La tension interfaciale est une grandeur physico-chimique d'intérêt pour de nombreuses industries et notamment l'industrie pétrolière. Cette grandeur est l'un des paramètres qui permet d'optimiser le rendement d'un puits de pétrole. La difficulté liée à sa mesure dans les conditions réservoirs a amené à étudier les systèmes eau/tensioactif/huile par simulation moléculaire. Ce travail a permis de montrer que la Dynamique Particulaire Dissipative (DPD) était un outil adapté pour l’étude de systèmes eau/tensioactif/huile sous différents aspects, de la caractérisation de la structure des interfaces au calcul de la tension interfaciale. Cette thèse a permis la démonstration de l’influence non-négligeable de la variation des paramètres de la force harmonique, l’amplitude K et la distance d’équilibre r0 , sur le calcul de la tension interfaciale et sur la structure des interfaces à forte concentration en tensioactif. En effet, la structure des tensioactifs aux interfaces est le résultat d’une balance subtile entre les forces intra et inter moléculaire. L’étude d’une population modèle de tensioactifs non chargés a permis de montrer que la DPD reproduit bien l'évolution de la tension interfaciale en fonction de la concentration en tensioactif en solution et en fonction du coefficient de partage de tensioactifs modèles non chargés. Une méthodologie est proposée pour caractériser les systèmes contenant des interfaces et où la tension interfaciale est calculée.Des travaux prospectifs ont permis de montrer que la DPD permettait d'étudier des phénomènes liés à la tension interfaciale comme le mûrissement d'Ostwald dans les émulsions d'huile dans l'eau. Ces derniers travaux ouvrent la voie à l’étude d’autres systèmes d’intérêt pour le milieu pétrolier comme le décollement de gouttes de pétroles adsorbées sur des parois ou l’étude d’émulsions pétrolières. / The interfacial tension is a physical-chemical property that numerous industrial areas have an interest of especially the petroleum industry. This property is one of the many which helps to optimize production wells' rate of return. Measuring that property in reservoir's conditions (high pressure and temperature) is highly difficult and led to study water/surfactant/oil systems using molecular modeling. The difficulty to measure that specific physical-chemical property linked to the pressure and temperature conditions in the reservoirs led the scientists to study water/surfactant/oil systems using molecular modeling. This thesis establishes that the Dissipative Particle Dynamics (DPD) is able to study water/surfactant/oil systems. The study of the effect of the variation of the harmonic force's parameters, namely the force constant K and the equilibrium distance r0, demonstrated that their variation can heavily influence the interfacial tension computation. Actually, a subtle balance exists between the intra and inter-molecular interactions, which influences the local structure of the surfactants at the oil-water interface, modifies the interfacial tension and influences the interface stability. It was demonstrated that DPD reproduces the variation of interfacial tension with the bulk surfactant concentration and the effect of the variation of hydrophobicity of models of un-charged surfactants on interfacial tension by mean of their coefficient partition. We established a method to properly study systems containing interfaces where interfacial tension is computed. Prospective work showed that DPD was a good tool to study microscopic phenomenon which can be observed macroscopically like the Ostwald ripening in oil in water emulsions. This is a first step before studying others systems of interest for the petroleum industry such as oil/water emulsion or the adsorption of oil droplets on rock wall.

Les membranes lipidiques auto-assemblées présentent une riche phénoménologie de comportements dynamiques, et sont présentes dans de nombreux systèmes biologiques. Au cours de cette thèse nous avons étudié la dynamique de ces membranes dans des situations de fort confinement par des modèles théoriques simples. Nous nous sommes focalisés sur le cas d'un confinement entre deux murs, en présence d'un potentiel double-puits menant à deux états possibles d'adhésion (sur le mur du haut, ou sur celui du bas). A l'aide de modèles de lubrification, nous avons obtenu une équation différentielle nonlinéaire et nonlocale décrivant l'évolution de la morphologie de la membrane. Nous avons surtout étudié son comportement dans les systèmes bidimensionnels, où la membrane est un objet unidimensionnel. Dans ce cadre, nous avons montré que la rigidité de courbure de la membrane mène à une dynamique différente de la dynamique de mûrissement obtenue habituellement en présence d'une tension de surface. En effet, la membrane atteint rapidement une configuration gelée, qui dépend des conditions initiales. L'arrêt de la dynamique la conséquence d'une interaction oscillante entre les kinks –définis ici comme parois de domaines dans les systèmes unidimensionnels. L'organisation spatiale de la configuration finale peut être contrôlée par la perméabilité des murs : par exemple, si la membrane est initialement plane, et à mi-chemin entre les deux murs, des morphologies désordonnées sont obtenues pour des murs perméables, alors qu'un ordre à longue distance est obtenu dans le cas imperméable. Nous avons de plus montré que différents ingrédients physiques tels qu'une tension de membrane, l'asymétrie du potentiel d'adhésion, ou le bruit thermique sont susceptibles de restaurer le mûrissement, généralement au dessus d'un seul fini. Inspirés par la biolubrification, nous avons par ailleurs étudié l'influence d'un cisaillement imposé par le mouvement des murs. Les simulations montrent une dynamique riche de plusieurs régimes, qui influence la friction effective entre les murs. Pour les faibles taux de cisaillements, nous obtenons une dynamique complexe et chaotique qui engendre du mûrissement, et mène à un comportement thixotrope, où la force décroît avec le temps. Pour des taux de cisaillement modérés et fort, nous obtenons respectivement des solutions stationnaires périodiques ou du chaos spatiotemprel. Dans ces deux régimes, le système est rhéo-fluidifiant / Self-assembled lipid membranes exhibit a rich variety of dynamical behaviors, and are ubiquitous in biology. In this thesis, we report on the study of dynamics of membranes in strong confinement, using simple theoretical models. We focus on the case of confinement between two walls, in the presence of a double-well potential leading to two possible states of adhesion (on the upper or the lower wall). Using a lubrication model, we obtained a nonlinear and nonlocal partial differential equation describing the evolution of the membrane morphology. We have mainly studied the twodimensional case, where the membrane is a one-dimensional object. Within this frame, we have shown that the membrane bending rigidity leads to dynamics that are different from the coarsening behavior obtained usually in the presence of surface tension. Indeed, the membrane reaches a frozen state, which depends on the initial conditions. The freezing of the dynamics is the consequence of the oscillatory interaction between kinks –here defined as domain walls in one-dimensional systems. The spatial organization of the final state can be controlled by the wall permeability : as an example, starting from a plane membrane half-way between the two walls, disordered configurations are obtained for very permeable walls, while long range order is obtained with impermeable walls. In addition, we have shown that different physical ingredients such as membrane tension, potential asymmetry, or thermal noise, can restore coarsening, usually above a finite threshold. Inspired by biolubrication, we have also studied the influence of shear imposed by the motion of the two confining walls. Simulations show a rich behavior with several regimes, which influence the effective friction between the walls. For weak shear rates, we obtain complex and chaotic dynamics, which induce coarsening, leading to a thixotropic behavior, where the force decreases with time. For moderate or large shear rates, we respectively obtain frozen periodic stationary solutions, or spatio-temporal chaos. In these two regimes, the system exhibits shear-thinning

Les films minces de protéines solubles sont des systèmes pertinents pour modéliser les interactions entre deux bulles et interpréter la stabilité des mousses de protéines. Au cours de ce travail, nous avons montré que les propriétés des couches de protéines adsorbées à l'interface air/solution conditionnaient la stabilité, la structure et la perméabilité à l'air des films résultants. En optimisant les paramètres de la solution (pH, force ionique?), nous avons ainsi contrôlé la formation d'un film noir de protéines et déterminé son organisation moléculaire par réflectivité des rayons X. Par ailleurs, nous avons montré que les bulles de protéines s'entouraient d'une carapace insoluble en décroissant sous l'effet du mûrissement d'Ostwald. La cinétique de ce phénomène, particulièrement lente, a été interprétée en fonction de la structure dynamique et de la rhéologie du réseau de protéines qui forme la paroi des bulles. Puis, nous avons proposé un nouveau dispositif, encore perfectible, qui permet de mesurer les interactions qui prennent part dans les films de protéines. Finalement, nous avons tenté de corréler les propriétés des films et bulles de protéines individuels au comportement d'une mousse macroscopique obtenue dans des conditions analogues. Cet exercice est délicat expérimentalement car les couches de protéines adsorbées gardent la mémoire des évènements mécaniques qu'elles subissent. Dans un registre différent, nous avons déterminé l'architecture d'un autre type de films complexes, constitués de cyclodextrines amphiphiles. La géométrie confinée des films noirs a été exploitée pour étudier l'hydratation de ces objets.

Les opérations industrielles de cristallisation adoptent en général une démarche phénoménologique qui consiste à choisir en fonction de la qualité recherchée du produit les valeurs des paramètres d'action sans réellement maîtriser, à l'échelle élémentaire, l'ensemble des processus à l'origine de la cristallogénèse Une des conséquences de cette démarche est un surcoût de production qu'une maîtrise ou du moins une meilleure connaissance des mécanismes de la cristallisation pourrait partiellement éviter. A l'échelle du laboratoire, l'étude fondamentale de la précipitation doit nécessairement concerner un système simple où l'ensemble des caractéristiques des phases liquide et solide peuvent être aisément déterminées. Celui-ci doit, d'autre part, permettre l'étude des processus concourant à la formation de la phase solide. Les travaux exposés ont pour but de déterminer l'influence de certains paramètres d'action et/ou d'effectuer une modélisation numérique, cinétique ou thermodynamique des étapes unitaires de la cristallisation. Celles-ci sont présentées à travers ce mémoire indépendamment les uns des autres ce qui permet au lecteur de se référer à un processus déterminé sans avoir acquis la connaissance des autres parties de cette thèse.

La règle des phases d'Ostwald classiquement utilisée pour justifier la cristallisation d'un système polymorphique, stipule que la phase métastable apparait en premier puis subit une transition polymorphique vers la phase stable. Les modèles classiques, qui ne considèrent que la nucléation et la croissance, ne permettent pas de refléter l'avantage cinétique de la phase métastable formulé par la règle d'Ostwald. Cette étude propose d'étudier et de mieux comprendre la cristallisation d'un système polymorphe en prenant en compte le mécanisme de mûrissement d'Ostwald, habituellement négligé. Un produit modèle, l'acide L-Glutamique, est choisi pour l'étude expérimentale menée en milieu agité et stagnant. Deux modèles, l'un basé sur les bilans de population, l'autre basé sur les équations cinétiques, sont développés et qualitativement comparés pour simuler le comportement expérimental des phases polymorphes. Alors que le modèle de bilan de population s'avère limité, le modèle des équations cinétiques a permis de souligner l'effet du mécanisme de mûrissement sur la compétition entre les phases polymorphes et de valider, ainsi, une nouvelle explication pour la règle des phases d'Ostwald / The Ostwald rule of stages is conventionally used to explain the crystallization behavior of a polymorphic system. It states that the metastable phase first appears and undergoes a polymorphic transition toward the stable phase, in a second step. The Classical models, which only consider nucleation and growth, fail to reflect the kinetic advantage of the metastable phase formulated by Ostwald’s rule. Hence, this work intends to study and better understand the crystallization of a polymorphic system, taking into account the Ostwald ripening mechanism, usually neglected. A model compound, L-Glutamic acid, is chosen for the experimental study in agitated and stagnant conditions. Two numerical models, one based on the population balance equation and the other based on the kinetic equations, are developed to simulate the behavior of that polymorphic system, observed experimentally. A qualitative comparison between these two models is proposed. The model that relates the population balance equation does not permit correct implementation of all the mechanisms. Conversely, the model based on the kinetic equations highlights the effect of the ripening mechanism on the competition between the two polymorphic phases and allows us to propose a new explanation of the Ostwald rule of stages

Ma thèse consiste en l'étude du greffage des molécules de colorant sur des nanoparticules de ZnO, de leurs propriétés optiques et morphologiques, ainsi que les interactions électroniques entre le ZnO inorganique et le colorant organique. Nous avons créé des nanohybrides à base de nanosphères et nanobâtonnets de ZnO par deux voies: Ablation laser femtoseconde en phase liquide et Procédés chimiques. Des particules sphériques de quelques nanomètres sont générées par ablation laser révélant par la photoluminescence l'effet de confinement quantique due à la réduction de taille. Transfert d'excitation des ZnO synthétisées par ablation laser vers les molécules de colorant greffées est détecté par les excitations à un- et deux-photons. La croissance des bâtonnets de ZnO synthétisés chimiquement s'effectue par mûrissement d'Oswald et par attachement orienté. Ces modes de croissance sont étudiées en fonction du temps de synthèse et de la nature des réactants par le Microscope Electronique de Transmission à Haute Résolution. Les propriétés optiques des hybrides dépendent fortement de la forme de ZnO ainsi que du type et concentration du colorant greffé. Nous avons parvenu à remodeler l'énergie de la bande interdite des nanosphères de ZnO dans le système hybride par simple variation de la concentration du colorant. Nous avons ainsi montré l'effet de confinement quantique dû à la création de couches de charges dans le ZnO induites par la porphyrine adsorbée via ses groupes d'attachement COOH.

La présence d'une couverture neigeuse modifie localement la concentration de l'atmosphère en gaz traces. Ce constat récent a été confirmé par de nombreuses observations expérimentales et a attiré l'attention de la communauté scientifique sur les mécanismes physico-chimiques responsables des interactions air-neige. La quantification de ces mécanismes dépend largement de la connaissance de la surface spécifique (SS) de la neige qui représente la surface de glace accessible aux gaz. Ce paramètre indispensable était paradoxalement très mal connu au début de cette étude, en raison principalement des difficultés techniques liées à sa mesure. L'objectif de cette thèse était de déterminer la SS de la neige et de décrire son évolution sous l'effet du métamorphisme du manteau neigeux, c'est-à-dire sous l'effet des transformations morphologiques subies par la neige lors de son évolution post-dépôt. Un dispositif expérimental de mesure de SS basé sur l'adsorption du méthane sur la glace à 77K a été mis au point ainsi qu'un protocole de mesure adapté aux contraintes imposées par le matériau neige. Plus de 300 mesures ont été réalisées, pour des valeurs de SS comprises entre 100 et 1540 cm².g-1, avec une reproductibilité de 6% et une incertitude absolue estimée à 12%. Les premiers résultats ont permis de proposer une classification des types de neige en fonction de leur âge et de leur morphologie et une estimation de la SS a été proposée dans chaque classe. Une rapide observation visuelle permet ainsi d'estimer la SS à 40%. L'effet du métamorphisme sur la SS a été étudié en conditions naturelles. La SS décroît au cours du temps, d'autant plus vite que la SS est forte et que la température est élevée. Le vent accélère la décroissance. Des observations de la morphologie des grains de neige au cours du métamorphisme ont été réalisées par microscopie optique et surtout électronique et ceci confirme les théories usuelles du métamorphisme et sont en accord avec un mécanisme de croissance des grains par nucléation de couches, limitée par la diffusion de la vapeur d'eau dans l'air. L'apparition inattendue de facettes aux angles vifs sous faibles gradients de température a été interprétée par un mécanisme de sublimation initiée à l'émergence de dislocations. La décroissance de la SS en conditions isothermes a été étudiée en chambre froide à -4, -10 et -15°C. Cette décroissance est très bien reproduite par une fonction logarithmique de la forme SS=B-ALn(T+Δt), dans laquelle B est proche de la SS initiale et A représente la vitesse de décroissance de la SS. Une relation linéaire a été trouvée entre les paramètres A et B obtenus lors de 7 expériences à -15°C, qui suggère que la vitesse de décroissance de la SS peut être prédite à partir de sa seule valeur initiale. Les théories du mûrissement d'Ostwald en régime transitoire nous ont permis d'expliquer la décroissance logarithmique et de mettre au point un modèle numérique en champ moyen du métamorphisme isotherme. Ce modèle permet de calculer rapidement les flux de vapeur et les taux de croissance des grains de neige. Il reproduit l'évolution de la distribution de rayons de courbure de la neige, mais pas celle de la SS en raison d'une description trop sommaire de la géométrie de la neige.