L'acide nitreux (HONO) est un composé atmosphérique qui influe sur la variation temporelle et l'amplitude de la formation du smog photochimique. Il est la principale source de OH le matin. Les puits et sources de HONO sont encore mal connus. Son importance dans la chimie troposphérique conduit à mieux vouloir connaître les différents processus qui font varier le bilan de l'acide nitreux atmosphérique ainsi que son implication exacte dans la capacité oxydante de l'atmosphère. L'objectif de ce travail impose (i) le développement d'un instrument de mesure de HONO (système NitroMAC), (ii) la caractérisation de l'atmosphère du milieu urbain ciblé, (iii) des campagnes de mesure dédiées à la mesure de HONO dans ces milieux et (iv) la modélisation des différents processus de production/destruction de HONO pour en étudier l'impact sur l'atmosphère. NitroMAC a été développé et calibré et possède une limite de détection entre 1 et quelques pptv. Une campagne de mesure a été lancée afin de caractériser l'atmosphère beyrouthine. Elle présente des concentrations très faibles en HONO. Par contre, la campagne de mesure effectuée à Vitry-sur-Seine présente des concentrations très élevées de HONO allant à plus de 5 ppbv. Une approche par modélisation 0D a été entreprise à la suite des deux campagnes. Les sorties de modèle montrent une surestimation de la concentration mesurée à Beyrouth. La formation excessive par voie gazeuse a causé cet écart. Tandis que dans le cas de l'agglomération parisienne, le modèle sous-estime les concentrations observées. La combinaison de trois sources supplémentaires ajoutées au schéma chimique est nécessaire pour remonter aux concentrations mesurées. Sur cette base, l'impact de l'acide nitreux sur la capacité oxydante de l'atmosphère a été abordé. Notre étude montre qu'une amélioration de la prise en compte de la concentration de HONO en milieu urbain conduit à une augmentation de la concentration des radicaux OH et de l'ozone de 95% et 12% respectivement. / Nitrous acid (HONO) is an atmospheric pollutant which influences the temporal variation and magnitude of the photochemical smog. HONO is a major precursor of atmospheric hydroxyl radicals in the lowest layer of the troposphere in the morning. Despite its importance in atmospheric chemistry, the mechanisms leading to HONO formation are still not completely understood at present. Therefore, the implication of HONO in the OH budget and the different mechanisms that vary the HONO concentrations in the troposphere are studied. The objective of this work is (i) to develop an instrument for the measurement of HONO (NitroMAC), (ii) to characterize the urban atmosphere of the measurment sites, (iii) to conduct field campaigns to measure HONO and (iv) to study the impact of the different mechanisms responsible of HONO formation by a modelling approach. NitroMAC was developed and calibrated. Its detection limit vaires from 1 to several pptv. A field campaign was conduced to characterize the atmosphere of Beirut. Weak concentrations of HONO were observed. Unlike Beirut, Vitry-sur-Seine (surrounding of Paris) showed high concentrations of nitrous acid (up to 5 ppbv). A box model was used in an attempt to explain the observed HONO concentrations at both sites. The model overestimated the concentrations in Beirut by overestimating the gas phase source. In the Vitry-sur-Seine scenario, the concentrations were underestimated. Three ONO sources were added to the model to counterbalance the underestimation. The impact of HONO over the OH and ozone budget was studied. Results show that by adding these three sources to correctly simulate HONO concentrations, OH and ozone concentrations increased by 95 and 12% (over 24 hours) respectively

Les oxydes d'azote (NOx) sont les indicateurs principaux de la pollution atmosphérique produite par les véhicules. La concentration de NO2, polluant réglementé pour ses effets sur la santé, dépasse en 2006, à Paris et en proche banlieue, les niveaux réglementaires pour l'ensemble des stations qui le mesurent, et en particulier à proximité du trafic. Ainsi, les six stations franciliennes de proximité au trafic automobile, dépassent largement l'objectif de qualité (jusqu'à 2.5 fois) et la valeur limite (jusqu'à deux fois). L'objectif de ma thèse visait à mettre au point un modèle qtatistique de détermination des concentrations "respirables" par la population, pour le NO2 en milieu urbain. Compte tenu de la nécessité d'une base de données statistiquement représentative, le modèle a été développé sur la région parisienne. Nous avons sélectionné les variables nécessaires à la description du système et à la définition de la fonction de régression neuronale sur la base de notre connaissance du phénomène étudié. Les paramètres de la régression ont été optimisés au cours d'une phase d'apprentissage à partir d'observations relevées à 5 stations de "trafic" et 5 stations "urbaines". Les variables que nous avons retenues sont (i) des concentrations de fond en NO2 estimées par un modèle de chimie transport à l'échelle régionale, (ii) des paramètres d'émissions locales pour les sources urbaines, (iii) des paramètres de la topographie urbaine qui participent à la dispersion en milieu urbain et enfin (iv) des paramètres météorologiques. Le modèle construit (nommé PAP) est un modèle hybride prenant en compte les sorties d'un modèle régional déterministe CHIMERE, pour quantifier le niveau de fonds urbain, et intégre une fonction statistique de réduction d'échelle pour estimer les champs de concentrations au niveau "respirable" de la rue / Résumé anglais manquant

L'impact sur le climat et sur la qualité de l'air des gaz émis par les activités humaines a de fortes retombées sociales et économiques. L'ozone (O3) troposphérique est produit à partir des polluants primaires comme les oxydes d'azote. Il est le troisième gaz par importance dans l'effet de serre après le dioxyde de carbone et le méthane, et il est l'un des polluants principaux pour ses effets oxydants sur les tissus organiques. Pour répondre au besoin de mesure continue de la concentration d'O3 plusieurs satellites emportent des sondeurs capables de mesurer leur signal dans les domaines ultra-violet, visible ou infrarouge du rayonnement terrestre. Le CNES développe notamment le sondeur infrarouge IASI à bord des satellites météorologiques polaires METOP. IASI, en orbite depuis de nombreuses années, permet d'estimer la concentration de certains gaz atmosphériques, notamment l'O3, avec une couverture spatio-temporelle jamais atteinte jusqu'à présent. Chaque jour IASI mesure le spectre infrarouge de l'atmosphère entre 650 et 2700 nm avec une résolution horizontale de 12 km, ce qui fait un volume de données géolocalisées de plusieurs dizaines de gigaoctets par jour. Ces observations constituent un jeu de données idéal pour la validation des modèles de chimie-transport (CTM) à la base des systèmes de surveillance et de prévision de la qualité de l'air. Ces modèles peuvent prendre en compte les observations satellitaires par une procédure mathématique appelée 'assimilation de données'. Cette technique permet de compléter l'information parfois parcellaire des satellites (par exemple à cause de la présence des nuages ou durant la nuit pour les capteurs UV-visible) et d'obtenir des champs 3D globaux des concentrations de certaines espèces chimiques avec une fréquence horaire. Dans ce contexte, il est très important de développer des algorithmes fiables et efficaces pour assimiler les données IASI dans les CTM. A cette fin, l'UMR/CECI (CERFACS) développe en collaboration avec le CNRM/Météo-France un outil d'assimilation (VALENTINA) pour le CTM MOCAGE ayant des applications à l'échelle globale ou régionale pour l'étude du climat ou de la qualité de l'air, notamment dans le cadre du projet européen Copernicus sur la composition de l'atmosphère (CAMS). Il collabore également avec le Laboratoire d'Aérologie, qui développe depuis plusieurs années l'algorithme SOFRID de restitution des profils verticaux d' O3 IASI basé sur le code de transfert radiatif RTTOV. Le travail de cette thèse concerne la mise au point et la production d'analyses d' O3 troposphérique tridimensionnelles par l'assimilation d'observations satellitaires (MLS, IASI) dans le CTM MOCAGE. L'objectif principal est de constituer une nouvelle base de données pour l'étude de la variabilité de l'ozone de l'échelle journalière à celle décennale. On démontre ainsi la capacité des analyses utilisant les données IASI à reproduire la réponse de l' O3 troposphérique à l'ENSO (El Niño Southern Oscillation) aux basses latitudes, apportant notamment des informations nouvelles sur la distribution verticale des anomalies associées. Une large part de ce travail a de plus consisté à analyser les biais entre les analyses et les données de sondages indépendantes. Une des raisons expliquant ces biais pourrait être l'utilisation d'a-priori et de covariances d'erreurs climatologiques fortement biaisés (notamment au niveau de la tropopause) dans la procédure d'inversion des produits d' O3 de IASI. Une seconde partie de la thèse a donc consisté à mettre en place une méthode permettant de prescrire des a-priori plus proches des situations réelles améliorant ainsi les profils d' O3 restitués. En conclusion cette thèse constitue une avancée significative vers l'amélioration des produits d' O3 troposphérique issus de l'instrument IASI, permettant d'envisager un suivi à long terme que le caractère opérationnel des satellites METOP facilitera. / Human activity produces gases impacting the climate and the air quality with important economic and social consequences. Tropospheric ozone (O3) is created by chemical reactions from primary pollutants as nitrogen oxides. O3 is the third most important greenhouse gas after carbon dioxide and methane. It is one of the most important pollutants due to its oxidant effects on biological tissue. Several sensors on board satellites measure ozone concentration in the Ultraviolet, visible, or in the Earth infrared radiance. The French national center for space studies CNES (Centre National d'Etudes Spatiales) has developed the infrared sounding IASI on board polar meteorological satellites METOP. IASI, in orbit for several years, has allowed to estimate concentration of atmospheric gases, particularly O3, with a spatio-temporal coverage never reached so far. Every day, IASI measures infrared spectrum of the atmosphere between 650 to 2700 nm with an horizontal resolution of 12 km, giving tens of Gigaoctet per day of geolocated data. These observations form a part of an ideal set of data for the Chemistry Transport Model (CTM). CTM are used to analyze and predict air quality and can take into account satellite data according to a mathematical procedure called 'data assimilation'. This technic allows to fill gaps in the satellite information (for instance due to clouds or during night for the UV-visible sensor) and to obtain 3D global fields of chemical species concentration on an hourly basis. Therefore, it is important to develop accurate and efficient algorithms to assimilate IASI data in the CTM's. To this end, the UMR/CECI (CERFACS) develops in collaboration with the CNRM/Météo-France an assimilation tool (named VALENTINA) to the CTM MOCAGE that has applications on global and regional scales for climate or air quality study. The CTM MOCAGE is part of the European Copernicus project on the atmospheric composition (CAMS). In addition, the UMR/CECI collaborates with the Laboratoire d'Aérologie that has developed for several years the SOFRID algorithm for the vertical profiles retrieval of IASI ozone data based on the radiative transfer code RTTOV. The study of this PhD includes the tridimensional production of tropospheric ozone analysis with data assimilation (MLS, IASI) in the CTM MOCAGE, and on the ozone variability. Hence, we demonstrate the analysis ability to reproduce tropospheric ozone in response to ENSO, by bringing new informations on the vertical structure of associated anomalies. The PhD also focuses on the study of biases between analyses and independent ozone soundings. One of the main reasons could be due to the use of the climatological a-priori and matrix error covariance associated, strongly biased (particularly around the tropopause) in the retrieval method of IASI ozone data. Therefore, the second part of the PhD has consisted implementation of a method that generates accurate a-priori to improve retrieved ozone profiles. As a conclusion, this PhD brings a significant progress towards the improvement of tropospheric ozone products from IASI instrument, that should contribute to the long-term monitoring of tropospheric ozone thanks to the operational nature of METOP satellites.

Ce travail a eu pour objectif d’améliorer notre compréhension des processus de formation et d’évolution des aérosols organiques secondaires (AOS) en étudiant les réactions susceptibles d’expliquer la présence d’espèces « mixtes » organosoufrées observées récemment dans l’aérosol atmosphérique. Les composés organiques volatils et en particulier les monoterpènes ont été identifiés comme étant des précurseurs potentiellement importants d’organosulfates dans l’atmosphère. Cependant, les mécanismes de formation de ces derniers ne sont pas encore bien compris. Seule une étude au niveau moléculaire et ciblée sur une réaction multiphasique unique, peut donner accès à des mécanismes réactionnels détaillés. Ainsi, les réactions entre l’α-pinène et quatre produits d’oxydation associés (α-pinène oxyde, myrténal, isopinocamphéol et pinanediol), avec des particules modèles de sulfate d’ammonium ont été étudiées individuellement dans le but de documenter la formation d’organosulfates. L’effet de l’humidité relative et celui de l’acidité des particules sur ces réactions ont été étudiés. La quantification en ligne des composés organiques volatils a été effectuée à l’aide d’un spectromètre de masse à transfert protonique. L’identification des structures moléculaires des organosulfates, formés en phase particulaire, a été effectuée par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem. Deux approches complémentaires, impliquant des expériences en réacteur quasi-statique et en chambre de simulation atmosphérique, ont permis de mettre en évidence la formation d’organosulfates mais également de proposer des mécanismes réactionnels pour l’ensemble des composés oxydés étudiés. / This work deals with the formation and aging processes of secondary organic aerosol (SOA). More precisely, the objective was to document organosulfate formation, recently identified in ambient aerosol. Volatile organic compounds (VOCs) such as monoterpenes have been recognized as potentially important precursors of organosulfates in the atmosphere. However, organosulfate formation is not yet well understood. Reliable chemical mechanisms can only be accessible when studying individual reactions at the molecular level. In this work, organosulfate formation was studied for the reactions of α-pinene and associated oxidized species (α-pinene oxide, myrtenal, isopinocampheol and pinanediol) with acidified ammonium sulfate particles. On-line quantification of VOCs was carried out using proton-transfer-reaction mass spectrometry. Identification of products in the particulate phase has been performed using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry. Experiments from quasi-static reactor and atmospheric simulation chamber experiments are compared and discussed, allowing to propose chemical mechanisms explaining organosulfate formation for the heterogeneous reactions of interest.

L'étude des mécanismes des transformations chimiques des composés organiques dans l'atmosphère exige de pouvoir mener des expériences en phase gazeuse dont les résultats peuvent être d'une part interprétables et d'autre part fiablement extrapolables aux conditions physico-chimiques de l'atmosphère. Ces deux contraintes impliquent donc de pouvoir s'affranchir de la complexité et de la variabilité de la composition atmosphérique et simultanément de pouvoir travailler dans des domaines de pression, de température et de concentrations proches de celles rencontrées dans l'atmosphère. La simulation expérimentale permet de remplir ces objectifs. Ce travail de doctorat porte donc sur la mise en œuvre de techniques de simulation atmosphérique expérimentale dans le cadre d'études de la réactivité du radical nitrate vis-à-vis de composés organiques volatils d'intérêt troposphérique. L'utilisation de cette méthode nous a conduit à développer une chambre de simulation atmosphérique. Des méthodes d'analyse par spectrométrie optique UV-visible (DOAS UV-visible) et infrarouge à transformées de Fourier (IRTF) à très long trajet optique ont été adoptées ce qui nous a conduit au développement d'un nouveau type de cellule multi-reflexion infrarouge stabilisée. Les résultats qui ont été obtenus portent sur l'étude des mécanismes d'oxydation initiés par NO3 vis-à-vis du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du benzène et du toluène. Nos résultats ont permis de décrire complètement le schéma d'oxydation des aldéhydes et de déterminer les constantes cinétiques associées à ces espèces. Nos expériences ont aussi confirmé l'existence d'une réaction entre les radicaux peroxyacyles et NO3 et permis son étude sous conditions atmosphériques simulées. La discussion de son impact atmosphérique montre qu'il pourrait être considérable. Plus généralement, l'importance la chimie des radicaux nitrate vis-à-vis des espèces radicalaires secondaires apparaissant au cours du processus d'oxydation a été démontré. Le radical nitrate étant l'une des espèces-clefs de la troposphère nocturne, ces résultats intéressent la compréhension de l'évolution des polluants atmosphériques durant la nuit. Il résulte de ces recherches que l'utilisation d'une chambre de simulation, équipée de puissants moyens d'analyse spectrométrique in-situ, permet de mener des études mécanistiques avec des bilans complets ainsi que des études portant sur la génération et l'évolution de composés radicalaires intermédiaires.

Pour améliorer la représentation du champ d'ozone atmosphérique fournie par des observations ou bien par un modèle numérique, on peut combiner ces deux sources d'information par des techniques d'assimilation de données. La taille des pixels des données issues des instruments embarqués à bord des satellites de dernière génération est cependant bien inférieure à la résolution horizontale couramment utilisée dans les Modèles de Chimie-Transport (MCT) en version globale. Ainsi ces observations apportent de l'information sur des structures de petite échelle du champ d'ozone ne pouvant être représentées par le modèle qu'avec l'augmentation de sa résolution. Dans le but d'assimiler l'information de petite échelle au sein du MCT Mocage de Météo-France avec une grille horizontale haute résolution tout en conservant un coût d'exécution raisonnable, nous avons développé une version spectrale du système d'assimilation de données Valentina du Cerfacs. Puis nous utilisons l'algorithme de la boucle externe conjointement avec la méthode variationnelle 3D-Var avec FGAT. Nous montrons que cette combinaison dégrade les analyses dans le cas de situations atmosphériques dominées par le transport. En conséquence, nous optons dans la suite pour la méthode variationnelle 4D-Var en terme d'incrément pour procéder aux simulations d'ozone haute résolution. Nous utilisons le système Valentina avec le MCT Mocage à basse et haute résolutions horizontales sur le mois de septembre 2008 durant lequel des structures de petite échelle sont présentes dans le champ d'ozone au voisinage du vortex polaire antarctique. Les colonnes totales d'ozone de l'instrument IASI, choisies pour leur haute répartition spatiale, ont été moyennées sur grilles modèle basse et haute résolution en deux jeux de super-observations. Nous les combinons aux profils d'ozone de l'instrument MLS pour contraindre la répartition verticale de l'information dans la stratosphère et la haute troposphère lors du processus d'assimilation de données. L'augmentation de résolution du modèle améliore les simulations directes du MCT et, dans une moindre mesure, les analyses issues de l'assimilation du jeu de données combinées basse résolution. En revanche, l'augmentation de résolution dans les super-observations conduit à une dégradation des analyses à certains niveaux verticaux car les données de MLS qui contraignent la structure verticale du profil d'ozone sont éparses par rapport aux données de IASI. Nous mettons ce résultat en lien avec le besoin d'avoir une source d'information sur la distribution verticale de l'ozone aussi dense que le jeu de données de colonnes totales assimilées telle l'information fournie par les Averaging Kernels.

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l’atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (•OH, NO3•, HO2•, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L’objectif de ce travail est d’estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d’échantillons d’eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l’eau nuageuse est en moyenne de l’ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l’eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d’étudier l’influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d’eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d’irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d’évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle •OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l’eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l’oxalate). L’acidité du milieu, ainsi que la présence d’irradiation UV et de radicaux •OH, ne semblent pas inhiber l’activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l’eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique. / Clouds are multiphasic atmospheric systems in which the dissolved organic compounds, such as carboxylic acids, are subject to multiple chemical transformations in the aqueous phase. We investigated to which extent the active biomass (bacteria, yeasts and fungi) existing incloud water represents an alternative route to the chemical reactivity of organic compounds. Microbial analysis of cloud water sampled at the puy de Dôme Mountain (1465 m.a.s.l;France) has been performed between 2003 and 2010. In average, the total microbial cells content in cloud water was 1×105 cells mL-1 for bacteria, and 1×104 cells mL-1 for fungi and yeasts. The ATP cell concentration values measured in cloud water samples prove the existence of a metabolic activity into cloud droplets. To study the biocatalytic influence of viable microorganisms on organic compounds in cloud water, artificial and natural cloud water solutions were incubated in presence of cultivable cells in the dark or under UV irradiation (with and without H2O2 addition). Contribution of biocatalytic and photo-induced processes (via •OH radicals production) over transformation of methanol, formaldehyde and the main carboxylic acids present in cloud water (acetate,formate, oxalate, succinate and malonate) were determined from these experiments. Bio- and photo-transformation rates of these organic compounds obtained in our experimental conditions are in the same range of order (except for oxalate). Microorganisms present in the natural cloud samples are not damaged or metabolically inactivated by the acidity of the cloud water, and by the presence of UV radiation and •OH radicals. H2O2 present in the natural cloud water samples was also biodegraded during the incubation-time by the endogenous microflora. This study shows that microorganisms could affect the carbon budget, but also the oxidative capacity of the cloud aqueous phase and consequently could influence the atmospheric chemistry.

Ce travail a eu pour objectif d’étudier la formation des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) à partir de réactions de composés monoterpèniques (alpha-pinene, béta-pinene, d-limonene et gamma-terpinene) avec les radicaux OH. Il s’agissait dans un premier temps de se focaliser sur la première étape d’oxydation qui consiste en l’addition du radical OH sur la double liaison ou en l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H2O. Le rapport de branchement entre l’addition et l’abstraction a donc été mesuré à différentes pressions. Ces réactions ont été étudiées à pression atmosphérique en utilisant la photolyse laser associée à la détection par absorption UV et à basse pression en utilisant un réacteur à écoulement couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Dans un second temps les produits d’oxydation formés à pression atmosphérique, qui composent les AOS, ont été piégés puis analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. / This aim of this work was to study the formation of secondary organic aerosols (SOA) from reactions of monoterpene compounds (alpha-pinene, beta-pinene, d-limonene, and gamma-terpinene) with OH radicals. In a first time, we focused on the first oxidation steps which may occur by two different reaction pathways: OH addition on the double bond and abstraction of a hydrogen atom (with formation of H2O). The branching ratio between addition and abstraction has been measured at different pressures. These reactions were studied at atmospheric pressure using laser photolysis coupled with detection by UV absorption and at low pressure using a fast flow reactor coupled to a time of flight mass spectrometer. In a second time, the oxidation products formed at atmospheric pressure, which composed the SOA, were trapped and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.

Ce travail de thèse a eu pour objectif une meilleure caractérisation, au niveau moléculaire, de l’aérosol organique atmosphérique, en lien avec les composés polyaromatiques. Cette étude s’est articulée autour de deux approches différentes mais complémentaires. Une étude de terrain conduite à Grenoble a permis d’appréhender les niveaux de concentration, la variabilité saisonnière et la répartition gaz/particule des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (OHAP) et nitro-HAP (NHAP), pendant une année entière. Ce travail de terrain a aussi permis d’appréhender les sources primaires et secondaires des OHAP et NHAP ainsi que de proposer des molécules marqueurs de ces processus de formation. Une étude complémentaire conduite en chambre de simulation atmosphérique a, quant à elle, eu pour but l’investigation de la formation d’aérosol organique secondaire (AOS), suite à la photooxydation du naphtalène et du 2-méthylnaphtalène. L’identification de la formation de produits organosoufrés de type organosulfates et sulfonates, à partir de la photooxydation de HAP gazeux, a été mise en évidence pour la première fois lors de cette thèse, ce qui a permis de proposer ces composés comme des marqueurs de formation d’AOS à partir des HAP. La capacité de ces AOS à absorber le rayonnement UV-Visible a été appréhendée et les molécules responsables de cette absorption ont été identifiées. Une caractérisation chimique poussée de l’AOS a mis en évidence sa dépendance aux différentes conditions expérimentales (type de particules d’ensemencement, acidité et humidité relative) et a conduit à l’identification et à la proposition de nouvelles voies réactionnelles. / This PhD work deals with a better characterization, at the molecular level of the organic atmospheric aerosol in relation to polycyclic aromatic compounds (PACs), and has been structured using two different but complementary approaches. Field measurements were conducted in Grenoble (France) and concentration levels, seasonal variability and gas/particle partitioning distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), oxy-PAHs (OPAHs) and nitro-PAHs (NPAHs) have been investigated for one whole year. This field study allowed to a better understanding of primary vs secondary sources of OPAHs and NPAHs and specific molecular markers related to different sources have been identified. A complementary study was carried out using an atmospheric smog chamber, in order to investigate the formation of secondary organic aerosol (SOA) from the photooxidation of naphthalene and 2-methylnaphthalene, two of the most abundant PAHs in the gas-phase. The formation of organosulfates and sulfonates, from the oxidation of gaseous PAHs, has been highlighted for the first time in this work and these compounds have been proposed as potential SOA markers of PAH photooxidation. UV-Visible absorption of SOA generated during these experiments was investigated and led to the identification of specific molecules responsible for this absorption. A wide chemical characterization of SOA was performed and emphasized its dependence on many experimental factors (nature of seed particles, relative humidity and seed acidity) and allowed to propose some new chemical reaction pathways.

Les composes carbonyles et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylène) sont deux groupes importants de composés organiques volatils (COV) présents dans l'atmosphère. Ils ont une contribution significative à la formation d'oxydants tels que l'ozone, PAN et d'autres photo-oxydants dans la troposphère. En outre, ils ont des effets néfastes sur la santé humaine. Dans ce travail, les concentrations atmosphériques de carbonyles et d’hydrocarbures aromatiques ont été mesurées et quantifiées en utilisant des techniques HPLC et GC-MS sur un site de mesure semi-urbain à Orléans (ICARE, France), de juin 2010 à août 2011. D’autres mesures ont été conduites à Pékin (CAS-RCEES, Chine) du 6 au 28 Juin 2013 en utilisant les mêmes techniques expérimentales. Les résultats obtenus dans ces deux sites sont présentés, comparés et discutés. / Carbonyls and BTEX (benzene, toluene, ethyl-benzene and xylene) are two important groups of Volatile Organic Compounds (VOCs) present in the atmosphere. They have a significant contribution to the formation of oxidants such as ozone, PAN and other photooxidants in the troposphere. In addition, they have adverse effects on human health. In this work, atmospheric concentrations of carbonyls and aromatic hydrocarbons were measured and quantified using GC-MS and HPLC techniques at a semi-urban site in Orleans (ICARE, France), from June 2010 to August 2011. Urban ambient air sampling was also performed in 6-28th June 2013 in Beijing (RCEES-CAS, China). It has been conducted in order to compare the measured concentrations of the investigated species in two different sites using the same analytical techniques. All results are presented and discussed.