Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Luiz Fernando Cappa de Oliveira / Resumo: Novos sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio aquoso, coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3- aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+ foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+ 5D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato- [EuW10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para o polioxometalato no estado sólido. Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie [Eu(PW11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura. Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico tenoiltrifuloracetonato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+ and hybrids poliphosphate-niobate/3- aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized. Polyphosphate-tungstate-Eu3+ systems were characterized for different polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is 0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW10O36]9-) nanocrystals. Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the highly luminescent specie [Eu(PW11O39]11 could be identified. The addition of the betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex [Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified. Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for special optical applications. Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+ hybrids were also prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to intricate optical phenomena. / Doutor

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Antonio Carlos Hernandes / Resumo: Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / Abstract: The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase. / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Osvaldo Antônio Serra / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A matriz estudada é uma cerâmica a base de Zn7Sb2O12, que possui estrutura do tipo espinélio inverso. A dopagem desta cerâmica com íons TR gera materiais com propriedades diferentes das da fase original que podem apresentar melhor desempenho. Estudos preliminares, onde foram feitas dopagens do tipo Zn7-3xTR2xSb2O12 [TR = Ce(III), Pr(III) e Eu(III)], confirmaram a alta capacidade de absorção dos íons TR nesta estrutura pela manifestação de luminescência destes sistemas saturados. Ademais, as propriedades ópticas das amostras dopadas com Eu(III) auxiliaram na avaliação da ocupação dos íons dopantes na estrutura do Zn7Sb2O12. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi a utilização da matriz Zn7Sb2O12 como estrutura hospedeira dos dopantes Eu(III), Pr(III) e Ce(III), estudando suas características estruturais e espectroscópicas e investigando suas potencialidades como material cintilador. Como objetivo secundário, tentou-se confeccionar uma fibra policristalina a partir do material em pó contendo 9% de Eu(III), através da técnica de fusão de zona com laser. A análise estrutural dos sistemas estudados confirmou a formação da fase α-Zn7Sb2O12 e pôde-se identificar uma pequena fração das fases β-Zn7Sb2O12 e Zincita de ZnO, cuja variação foi associada ao tipo do íon dopante. Dados de espectroscopia no IV confirmaram que a ocupação dos dopantes na rede do semicondutor não é substitucional aos sítios de Sb(V) ou Zn(II). Desta forma, a partir da espectroscopia de luminescência, os diversos sítios não substitucionais foram investigados utilizando tanto excitação UV-VIS quanto raios X. No caso do sistema contendo Eu(III) observou-se que, sob excitação via raios X, todos os sítios emitem por meio de um mecanismo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The matrix studied is a ceramic based on Zn7Sb2O12 with inverse spinel type structure. The doping of this ceramic with RE ions generates materials with different properties from the original phase that can perform better. In preliminary studies the Zn7-3xRE2xSb2O12 [RE = Ce(III), Pr(III) and Eu(III)] doped samples were produced and the high absorption capacity of RE ions in this structure was confirmed due to the manifestation of luminescence of these saturated systems. Moreover, the optical properties of samples doped with Eu(III) showed to be useful to evaluate the occupation of dopant in the Zn7Sb2O12 structure. Thus, the main objective of this study was to use the Zn7Sb2O12 as a host lattice for Eu(III), Pr(III) and Ce(III) as doping ions, the study of their structural and spectroscopic characteristics and the investigation of its potential as a scintillator material. As a secondary objective, we tried to fabricate a fiber from the polycrystalline powder material containing 9% of Eu(III) using the technique of laser floating zone (LFZ). Structural analysis of the studied systems confirmed the formation of Zn7Sb2O12 α-phase and it was also identified a small fraction of the Zn7Sb2O12 β-phase and the Zincita ZnO phase, whose variation was associated with the type of dopant ion. IR spectroscopy data confirmed that the occupation of the semiconductor dopants in the network is not substitutional in relation to Sb(V) or Zn(II) sites. Thus, from the luminescence spectroscopy, the various non-substitutional sites were investigated using both UV-VIS and X-ray excitation sources. In the case of the system containing Eu(III) it was observed that under X-ray excitation all sites emit, that are associated with an intrinsic optical mechanism of the defects generated in the system under that ionizing radiation, while the UVVIS... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Silvania Lanfredi / Banca: Marco Antonio Utrera Martines / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T11:48:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 270201.pdf: 5681707 bytes, checksum: ef3279921a4be0184f4313874822700d (MD5) / Neste trabalho foi explorado a capacidade dos heterocíclos 2,1,3-benzotiadiazol e [1,2,5]tiadizol[3,4-f][1,10]fenantrolina de formar cristais líquidos calamíticos, bem como o estudo de complexos com íons lantanídeos. Os compostos alvos foram planejados de tal forma que exibissem tanto propriedades líquido-cristalinas como luminescentes. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectrométricas de RMN 1H e 13C, IV e análise elementar (CHNS). As propriedades térmicas e fotofísicas dos compostos finais foram analisadas através de MOLP, DSC e raio-X de mesofase, assim como através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão em solução. Foram observadas as mesofases SmC, SmA, e N, características de cristais líquidos calamíticos, e uma emissão na região do visível com em.max. entre 422 e 530nm. Complexos entre os íons lantanídeos Eu+3, Tb+3 e Tm+3 com ß-dicetonas e o ligante bidentado [1,2,5]tiadizol[3,4-f][1,10]fenantrolina também foram preparados e caracterizados através de ponto de fusão, IV, CHNS, difração de raio-X e a sua estabilidade térmica determinada via TGA. As propriedades fotofísicas foram analisadas através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão em solução e filme, onde os espectros de emissão exibem os picos característicos dos íons lantanídeos sendo os de maior intensidade em 611nm (5D0 ?7F2) e 544nm (5D4 ?7F5) para o európio e térbio respectivamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 328376.pdf: 5992091 bytes, checksum: a10fa03b115205f889f0efd5ddcf76a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / O objetivo principal deste trabalho é desenvolver películas finas de polidimetilsiloxano (PDMS) capazes de extrair luz de lâmpadas de diodo orgânico emissor de luz (OLED), provocando um aumento na eficácia luminosa. Diversos materiais e superfícies foram utilizados como molde para o desenvolvimento dos filmes de PDMS cujas superfícies foram caracterizadas utilizando-se perfilometria, interferometria óptica e microscopia eletrônica por varredura. Após a caracterização estrutural, os filmes de PDMS foram aplicados sobre o vidro da lâmpada OLED e a sua influência sobre a eficácia luminosa foi avaliada por meio da caracterização elétrica em esfera integradora. Na caracterização elétrica avaliou-se que os filmes obtidos utilizando-se vidro litografado proporcionaram aumentos na eficácia luminosa de 11% (filme com discos de 80 µm de diâmetro), de 16% (filme com discos de 20 µm de diâmetro) e de 22% (filme com discos de 50 µm de diâmetro). Um filme desenvolvido utilizando-se lixa comercial de granulometria de 1200 proporcionou um aumento da eficácia luminosa de 26%. O melhor resultado obtido no aumento da eficácia luminosa foi de 36% com a utilização do filme PDMS obtido a partir da utilização de vidro comercial jateado como molde, cujo resultado é similar ao obtido utilizando-se filme comercial. Em análise por meio de perfilometria, interferometria e microscopia eletrônica, evidenciou-se que os resultados mais expressivos no aumento da eficácia luminosa foram aqueles cuja rugosidade média quadrática do filme de PDMS era em torno de 5 µm e cujos picos possuem altura média em torno de 20 µm.<br> / Abstract : The main objective of this work is to develop polydimethylsiloxane (PDMS) thin film capable of extracting light from organic light emitting diode (OLED) lamps, increasing its luminous efficacy. Various materials and surfaces were used as substrate for the development of PDMS films whose surfaces were characterized using profilometry, interferometry and scanning electron microscopy. After the structural characterization, the PDMS films were applied on the OLED lamp glass and its influence on the luminous efficacy was assessed by electrical characterization in an integrating sphere. In the electrical characterization the films using lithographed glass increased the luminous efficacy by 11 % (film with discs with diameters of 80 µm), 16% (film with discs with diameters of 20 µm) and 22 % (film with discs with diameters of 50 µm). A film developed using commercial particle size of 1200 grit sandpaper increased the luminous efficacy in 26%. The best result in enhancing the luminous efficiency was 36% using the film obtained from the use of commercial sandblasted glass as substrate, which is similar to that obtained using commercial film. The analysis by profilometry, interferometry and electron microscopy showed that the most dramatic results in increasing the luminous efficacy were those whose mean square roughness of the PDMS film was around 5 µm and whose peaks have average height around 20 µm.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-06Bitstream added on 2014-06-13T20:53:37Z : No. of bitstreams: 1 saliba_lf_me_ilha.pdf: 2689127 bytes, checksum: 77157443fa70337c82aeb80e43ec516e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A sílica mesoporosa do tipo MSU-4 foi sintetizada a partir do agente direcionador de estrutura Tween 20, utilizado como molde, e do precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS). Estruturas mesoporosas tem sido aplicadas em estudos luminescentes por apresentarem alto índice de organização, grande área superficial e distribuição regular de tamanho de poros. Nesse trabalho a sílica mesoporosa foi funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para aplicação luminescente. A sílica mesoporosa funcionalizada foi caracterizada por difração de raios-X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e adsorção e dessorção de nitrogênio (BET). O material luminescente foi preparado pela formação do complexo [Eu(tta)3] em meio metanólico e impregnado nos canais da sílica mesoporosa. Para a impregnação, o íon Eu3+ foi primeiramente encapsulado na sílica e posteriormente foi adicionado o ligante 2- tenoiltrifluoroacetona (tta). Esse procedimento foi realizado para as sílicas lavada, calcinada e funcionalizada. Uma amostra de sílica funcionalizada foi preparada com a impregnação do complexo já pronto. Todas as amostras foram caracterizadas por espectroscopia luminescente. O estudo espectroscópico foi realizado à temperatura ambiente e os espectros de excitação mostraram a absorção de energia pelo ligante tta na faixa do ultravioleta. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu3+, dos estados de maior energia 5D0 para os de menor energia 7F0-4. Foi observado que a transferência de energia do ligante para o íon Eu3+ foi eficiente. A transição hipersensitiva 5D0→7F2 mostrou o efeito das diferentes superfícies da matriz de sílica. PALAVRAS CHAVE: Sílica mesoporosa, luminescência, európio. / MSU-4 type mesoporous sílica has been synthesized with polyoxyethylenesorbitan monolaurate (Tween 20) as structure-directing agent (MTS) as a template and tetraethyl orthosilicate Si(OEt)4 (TEOS) as silica source. The mesoporous structures have a wide application in the luminescence study because of their organization, large surface area, and size of pores. In this work, MSU-4 mesoporous silica was functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES) for luminescence applications. Mesoporous silica and amino-functionalized silica was characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K (BET). A luminescent material was prepared by formation of the complex Eu(tta)3 in methanolic medium within the channels of MSU-4 type ordered mesoporous silica. Using simple wet impregnation methods, the europium ion was first encapsulated followed by ligand 2-thenoyltrifluoracetonate (tta) addition. This process it was done for washed, calcined and functionalized mesoporous silica. Analogous one sample of functionalized silica was impregnated with the complex already ready. All samples were characterized by photoluminescence spectroscopy. The spectroscopy studies in room temperature showed the energy absorption of the ligand range ultraviolet in excitation spectra. The emission spectra this materials displayed the typical Eu3+ intra-4f6 lines ascribed to transitions between the 5D0,1 excited states and the ground multiplet (7F0-4). Negligible emission from the organic part of the encapsulated species was observed, indicating that energy transfer from the ligands to the Eu3+ ion was quite efficient. The hypersensitive 5D0→7F2 line showed the mesoporous silica effect in luminescence europium chelate.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-03-09Bitstream added on 2014-06-13T21:03:34Z : No. of bitstreams: 1 campos_ab_dr_araiq.pdf: 3925366 bytes, checksum: c52713d455b07ac22c2083e163767f25 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-22Bitstream added on 2014-06-13T20:45:55Z : No. of bitstreams: 1 abreu_em_dr_araiq.pdf: 1086702 bytes, checksum: 23a9a1f36eca4aad362b3cf9c2c1d46f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vários estudos do ponto de vista experimental sobre complexos lantanídicos revelaram características, como estabilidade térmica em torno de 500 ºC e inércia química, que eram só observadas em sólidos inorgânicos. A partir destas características vem sendo desenvolvido modelos teóricos para explicar qual fenômeno físico ou químico estão envolvidos nesta classe de compostos de coordenação. A luminescência também revela comportamentos interessantes como a eficiência da transferência de energia da parte orgânica para os íons lantanídeos. Portanto, os objetivos deste trabalho foram a preparação, a caracterização e o estudo da luminescência de compostos de difenilfosfinatos de lantânio ativados pelos íons cério, európio e térbio trivalentes. Os seguintes compostos foram preparados i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ;iv) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, onde x varia de 0,002 a 0,50, y varia de 0,01 a 0,10 e z de 0,01 a 0,10. Os difenilfosfinatos de lantanídeos formam pós brancos, cristalinos, insolúveis nas Condições Normais de Temperatura e Pressão e são química e termicamente estáveis. Algumas diferenças entre o ácido difenilfosfínico e os compostos sintetizados foram reveladas através da espectroscopia vibracional na região de absorção do infravermelho: i) nos espectros de infravermelho, o desaparecimento do modo vibracional P-OH e os deslocamentos da absorção das ligações P-O para regiões de energias menores evidenciaram a complexação. Pela análise dos difratogramas de raios-X .e resultados de simulação foram propostos os sistemas cristalinos hexagonal e cúbico. Os complexos sintetizados quando excitados através da banda do ligante apresentam emissões fortes na região do visível que dependem da concentração dos íons ativadores... / Several studies of the experimental point of view on lanthanides complexes revealed characteristics, such as thermal stability of around 500 ° C and chemical inert, which were only observed in solid inorganic. From these characteristics has been developed theoretical models to explain which physical or chemical phenomena are involved in this class of compounds of coordination. The luminescence also reveals interesting behaviors such as energy transfer efficiency from the organic ligand for the lanthanide ions. Therefore, the aims of this work were the preparation, the characterization, and the luminescence study of compounds of cerium, europium, and terbium ions activated by lanthanide diphenylphosphinates. The following compounds were prepared: i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ; v) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, where x ranges from 0.002 to 0.50, y varies from 0.01 to 0.10, and z from 0.01 to 0.10. The lanthanide diphenylphosphinates give rise to white crystalline powders, usually insoluble under standard conditions of temperature and pressure, showing thermal and chemical stability. Some differences between the diphenylphosphinic acid and the synthesized compounds were unveiled InfraRed Spectroscopy: i) in the IR spectra the disappearance of the P-OH vibrational mode and the red shift observed for the P-O bond evidenced the complex formation. The hexagonal and cubic crystalline systems were proposed by X-ray diffratometry and simulation results. When excited at the ligand absorption region, the complexes gave rise to a strong emission at the visible region, which was dependent on the concentration of activators. The photoluminescence spectra of La1-xEux[O2P(Ph)2]3 evidenced variations in the relationship of intensities for the Eu (III) ion emission bands, which indicate the presence of two or more symmetry sites, being one of them endowed...(Completo abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-11Bitstream added on 2014-06-13T20:26:04Z : No. of bitstreams: 1 barbosa_aj_dr_araiq.pdf: 5307828 bytes, checksum: 79504bb2d492c5869dce8cd7718d865a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Novos sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio aquoso, coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3- aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+ foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+ 5D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato- [EuW10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para o polioxometalato no estado sólido. Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie [Eu(PW11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura. Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico tenoiltrifuloracetonato... / New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+ and hybrids poliphosphate-niobate/3- aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized. Polyphosphate-tungstate-Eu3+ systems were characterized for different polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is 0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW10O36]9-) nanocrystals. Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the highly luminescent specie [Eu(PW11O39]11 could be identified. The addition of the betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex [Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified. Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for special optical applications. Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+ hybrids were also prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to intricate optical phenomena.