos de bário dopados com a terra rara európio (Eu) por intermédio do método Hidrotérmico Assistido por Micro-ondas (HAM). Foram utilizadas as técnicas de caracterização, Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman (FT-Raman), Espectroscopia de Reflectância no Ultravioleta e Visível (UV-Vis) e Fotoluminescência (FL), com intuito de verificar a influência do dopante Eu sobre as características ópticas e estruturais nos materiais. Assim, foi realizado um estudo correlacionando as técnicas de caracterização que permitiram uma avaliação das propriedades fotoluminescentes e da organização estrutural destes materiais. Os espectros de DRX mostraram que ambos os compostos podem ser obtidos, na fase cristalina a partir de um minuto de tratamento em HAM, sendo o zirconato de bário (BZ) de fase cúbica e o titanato de bário (BT) de fase tetragonal. A espectroscopia Raman foi uma ferramenta importante para caracterizar os compostos a curta distância de acordo com os tempos de síntese das amostras e da concentração de Eu. Por intermédio das medidas de UV-Vis verificou-se a presença de estados intermediários na região do "gap" gerados por defeitos estruturais nos compostos e a inserção dos íons Eu3+ nas redes cristalinas de BZ e BT. Os materiais sintetizados quando excitados em 350,7 nm apresentaram emissões de banda larga na região...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The need for materials with luminescence increases with technological development, which grows every day. For this, it becomes necessary the obtention of new materials in order to follow this growing demand. The creation of new devices depends, in general, from obtaining materials that can be synthesized without the need to use special conditions of synthesis. Thus, in this work crystal structures of barium titanate and barium zirconate doped with rare earth europium (Eu) were obtained through the hydrothermal method assisted by microwave (HAM). The characterization techniques used were X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (EMS), Raman Spectroscopy (FT-Raman), Reflectance Spectroscopy on Ultraviolet and Visible (UV-Vis) and Photoluminescence (FL), in order to verify the influence of doping on the synthesized materials. Thus, a study correlating the characterization techniques that have allowed an evaluation of the photoluminescent properties and structural organization of these materials was necessary. XRD spectra showed that both materials can be obtained in crystalline phase from one minute of treatment on HAM, giving barium zirconate (BZ) in cubic phase and barium titanate (BT) in tetragonal phase. Raman spectroscopy has been an important tool to characterize the compounds in short distance according to the time of synthesis and Eu concentrations. By means of UV-Vis measurements the presence of intermediate states were observed in the region of gap generated by structural defects in the compounds and the insertion of Eu3+ ions in the crystalline lattice of BZ and BT. The synthesized materials, when excited at 350.7 nm, showed a broadband emission in the visible region, with a variation of intensity of broad bands relative to the luminescence of the matrices by varying the concentration of Eu3+, as well as intensity variations on emissions from the rare earth in question... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Elizabeth Stucchi / Banca: Elvio Antonio de Campos / Resumo: Novos compósitos híbridos orgânicos-inorgânicos foram preparados pela incorporação de nanopartículas de fórmula geral YVO4 dopada com os lantanídeos Yb/Er, Yb/Tm e Yb/Ho em matrizes híbridas do tipo "amidosil", obtidas da reação de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia eletrônica. Estas partículas de vanadato de ítrio dopadas com lantanídeos, sob excitação no infravermelho (980 nm) emitem luz na região do visível em diferentes comprimentos de onda, devido a mecanismo de conversão ascendente de energia. A união nanopartículas e híbrido permitiu obter novos materiais híbridos emissores de luz branca, graças a um ajuste fino na relação matriz/partícula / Abstract: New composite organic-inorganic hybrid compounds were prepared by the incorporation of nanoparticles of general formula YVO4:Ln3+ (Ln= Yb/Er, Yb/Tm, Yb/Ho) in "amidosil" hybrids obtained from the reaction of ricinoleic acid (RA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The materials were characterized by infrared absorption spectroscopy, x-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy. Under infrared excitation (980 nm) vanadate nanoparticles emit visible light of different colors due to mechanism energy by up conversion energy transfer. The addition of variable relative contents of the nanoparticles into the hybrid host allowed different emission colors to be observed resulting the white / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Eduardo José Nassar / Banca: Liane Marcia Rossi / Resumo: Este trabalho descreve a obtenção, caracterização e estudo espectroscópico de compósitos formados por uma matriz de sílica mesoporosa e complexos de Rutênio, com os ligantes 4-metil-4'-(N-trietóxisililpropil)amino-metil-2,2'-bipiridina (L3) e 4-metil-4'-(N-dimetiletóxisililpropil)amino-metil-2,2'-bipiridina (L1). As partículas de sílica mesoporosa foram obtidas pela metodologia de pirólise de aerossol, assistida por agentes direcionadores de estrutura: surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) ou copolímero pluronic F-68, permitindo a obtenção "one step" da matriz sem a presença da fase orgânica preenchendo os poros, em o tempo total de síntese de apenas alguns minutos. Estas partículas foram obtidas com morfologia esférica, área superficial (BET) de até 1420 m2.g-1 e um sistema de poros (2 ou 5 nm) com um arranjo hexagonal, resultados confirmados por diferentes técnicas como microscopias eletrônicas (transmissão ou varredura) e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os ligantes bipiridina modificados foram preparados pela adição de 1 ou 3 grupamentos alcooxisilanos (L1 e L3, respectivamente) a molécula da bipiridina e caracterizados por ressonância magnética de 1H (1H RMN), espectrometria de massas, espectroscopia vibracional na região do infra-vermelho (FTIR) e análise elementar (AE). A partir dos ligantes modificados, complexos de rutênio ([Ru(bpy)2L3]Cl2 e [Ru(bpy)2L1]Cl2) foram sintetizados e caracterizados. Os complexos foram ligados covalentemente a superfície dos poros da matriz mesoporosa, pela reação dos grupos alcooxisilanos com grupos silanois presentes na matriz. A semelhança entre as propriedades luminescentes do compósito e dos complexos livres comprovam o papel da matriz como suporte, com taxas de ancoragem próxima à 0,97 mmol complexo.g-1 de sílica, gerando concentrações de complexos da ordem de até 0,82 complexos .nm-2 de sílica mesoporosa / Abstract: This work describes the preparation, characterization and spectroscopic studies of luminescent composites are formed by mesoporous silica matrix and ruthenium complexes, with 4-methyl-4′-(methylaminopropyltriethoxysilyl)-2,2′-dipyridine (L3) and 4-methyl-4′-(methylaminopropyldimethylethoxysilyl)-2,2′-dipyridine (L1). Mesoporous silica particles were obtained by spray pyrolysis by using the structure-directing agent: cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or pluronic F-68 copolymer surfactants, allowing the "one step" production of matrix without organic phase inside the pores and reduced times of a few minutes. These particles presented spherical morphology, surface area (BET) of 1420 m2.g-1 and a system of pores (2 to 5 nm) with hexagonal structure, which was confirmed by electronic microscopy (transmission or scanning) and small angle X-rays scattering. Modified bipyridine ligands were obtained by the addition of 1 or 3 alcooxisilane groups (L1 and L3, respectively) to the bipyridine molecule which was confirmed by 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry, infra-red vibrational spectroscopy (FTIR) and elemental analysis (EA). With the modified ligands, the complexes ([Ru(bpy)2L3]Cl2 and [Ru(bpy)2L1]Cl2) were synthesized and characterized. Afterwards the complexes were covalently linked to the surface of pores from the mesoporous matrix by the reaction of alcooxisilane groups with silanol groups of matrix. The similarity between the luminescent properties for the composite and free complexes puts in evidence the role played by matrix as a support, with a grafting rate around 0.97 mmol complexes.g-1 silica, reaching concentration of complexes up to 0.82 complex .nm-2 of mesoporous silica / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Rose Maria Carlos / Resumo: O estudo de complexos mistos contendo metais de transição e íons terras raras vêm despertando o interesse na busca de aplicações de suas propriedades ópticas em dispositivos eletrônicos. Neste trabalho foram obtidos complexos de zinco com o ligante ácido nicotínico (ácido 3-piridinocarboxílico) e também de európio com o mesmo ligante, sob condições ambientes e hidrotérmicas, bem como complexos mistos, contendo ambos os íons metálicos com o ácido nicotínico sob condições hidrotérmicas. Análises elementar e térmica permitem propor as estequiometrias de alguns complexos: [Zn(C6H4NO2)2(H2O)4] obtido a partir do Zn(C2H3O2)2.2H2O e do ligante tanto sob condições ambientes como sob condições hidrotérmicas, [Eu(C6H4NO2)3(H2O)2] obtido tanto sob condições ambientes a partir do EuCl3 e do ligante, como a partir do Eu2O3 e do ligante sob condições; provavelmente [Zn2Eu(C6H4NO2)7(H2O)10] a partir dos complexos dos respectivos íons metálicos obtidos sob condições hidrotérmicas; uma mistura de complexos foi obtida a partir dos óxidos dos íons metálicos; e a utilização dos sais levou à formação do [Zn(C6H4NO2)2(H2O)4]. Assim, tanto a escolha dos reagentes de partida, como o método de preparação são determinantes para obtenção dos produtos. Os resultados das espectroscopias vibracional na região do IV e de absorção no UV-Vis permitem concluir que no complexo de zinco, [Zn(C6H4NO2)2(H2O)4], obtido a partir dos sais independentemente das condições, o ligante está coordenado ao íon zinco através do nitrogênio. Já no complexo de európio, [Eu(C6H4NO2)3(H2O)2], o ligante coordena-se ao íon európio através do grupo carboxilato de modo bidentado. A espectroscopia de luminescência sugeriu que há transferência de energia do ligante para o íon emissor e que a simetria ao redor do íon európio é baixa tanto no complexo de európio como no misto de európio e zinco. / Abstract: Single zinc or europium complexes with the ligand nicotinic acid (3-piridinocarboxilic acid) were either obtained under laboratory or hydrothermal conditions, and also mixed ion complexes of both zinc and europium ions and nicotinic acid under hydrothermal condition. Elementary and thermal analyses allow to propose the stoichiometries of somcomplexes: [Zn(C6H4NO2)2(H2O)4] obtained from Zn(C2H3O2)2.2H2O and the ligand either under room or hydrothermal conditions, [Eu(C6H4NO2)3(H2O)2] obtained either under room conditions using EuCl3 and ligand, or by using Eu2O3 and ligand under hydrothermal conditions, and probably [Zn2Eu(C6H4NO2)7(H2O)10] obtained from metallic complexes under hydrothermal conditions. The use of respective oxides and ligand as departure reagents under hydrothermal condition results in mixed compounds. Therefore, the choice of the departure reagents and the method of preparation are very important. Vibrational absorption in the infrared region and absorption in the ultraviolet and visible region spectroscopies allowed concluding that in the [Zn(C6H4NO2)2(H2O)4] complex the ligand is coordinated to the zinc by the nitrogen atom independent of the preparation method. On the other hand, in europium complex, [Eu(C6H4NO2)3(H2O)2], the carboxilate group of the ligand is bidentate. Luminescence spectroscopy results infer that there is an energy transfer from ligand to europium, as well as the local europium ion symmetry is small both for simple complex and for mixed europium and zinc one. / Mestre

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Ricardo Queiroz Aucélio / Banca: Mauro Korn / Resumo: Dentre os poluentes gasosos, o sulfeto de hidrogênio (H2S) e seus derivados - conhecidos como Compostos Reduzidos de Enxofre (CRE) - possuem grande destaque devido a sua alta toxicidade, propriedade corrosiva e participação em problemas ambientais diversos. Diferentes órgãos de controle de emissão ao redor do mundo estabelecem limites para a presença de H2S em diversos ambientes, variando de ppm (μg g-1) até baixo ppb (ng g-1). Para que estes limites sejam de fato cumpridos, é necessário que existam métodos analíticos que produzam resultados confiáveis para quantificar e, consequentemente, monitorar H2S em ambiente gasoso. Sensores ópticos apresentam vantagens como custo acessível, facilidade de operação, potencialidade para miniaturização e facilidade de aplicação em campo. Diversos compostos químicos com propriedades luminescentes tem sido utilizados como reagente para detecção de H2S, entretanto, a maioria é baseado em metais tóxicos (p.e. mercúrio), além de síntese complexa envolvendo várias etapas. Dentro desse contexto, a primeira parte desse trabalho envolve a síntese e caracterização de um composto inédito de paládio denominado bis (2-aminobenzóico) paládio (II), que possui comprimento de onda máximo de emissão em 410 nm quando excitado em 245 nm. Esse composto reage rapidamente com sulfetos aquosos e gasosos, liberando para o meio o ligante ácido 2-aminobenzóico, responsável pelo aumento da intensidade de fluorescência, proporcional a quantidade de sulfeto. O método desenvolvido possui limite de detecção de 0,075 μmol L-1 e 6,8 ppbv para sulfeto e H2S, respectivamente. A segunda etapa do trabalho envolveu a utilização da espectroscopia de absorção no infravermelho acoplada a uma nova geração de células gasosas, denominadas substrate-integrated hollow waveguides (i-HWG), para determinação em tempo real de H2S em matrizes gasosas. A determinação envolve a conversão imediata... / Abstract:Among the gaseous pollutants, hydrogen sulfide and its derivatives - also know as Reduced Sulfur Compounds (RSC) - have been attracting attention due their high toxicity, corrosive proprieties and involvement in several environmental issues. For this reason, there are many agencies worldwide that establish limits for the presence of H2S and RSC in several environmental compartments ranging from ppm (μg g-1) to low ppb (ng g-1). In order to enable the monitoring of these compounds in air, analytical methods must provide reliable and accurate results. Optical sensors appear particularly advantageous in terms of equipment cost, simplicity, easiness of operation, and potential for miniaturization. Several chemical compounds with luminescent proprieties have been used as reagent for sulfide detection. However, most of them are based on toxic metals and, furthermore, their synthesis contains many steps and generates toxic residues. In light of this context, a new palladium chelate compound - denominate bis (2-aminobenzoic) palladium (II) - was used to determinate sulfides in aqueous and gaseous samples as described in the first part of this thesis. The compound reacts with sulfides leading to the increase of the fluorescence intensity at 410 nm, when excited at 245 nm. The method was validated and enabled the determination of 0.075 μmol L- 1 and 6.8 ppbv for aqueous sulfide and gaseous H2S, respectively. The second part of this thesis involves the use of infrared spectroscopy coupled to a new generation of hollow waveguides, so-called substrate-integrated hollow waveguides, for the real-time monitoring of H2S in gaseous samples. The determination is based on the instantly and UV-based conversion of H2S to SO2, a very strong IR absorber at 1245 cm-1. The method enables the determination of 3 ppm of H2S. / Doutor

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Complexos β-dicetonatos de Eu(III) tem sido amplamente investigados devido à potencialidade como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) em diversas aplicações, muitas delas na forma de filmes finos dos complexos depositados sobre substratos sólidos com distribuição homogênea e organizada, evitando empacotamentos que levem à supressão da luminescência. Neste sentido, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos β-dicetonatos de Eu(III) do tipo [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] contendo os ligantes hfac e dbm e os contra-íons K + e [C 26H56 N] +, investigando a influência dos diferentes ligantes e contra-íons nas propriedades fotoluminescentes desses complexos, ou seja, parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4, τ e η. Determinou-se a estequiometria dos complexos por titulação complexométrica e análise elementar. Medidas de termogravimetria indicaram a ausência de água na esfera de coordenação e a estabilidade térmica dos compostos sintetizados. A coordenação dos ligantes via átomos de oxigênio foi confirmada por FTIR e Raman. Através da correlação dos espectros de excitação observaram-se deslocamentos para menores comprimentos de onda nas bandas de excitação dos ligantes quando inserido o contra-íon [C 26H56 N] +, indicando que sua inserção influência na simetria local e na interação ligante-Eu(III). Nos espectros de emissão foram observados os grupos de transições 5 D0→ 7 FJ (J = 0-4) relativos Eu(III), sendo detectado em todos os complexos uma única linha atribuída à transição 5 D0→ 7 F0 com exceção do [C 26H56 N][Eu(dbm) 4 ], o que indica neste caso a presença de mais de um sítio emissor não centro-simétrico. Com relação aos parâmetros analisados, maiores valores de Ω2 foram observados para os complexos de dbm e para aqueles com o... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Eu(III) β-diketonate complexes have been widely investigated for their potential as light conversion molecular devices (DMCL) in several applications, many of them in the form of thin films of complexes deposited on solid substrates with homogeneous and organized distribution, avoiding packing that could lead to luminescent quenching. In this sense, the present work describes the synthesis and characterization of Eu(III) β-diketonates complexes [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] type containing the hfac and dbm ligands and the counter ions K + and [C 26H56 N] +, investigating the influence of the different ligands and counter ions in the photoluminescent properties of these complexes, such as intensity Ω2 and Ω4 parameters, and τ and η. The complexes stoichiometry was determined by complexometric titration and elemental analysis. Thermogravimetry measurements showed the absence of water in the coordination sphere and thermal stability of the synthesized compounds. The coordination of the ligands via oxygen atoms was confirmed by FTIR and Raman. By excitation spectra correlation it was observed shifts to lower wavelengths in the excitation bands of the ligands when the counter ion [C 26H56 N] + was inserted, indicating that its insertion influences on the local symmetry and also ligand-Eu(III) interaction. In the emission spectra it was observed 5 D0→ 7 FJ (J = 0-4) Eu(III) set of transitions, being detected in all complexes a single line assigned to 5 D0→ 7 F0 transition except for [C 26H56 N][Eu(dbm)4 ], which in this case indicates the presence of more than one emission site not center-symmetric. Related to the parameters, higher values of Ω2 were observed for dbm complexes and for those with the counter ion [C 26H56 N] + . Both dbm as well as the presence of [C 26H56 N] + increased, respectively, the covalence degree... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: Hernane da Silva Barud / Banca: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sandra Andrea Cruz / Resumo: Nos dias de hoje, cada vez mais se faz necessário a substituição de produtos não-biodegradáveis derivados do petróleo por novos materiais que, além de não agredirem o ambiente, atendessem a crescente a demanda tecnológica. Visto isso, a celulose vem despertando um grande interesse na produção de novos materiais pois é uma matéria-prima abundante, de baixo custo, renovável e apresenta propriedades ecologicamente compatíveis como a biodegradabilidade e não-toxicidade. O uso de materiais argilosos na produção de compósitos com a finalidade de aprimorar as propriedades mecânicas, térmicas, de barreira de gás, resistências a chama, entre outras, tem sido bastante recorrente. Atualmente, a Laponita vem sendo utilizada na produção de compósitos apresenta propriedades relevantes para tal aplicação como a grande expansibilidade de suas lamelas e elevada capacidade de troca catiônica. Além disso, por apresentar propriedades distintas das argilas de ocorrência natural, como o pequeno tamanho de cristalito, a capacidade de formar géis e filmes translúcidos e o reduzido conteúdo de metais de transição, a Laponita também tem sido utilizada como matriz na produção de complexos luminescentes intercalados. No presente trabalho foram produzidos e caracterizados bio-nanocompósitos na forma de filmes utilizando nanofibras de celulose (NFC) e Laponita (Lap), com diferentes proporções de argila em relação à massa total do filme (denominados de NFC, NFC/Lap X%, sendo X = 10, 20, 30, 40 e 50%) no qu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: 10 ABSTRACT Nowadays, it is increasingly necessary to replace non - biodegradable petroleum products with new materials that, in addition to not harming the environment, surpasses the increasing technological demand. Because of this, celul l ose has been of great interest in the pr oduction of new materials since it is an abundant raw material, low cost, renewable and presents ecologically compatible properties such as biodegradability and non - toxicity. The use of clay materials in the production of composites in order to improve the mechanical properties, thermal, gas barrier, flame resistance, among others, has been very recurrent. Currently, Laponite has been used in the production of composites presents properties relevant to such application as the great expansibility of its la ye rs and high cation exchange capacity. In addition, because it presents distinct properties of naturally occurring clays, such as the small size of crystallite, the ability to form gels and translucent films and the reduced content of transition metals, Lap onite has also been used as a matrix in the production of luminescent complexes inter layered . In the present work, nanocomposites in the form of films using cellulose nanofibres (C NF ) and Laponite (Lap), with different proportions of clay in relation to th e total mass of the film (denominated C NF, CNF /Lap X%, being X =10, 20, 30, 40 and 50%) were produced and characterized . The scanning electron microscopy (SEM) images showed Lapon... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre