Este trabalho foi dividido em quatro etapas, além da introdução. A primeira parte consiste no estudo comparativo do comportamento eletroquímico de eletrodos de cobre em soluções tampão fosfato 0,10 mol L-1 com valores de pH 4,5 e 7,8, e em solução de NaOH com valores de pH 13,0 e 14,0. Mostrou-se que as espécies formadas eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo são dependentes do valor de pH e do potencial aplicado. Os resultados experimentais obtidos estão de acordo com aqueles reportados na literatura. A segunda parte da tese corresponde ao desenvolvimento de um sensor eletroquímico fabricado com microeletrodos de cobre para a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais de antissépticos bucais e clareadores dentais. Nas condições experimentais otimizadas (solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e potencial de redução de -0,20 V), microeletrodos de cobre foram utilizados para a determinação de H2O2 sem a necessidade de etapas de extração, obtendo-se faixa linear de 0,015 a 6,4 mmol L-1 e limite de detecção de 2,8 µmol L-1. O método proposto mostrou-se reprodutível e a presença de interferentes na matriz da amostra analisada não alterou a resposta do sensor para H2O2. Na terceira parte, a reação de eletro-oxidação de glicerol em superfícies de cobre em soluções de NaOH foi investigada utilizando a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) no modo de geração pelo substrato de cobre / coleta no microeletrodo de platina (tip) (SG/TC). Os experimentos com a SECM mostraram a dependência da corrente com a distância entre o gerador e a tip, assim como a dependência com a concentração da solução de NaOH. Além disso, a corrente monitorada no microeletrodo diminuiu significativamente após a adição de glicerol. A atividade eletrocatalítica de eletrodos de cobre, no que diz respeito à oxidação de glicerol em meio alcalino, permitiu o desenvolvimento de um sensor amperométrico para a determinação de glicerol em amostra de biodiesel, com um intervalo linear de 0,05 a 1,33 mmol L-1 e limite de detecção de 20 µmol L-1. A metodologia proposta foi aplicada para a determinação do analito em uma amostra de biodiesel de mamona. A quarta parte descreve a síntese, caracterização eletroquímica e utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) decorados com nanopartículas de paládio (Pd) para a modificação da superfície de eletrodo de carbono vítreo (CV) para a oxidação de metanol, etanol e glicerol em solução de KOH 1,0 mol L-1. Os resultados mostraram que o NCPM/Pd é um bom catalisador para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino e que maior atividade eletrocatalítica foi obtida para o glicerol. Em condições otimizadas, experimentos amperométricos foram realizados para o desenvolvimento do método analítico para a determinação de glicerol em biodiesel, obtendo-se um intervalo linear de 0,06 a 24 mmol L-1 e limite de detecção 30 µmol L-1. Amostras de biodiesel foram analisadas com sucesso por meio de curvas de adição de padrão utilizando o eletrodo CV/NCPM/Pd. / This thesis is divided into four parts, apart from a general introduction. Part 1 is concerned with a critical comparison of the electrochemical behaviour of copper electrodes, in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 4.5 and 7.8), and in NaOH solution (pH 13.0 and 14.0). The electrochemical study showed that the species formed on the surface depends on both pH and the applied potential. The experimental results are in good agreement with those reported in the literature. A second goal of the thesis was the development of an electrochemical sensor for hydrogen peroxide (H2O2) determination in commercial oral antiseptic and dental whitening samples using copper microelectrodes. With optimized experimental conditions (working potential applied = -0.20 V in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution pH= 7.0), copper microelectrodes can be used to detect H2O2 without any previous extraction steps, in the range of 0.015 to 6.4 mmol L-1 with a lower detection limit of 2.8 µmol L-1. In addition, the electrode exhibited an excellent reproducibility and long-term stability as well as negligible interference from sorbitol, ethanol, glycerin and saccharin. In the third part, the electrooxidation reaction of glycerol at copper surfaces in NaOH solutions was investigated using Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) in a copper substrate generation / platinum microelectrode (tip) collection mode (SG/TC). The results showed the dependence of the current measured at the tip with respect to the distance between generator and the tip, as well as on the concentration of the NaOH solution. Other studies led to the conclusion that the current measured at the tip decreased significantly after addition of glycerol in the solution. The electrocatalytic activity of copper electrodes for the oxidation of glycerol in alkaline medium allowed the development of an amperometric method to determine glycerol in biodiesel samples in the range 0.05 to 1.33 mmol L-1 with a detection limit of 20 µmol L-1. The determination of the analyte in a castor biodiesel sample employing a single copper microelectrode was carried out. The four part of this thesis shows results on the synthesis, electrochemical characterization and use of a glassy carbon (GC) electrode modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) decorated with palladium (Pd) for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol in 1.0 mol L-1 KOH solution. The results showed that MWCNT/Pd is a good electrocatalyst for methanol, ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium, with highest activity toward glycerol oxidation. With optimized experimental conditions, an amperometric method was developed for the determination of glycerol in biodiesel samples, in the range of 0.06 to 24 mmol L-1 and detection limit of 30 µmol L-1. Biodiesel samples were successfully analyzed by the standard addition method using the GC/MWCNT/Pd film electrode.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6134.pdf: 6629660 bytes, checksum: a8afd4d15c98e0427e0d70f440a39deb (MD5) Previous issue date: 2014-06-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was developed, firstly, one method for determination of anthelmintic albendazole (ABZ) using differential pulse voltammetry (DPV) and the boron doped diamond (BDD) electrode catholically pretreated (BDD-CPT). The corresponding analytical curve showed linear response in the concentration range from 0.08 to 8.36 ^mol L-1 with detection limit (LD) of 0.06 ^mol L-1. The proposed method was applied in the determination of ABZ in three pharmaceutical formulations with similar results those obtained using a comparative method. The second part of this work it was to develop two electroanalytical procedures using the amperometry technique coupled to a flow injection analysis system (FIA) for the individual determination of two anthelmintic, the ivermectin (IVM) and levamisole (LVM), where it was used the BDD electrode anodically pretreated (BDD-APT) for LVM and BDD-CPT for IVM. Good linear ranges were obtained for the respective analytical curves with values of 0.60 to 50.0 ^mol L-1 for IVM and 0.01 to 6.00 ^mol L 1 for LVM with LD of 0.30 ^mol L 1 and 1.0 nmol L 1, respectively. These analytes were determined in samples of commercial pharmaceutical formulations and synthetic urine and the results obtained are in agreement with the results obtained using two comparative methods (one for each analyte). The analytical frequencies for each method were 48 and 56 determinations per hour for IVM and LVM, respectively. Another procedure was developed for simultaneous determination of two anthelmintics LVM and albendazole sulfoxide (ABZ-SO) in synthetic urine samples using a FIA system with multiple pulses amperometry (MPA) detection and the BDD-APT electrode. This method was applied for directly determination of ABZ-SO and for indirectly determination of LVM. The employed sequence of dual-potential waveform as a function of time, previously optimized, were Edet1 = +1.40 V / ms 200 (pulse potential at which occurs only ABZ-SO oxidation) and Edet2 = 1.90 V / 200 ms (pulse potential at which the oxidation of both anthelmintic, ABZ-SO and LVM, occurs). The analytical curves showed linearity from 2.00 to 100.0 ^mol L-1 (ABZ-SO) and 0.03 to 1.00 ^mol L-1 (LVM), with LD of 1.00 ^mol L-1 and 6.0 nmol L-1 for ABZ-SO and LVM, respectively. Samples of synthetic urine doped with two different concentrations of ABZ-SO and LVM presented recoveries from 93.3 to 100%. The procedure was simple, accurate and fast, with an analytical frequency of 53 samples per hour. In the last one procedure it was developed a method for simultaneous determination of hydrochlorothiazide (HTZ) and enalapril (ENP) (antihypertensives) using a FIA-MPA system and BDD-CPT electrode. The FIA-MPA method was also proposed based on the direct determination of HTZ and indirect of ENP. The sequence application of the pulses as a function of time, were, Edet1 = +1.50 V / ms 150 (pulse potential at which HTZ occurs) and Edet2 = +1.80 V / ms 150 (pulse potential at which oxidation of both analytes (HTZ and ENP) occurs). The analytical curves presented linearity from 0.40 to 8.00 ^mol L -1 to HTZ and from 0.03 to 1.00 ^mol L-1 to HTZ and LD obtained for HTZ and ENP were 0.20 and 0.01 ^mol L-1, respectively. It was analysed three pharmaceutical commercial samples containing both analytes and the results obtained using the FIA-MPA method are in agreement with those obtained using a comparative method (HPLC) with a confidence level of 95%. The procedure was simple and fast, with an analytical frequency of 89 samples per hour. / Neste trabalho de doutorado desenvolveu-se, primeiramente, um método para determinação do anti-helmíntico albendazol (ABZ) utilizando-se voltametria de pulso diferencial (DPV) e o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) pré-tratado catodicamente (BDD-CPT). A curva analítica obtida apresentou resposta linear de 0,08 a 8,36 ^mol L-1 com um LD de 0,06 ^mol L-1. O método foi aplicado na determinação de ABZ em três formulações farmacêuticas com resultados similares aos obtidos empregando-se um método comparativo. A segunda etapa do trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de dois procedimentos eletroanalíticos utilizando um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) e detecção amperométrica para a determinação individual de dois anti-helmíticos, a ivermectina (IVM) e o levamisol (LVM), sendo empregado o BDD pré-tratado anodicamente (BDD-APT) para o LVM e o BDD-CPT, para a IVM. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações de 0,60 a 50,0 ^mol L-1 (IVM) e 0,01 a 6,00 ^mol L-1 (LVM), com LDs iguais a 0,30 ^mol L-1 e 1,0 nmol L-1, respectivamente. Estes analitos foram determinados em amostras comerciais de formulações farmacêuticas e amostras de urina sintética sendo os resultados obtidos concordantes com os resultados obtidos empregando-se dois métodos comparativos (um para cada analito). A frequência analítica para cada método foi de 48 e 56 determinações por hora para IVM e LVM, respectivamente. Outro procedimento desenvolvido foi a determinação simultânea de dois anti-helmínticos, LVM e sulfóxido de albendazol (ABZ-SO), em amostras de urina sintética utilizando um sistema FIA com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (MPA) empregando-se um eletrodo de BDD-APT. O método proposto foi baseado na determinação direta do ABZ-SO e indireta da LVM. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo, previamente otimizada, foi, Edet1 = +1,40 V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de ABZ-SO) e Edet2 = +1,90 V /200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os anti-helmínticos ABZ-SO e LVM). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 2.00 a 100,0 ^mol L1 (ABZ-SO) e 0,03 a 1,00 ^mol L1 (LVM), com LDs de 1.00^mol L-1 e 6,0 nmol L-1 para ABZ-SO e LVM, respectivamente. Amostras de urina sintética dopadas com ABZ-SO e LVM em duas diferentes concentrações apresentaram recuperações de 93,3 a 100 %. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples, preciso e rápido, com uma frequência analítica de 53 determinações por hora. No último procedimento desenvolveu-se um método para a determinação simultânea de hidroclorotiazida (HTZ) e o enalapril (ENP) (anti-hipertensivos) utilizando-se um sistema FIA-MPA e o eletrodo de BDD-CPT. O método FIA-MPA proposto também foi baseado na determinação direta da HTZ e indireta do ENP. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo utilizada foi, Edet1 = +1,50V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do HTZ) e Edet2 = +1,80V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (HTZ e ENP)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,40 a 8,00 ^mol L-1 para o HTZ e de 0,03 a 1,00 ^mol L-1 para o ENP e os LDs obtidos para HTZ e ENP foram de 0,20 ^mol L 1 e 0,01 ^mol L 1, respectivamente. Foram analisadas três amostras comerciais farmacêuticas contendo os dois analitos e os resultados obtidos empregando-se o método FIA-FIA-MPA estão em concordância com aqueles obtidos empregando-se um método comparativo (HPLC) em um nível de confiança de 95%. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples e rápido, com uma frequência analítica de 89 determinações por hora.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.

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Além disso, a análise de corante de cabelo em fios de cabelo tingidos, poderia favorecer informações úteis para análise forense. Em virtude de alto consumo de corantes de cabelo, que podem ser encontrados na forma de tinturas permanente, semipermantes e temporárias, com diferentes estruturas e comportamento físico-químico, a demanda por métodos analíticos sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo do tipo temporário, pois são classe de corantes facilmente removidos do cabelo e, consequentemente, podem ser liberados para o meio ambiente. O sensor eletroquímico consiste no desenvolvimento de um eletrodo compósito com partículas magnéticas modificadas como grupos carboxílicos (CFMP) para determinação dos corantes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51) e basic yellow 57 (BY57) em amostras de extratos de fios de cabelos, amostras comercias de tintura temporária, água de lavagem, amostras de água de rio e de torneira. Os três corantes apresentam grupos azos como cromóforos. No presente trabalho, investigou-se a oxidação de aminas e hidroxilas presentes como grupos auxocromos nos corantes. Os resultados mostraram que a oxidação do grupo funcional nos corantes sobre o eletrodo compósito modificados por grupos carboxílicos pode ocorrer em potenciais de 0,44 V, 0,86 V e 0,65, respectivamente para os corantes BB16, BR51 e BY57 e a corrente de pico aumenta significativamente em relação ao eletrodo sem modificação. A interação entre corante + CFMP foi comprovada por espectroscopia de UV/Vis e FTIR. Foram construídas curvas analíticas para os corantes BB16, BR51 e BY57, usando as condições otimizadas na técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ): frequência de aplicação dos pulsos (f) = 30 s-1, amplitude de pulsos (a) = 50 mV e incremento de varredura (ΔEs) = 2 mV para os corantes. Relações lineares foram obtidas nos intervalos de 2,0 x 10-7 mol L-1 a 9,0 x 10-7 mol L-1, 1,5 x 10-6 mol L-1 a 5,5 x 10-5 mol L-1, 2,0 x 10-7 mol L-1 a 1,2 x 10-7 mol L-1 para os corantes BB16, BR51 e BY57, respectivamente. Foram obtidos limites de detecção de 1,01 x 10-8 mol L-1, 1,19 x 10-7 mol L-1 e 2,89 x 10-7 mol L-1 para os corantes BB16, BR51 e BY57, respectivamente. O método foi aplicado em amostras de extratos de fios de cabelo, água de lavagem, água de torneira e formulações comerciais. A determinação simultânea dos corantes BB16, BR51 e BY57 foi também proposto usando o método descrito e otimizado. O método foi aplicado em amostras de água de torneira e água de rio com recuperações de aproximadamente 100% e em amostra da tintura de cabelo comercial (COLOR EXPRESS (Vermelho intenso). O método eletroquímico foi comparado com o método de referência usando cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodo (HPLC/DAD). / Hair dyes, mainly coming from commercial hair colorants in beauty salons, when not properly discarded, can generate effluents that are difficult to treat. In addition, hair dye analysis in dyed hair strands could be used as useful information for forensic analysis. Due to the high consumption of hair dyes, which can be found in the form of permanent, semipermanent and temporary dye, with different structures and physicochemical behavior, the demand for sensitive and robust analytical methods for their quantification is highly relevant. Therefore, the present work describes the construction of electrochemical sensors for the quantification of hair dyes of the temporary type, because they are class of dyes easily removed from the hair and, consequently, are released in great quantity for the environment. The electrochemical sensor consists of the development of a composite electrode using modified magnetic particles with carboxylic groups (CFMP) to determine the dyes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51), and basic yellow 57 (BY57) in samples of yarn extracts Hair samples, commercial samples of temporary tincture, wash water, samples of river water and tap water. The three dyes analyzed have azide groups as chromophores. In the present work, the oxidation of amines and hydroxyls present as auxochromic groups in the dyes was investigated. The results showed that the oxidation of the functional group in the dyes on the composite electrode modified by carboxylic groups can occur in Ea = 0.44 V, Ea = 0.86 V and Ea = 0.65, respectively for the dyes BB16, BR51, and BY57 and the peak current increases significantly with respect to the electrode without modification. The interaction between dye + CFMP was confirmed by UV/Vis and FTIR spectroscopy. Analytical curves for the BB16, BR51, and BY57 dyes were constructed using the optimized conditions in the square wave voltammetry (SWV) technique: pulse frequency (f) = 30 s-1, pulse amplitude (a) = 50 mV and scanning increment (ΔEs) = 2 mV for the dyes. Linear relationships were obtained at intervals of 2.0 x 10-7 mol L-1 to 9.0 x 10-7 mol L-1, 1.5 x 10-6 mol L-1 at 5.5 x 10-5 mol L-1, 2.0 x 10-7 mol L-1 to 1.2 x 10-7 mol L-1 for the dyes BB16, BR51, and BY57, in this order, using the SWV technique. Detection limits of 1.01 x 10-8 mol L-1, 1.19 x 10-7 mol L-1, 2.89 x 10-7 mol L-1 were obtained for the dyes BB16, BR51, and BY57, respectively. The method was applied to hair strands, wash water, tap water, and commercial formulation samples. The simultaneous determination of the dyes BB16, BR51, and BY57 was also proposed using the method described and optimized. The simultaneous determination of the dyes BB16, BR51 and, BY57 was also proposed using the method described and optimized. The method was applied to tap water and river water samples with approximately 100% recoveries and commercial hair dye sample (COLOR EXPRESS®). The electrochemical method was compared with the reference method using high performance liquid chromatography with diode arrangement detector (HPLC/DAD). / FAPESP: 2013/21542-6