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Submitted by Marcelo Alves Fávaro null (marcelo.a.favaro@gmail.com) on 2016-04-26T15:55:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado Marcelo Alves Fávaro.pdf: 5971696 bytes, checksum: 1a25682170cd3ca70b63f6cbfd9476bb (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-02T16:49:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 favaro_ma_me_araiq.pdf: 5971696 bytes, checksum: 1a25682170cd3ca70b63f6cbfd9476bb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T16:49:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 favaro_ma_me_araiq.pdf: 5971696 bytes, checksum: 1a25682170cd3ca70b63f6cbfd9476bb (MD5) Previous issue date: 2016-04-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O interesse no estudo das MOFs (Metal Organic Framework) vem crescendo nos últimos anos, e isso pode ser explicado pela grande versatilidade química e potencialidades de aplicação desses materiais porosos. Possuem funções que se estendem desde sensores, separação de gás, catálise, liberação controlada de fármacos, até aplicações elétricas e ópticas. Dentro desse contexto, o recente grupo de pesquisa criado no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, denominado Applied MOFs busca a síntese e aplicação de MOFs, ZIFs e Bio-MOFs para diversas funções. Convém destacar que este é o primeiro trabalho do grupo na química das MOFs, e por essa razão, ele pretende também, na sua parte introdutória, apresentar o estado-da-arte dessa importante e atual área de pesquisa. Quanto à pesquisa desenvolvida nessa Dissertação, ela tem como base MOFs que contêm o ligante orgânico ácido 2-aminotereftálico, as quais desempenham uma importante aplicação como catalisadores da reação de condensação de Knoevenagel. Tal reação é utilizada para produção de moléculas complexas nas indústrias química e farmacêutica, como exemplo, a lumefantrina, um dos princípios ativos do medicamento antimalária Coartem, possui em sua síntese uma etapa em que duas moléculas menores são condensadas para formação de uma maior. Neste trabalho, investigamos a influência de duas rotas sintéticas distintas bem como de diferentes precursores metálicos na preparação da MOF NH2-MIL-125(Ti). Os materiais foram obtidos via reação hidrotérmica ou assistida por microondas, usando como material de partida diferentes alcóxidos de titânio, e esses sólidos foram testados como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel envolvendo benzaldeído e cianoacetato de etila. Por possuir sítios ácidos e básicos, a MOF demonstrou alto desempenho na conversão do benzaldeído, atingindo o valor de 96,02% em apenas 10 minutos de reação. Trata-se de uma aplicação inédita para esse material que demonstrou ser um promissor catalisador heterogêneo para a reação de condensação de Knoevenagel. / O interesse no estudo das MOFs (Metal Organic Framework) vem crescendo nos últimos anos, e isso pode ser explicado pela grande versatilidade química e potencialidades de aplicação desses materiais porosos. Possuem funções que se estendem desde sensores, separação de gás, catálise, liberação controlada de fármacos, até aplicações elétricas e ópticas. Dentro desse contexto, o recente grupo de pesquisa criado no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, denominado Applied MOFs busca a síntese e aplicação de MOFs, ZIFs e Bio-MOFs para diversas funções. Convém destacar que este é o primeiro trabalho do grupo na química das MOFs, e por essa razão, ele pretende também, na sua parte introdutória, apresentar o estado-da-arte dessa importante e atual área de pesquisa. Quanto à pesquisa desenvolvida nessa Dissertação, ela tem como base MOFs que contêm o ligante orgânico ácido 2-aminotereftálico, as quais desempenham uma importante aplicação como catalisadores da reação de condensação de Knoevenagel. Tal reação é utilizada para produção de moléculas complexas nas indústrias química e farmacêutica, como exemplo, a lumefantrina, um dos princípios ativos do medicamento antimalária Coartem, possui em sua síntese uma etapa em que duas moléculas menores são condensadas para formação de uma maior. Neste trabalho, investigamos a influência de duas rotas sintéticas distintas bem como de diferentes precursores metálicos na preparação da MOF NH2-MIL-125(Ti). Os materiais foram obtidos via reação hidrotérmica ou assistida por microondas, usando como material de partida diferentes alcóxidos de titânio, e esses sólidos foram testados como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel envolvendo benzaldeído e cianoacetato de etila. Por possuir sítios ácidos e básicos, a MOF demonstrou alto desempenho na conversão do benzaldeído, atingindo o valor de 96,02% em apenas 10 minutos de reação. Tratase de uma aplicação inédita para esse material que demonstrou ser um promissor catalisador heterogêneo para a reação de condensação de Knoevenagel. / CNPq: 147036/2013-5

Submitted by MARCELO GALINDO LAHOUD null (marcelo_lahoud@hotmail.com) on 2016-08-29T14:30:25Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) Previous issue date: 2016-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 – 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectância difusa, analise elementar, analise térmica, microscopia eletrônica de varredura e fisissorção de N2. O composto apresentou boa estabilidade térmica no entanto mostrou-se ter baixa porosidade. A MOF apresentou emissão na região do vermelho com elevado rendimento quântico de emissão, mostrando que o ligante é um bom sensibilizador nesse sistema. As emissões dos íons Eu3+ mostraram-se ser uma sonda espectroscópica, contribuindo na elucidação da estrutura. Foi observado uma dependência térmica em relação à intensidade das transições originárias do nível 7F1, em especial a transição 7F15D1. Além disso, as transições intraconfiguracionais 4f-4f mostram ter uma boa fotoestabilidade. Resultados de susceptibilidade magnética mostram íons Eu3+ magneticamente afastados e portanto os torna uma fraca probe estrutural. / This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compound demonstrated good thermal stability however proved to have low porosity. MOF showed emission in the red region with a high emission quantum yield, showing that the ligand is a good sensitizer in the system. The emission of Eu3+ ions proved to be a spectroscopic probe, contributing to the elucidation of the structure. A thermal dependence was observed in relation to the intensity of originating 7F1 level transitions, in particular the 7F15D1 transition. Furthermore, the 4f-4f transitions intraconfigurational shown to have a good photostability. Magnetic susceptibility results show Eu3+ ions separated magnetically and thus makes a weak probe structure.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-11T19:43:22Z No. of bitstreams: 2 TESE IANE BEZERRA VASCONCELOS ALVES.pdf: 15244993 bytes, checksum: 72c194f512eaa78255a3020e1e45c104 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T19:43:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE IANE BEZERRA VASCONCELOS ALVES.pdf: 15244993 bytes, checksum: 72c194f512eaa78255a3020e1e45c104 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / As redes Metalorgânicas (MOFs) têm sido empregadas na veiculação de fármacos, permitindo a criação de um novo caminho para a difusão dessas substâncias bioativas, além de fornecer maior proteção, melhor transporte e entrega de diversos fármacos no organismo. As MOFs são compostos de coordenação que se destacam na área de nanotecnologia, por serem materiais altamente porosos, apresentarem elevada área superficial, versatilidade para funcionalização, dentre outras peculiaridades. Neste cenário, é fundamental a sua utilização para o advento de um novo sistema de liberação de fármacos, o que conduz ao desenvolvimento de abordagens originais no âmbito da inovação terapêutica. Partindo desta ótica, o objetivo deste trabalho foi utilizar estas redes de coordenação na liberação controlada de fármacos, tendo como foco as áreas de inflamação e câncer. Para o estudo da incorporação dos fármacos ibuprofeno (IBU) e doxorrubicina (DOXO), tanto na Zeolite Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) quanto na [Zn(BDC)(H2O)2] n, foi utilizado o método de difusão. A determinação quantitativa dos fármacos incorporados, bem como a concentração dos mesmos, foram determinadas por espectrofotometria no UV-Vis. A incorporação dos fármacos e o comportamento dos materiais propostos foram confirmados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, análise termogravimétrica, espectroscopia de luminescência e espectroscopia fotoelétrica de raios-X. Na ZIF-8 foram incorporados 41% e 99% do ibuprofeno e da doxorrubicina, respectivamente. Já na [Zn(BDC)(H2O)2] n, foram incorporados 44% e 92% dos mesmos fármacos. Quanto ao perfil de liberação dos fármacos foi demonstrado que a doxorrubicina apresentou uma taxa de liberação lenta, quando comparado com outros sistemas. Avaliação citotóxica através do método MTT, demonstrou bons resultados antineoplásicos do sistema DOXO-ZIF-8, apresentando valores de IC50 que variaram de 0,79 a 14,96 μg/mL, frente a 3 linhagens de células tumorais, sendo mais ativo para linhagem de pulmão. Sugerimos assim, o desenvolvimento de um sistema de liberação a base de MOFs.

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Biologics such as DNA and protein have immense biomedical applications, especially in diagnosis and therapy. However, many barriers hinder these applications, including biologics transport and liability in biological systems. Therefore, biocompatible and stable nanocarriers with high Biologics loading efficiency can provide a platform for advances in biologics applications. Metal-organic frameworks (MOFs) have gained significant interest within the biomedical field, mainly because of their building block versatility, porosity, stability, and chemical and biological functionality. Currently, increasing research is dedicated to improving MOFs biocompatibility, stability, and functionality for drug delivery. Using biomolecules as organic linkers could improve biocompatibility, physiological condition stability, and biological functionality. The main goal of this dissertation is to investigate the applicability of biomolecule-based Metal-organic frameworks (BioMOFs) as nanocarriers to achieve cellular delivery of active biologics. Herein, we analyzed adenine and saccharate metal−organic frameworks (BioMOF) in terms of biocompatibility, loading capability, protection, and cellular delivery of biologics. Our findings suggest that the usage of biomolecules as an organic linker generates BioMOFs with reduced cytotoxicity compared with the widely used MOFs such as Zinc Imidazole framework-8 (ZIF-8). In addition, the base-pairing functionality of coordinated adenine of KAUST-BioMOFs (KBMs) is preserved and can be used to load ssDNA. Both KAUST-BioMOFs (KBMs) and Zinc adenineated framework (ZAF) load, protect, and deliver functional ssDNA to cells. In addition, we showed the possibility of in situ encapsulation of active lysozyme in zinc saccharate (Zn-Sac) with modified synthesis procedures.

En la presente tesis doctoral se ha estudiado la aplicación de los MOFs de las fa-milias MIL-101 y UiO-66 como catalizadores heterogéneos y su facilidad para ser modificados tanto sintéticamente como post-sintéticamente, bien sea intercambiando un porcentaje de metal del nodo, como modificando el ligando introduciendo grupos electrodadores o electroaceptores, demostrando además la posibilidad de combinar ambas estrategias. En particular, la tesis se centra en la aplicación de los MOFs como catalizadores heterogéneos para reacciones de oxidación aeróbica, como la oxidación de compuestos bencílicos, de dibenzotiofenos, de bencilaminas o de alquenos, y reacciones de catálisis ácido de Lewis como la reacción de Prins, la apertura de epóxidos o la acetalización. A la vista de los resultados obtenidos se ha demostrado que los MOFs son catali-zadores y promotores de reacciones de oxidación aeróbica que trascurren a través de especies reactivas de oxígeno como fundamentalmente hidroperóxido e hidroxilo sin sufrir degradación o descomposición. También, se ha demostrado, que estos materiales en las condiciones de reacción empleadas no sufren desactivación con los reusos, ya que no se produce prácticamente lixiviado de metal a la fase líquida durante las reac-ciones y además mantienen la cristalinidad después de varios cíclos catalíticos. Además, se ha observado que la presencia de sustituyentes fuertemente aceptores de electrones aumentan la actividad catalítica de estos materiales para reacciones que implican los átomos metálicos, bien sea ácido-base o reacciones de oxidación aeróbica. / En la present tesis doctoral se ha estudiat l'aplicació dels MOFs de les famílies MIL-101 y UiO-66 com a catalitzadors heterogenis y la seua facilitat per a ser modifi-cats tant sintèticament como post-sintèticament, be siga intercanviant un percentatge de metall del node, como modificant el lligand introduint grups electrodadors o elec-troaceptors, demostrant a més la possibilitat de combinar ambdues estratègies. En particular, la tesis es centra en la aplicació dels MOFs como a catalitzadors heterogenis per a reaccions d'oxidació aeròbica, como l'oxidació de compostos bencí-lics, de dibenzotiofens, de bencilamines o d'alquens, y reaccions de catàlisis d'àcid de Lewis com la reacció de Prins, la apertura de epòxids o la acetalització. En vista dels resultats obtinguts s'ha demostrat que els MOFs son catalitzadors y promotors de reaccions d'oxidació aeròbica que tenen lloc a través d'espècies reactives d'oxigen com fonamentalment hidroperòxid e hidroxil sense sofrir degradació o des-composició. També, s'ha demostrat, que estos materials en les condicions de reacció empleades no experimenten desactivació amb els reusos, ja que no es produeix pràcti-cament lixiviat de metall a la fase líquida durant les reaccions i a més, mantenen la cristalinitat després de diversos cicles catalítics. A més, s'ha observat que la presència de substituents fortament acceptors d'electrons augmenten l'activitat catalítica d'estos materials per a reaccions que impli-quen els àtoms metàl·lics, be siga àcid-base o reaccions d'oxidació aeròbica. ¿ / In the present doctoral thesis, we study the application of the MOFs MIL-101 and UiO-66 families as heterogeneous catalysts and their ease to be modified both syn-thetically and post-synthetically, either by exchanging a percentage of the metal of the node, as modifying the ligand introducing electron donors or electron acceptors groups, demonstrating also the possibility of combining both strategies. Particularly, the thesis focuses on the application of MOFs as heterogeneous cata-lysts for aerobic oxidation reactions, such as the oxidation of benzylic compounds, dibenzothiophenes, benzylamines or alkenes, and Lewis acid catalysis reactions such as Prins reaction, ring opening of epoxies or acetalization of benzaldehyde. In view of the results obtained, it has been demonstrated that MOFs are catalysts and promoters of aerobic oxidation reactions that pass through reactive oxygen species such as hydroperoxide and hydroxyl without suffering degradation or decomposition. Also, it has been demonstrated that these materials under the reaction conditions used do not undergo deactivation with reuse, since there is practically no leaching of metal to the liquid phase during the reactions and they also maintain the crystallinity after several catalytic cycles. In addition, it has been observed that the presence of strongly electron-accepting substituents increases the catalytic activity of these materials for reactions involving the metal atoms, either acid-base or aerobic oxidation reactions. / Santiago Portillo, A. (2018). Síntesis de materiales reticulares metal-orgánicos para su aplicación como catalizadores heterogéneos con interés industrial y medioambiental [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114829

No / Mechanochemical synthesis, i.e., reactions conducted by grinding solid reactants together with no or minimal solvent, has been demonstrated as an excellent technique for the formation of both organic and inorganic compounds. Mechanochemistry is viewed as an alternative approach to chemical synthesis and is not always considered when developing manufacturing processes of fine chemicals. Here, recent advances are highlighted regarding mechanochemical synthesis, by utilizing a well‐developed continuous technique – extrusion, and the advantages it offers to further support its use in the manufacturing of these chemicals. To put this work into context, it is shown how extrusion plays a vital role for manufacturing in the food, polymer, and pharmaceutical industries, and how the research carried out by these respective industrialists provides great insight and understanding of the technique, with the results being applicable in the chemical industry. The synthesis of metal–organic frameworks (MOFs) is highlighted herein as an excellent example showcasing the advantages that extrusion provides to the manufacture of these materials, one advantage being the exceptional space time yields (STYs) reported for these processes, at three orders of magnitude greater than conventional (solvothermal) synthesis. / EPSRC. Grant Number: EP/L019655/1

Ce travail décrit l'étude de différents paramètres qui influent sur les propriétés d'adsorption de composés poreux organométalliques (MOFs). Nous avons utilisé les techniques de volumétrie et de gravimétrie d'adsorption et les systèmes adsorbables sont la série des alcanes linéaires (du n-pentane au n-nonane). Les solides étudiés sont les MIL-47(V), MIL-53(Cr, Al, Fe), les MIL-53(Fe)-X modifiés et la série MIL-88(Fe)-A, B, C. Parmi les nombreuses conclusions de cette étude, nous pouvons en détailler plusieurs : (i) la flexibilité des MIL-53(Cr, Al, Fe), rendue possible par la présence de µ2-OH coordinés aux centres métalliques, dépend de l'identité des centres métalliques et de celle de l'adsorbable. (ii) la modification chimique, par substitution d'un atome d'hydrogène porté par les noyaux aromatiques des ligands, induit une variation dans le degré de flexibilité des structures et dans la stabilité des différentes phases. (iii) la nature des ligands, dans la série des MIL-88(Fe), en termes de nombre de noyaux aromatiques constituent les ligands, modifie les interactions physiques au sein des réseaux organométalliques ce qui a un effet sur leur stabilité et leur flexibilité.(iv) la facilité de la diffusion des alcanes linéaires, de longueur différente, dans les pores des solides dépend notamment des points développés ci-dessus. / This study describes a study of the adsorptive properties of several flexible porous organometallic frameworks (MOFs) using the volumetric and gravimetric methods and apolar normal alkanes (n-pentane to n-nonane) as adsorbate molecules. The materials studied are MIL-47(V), MIL-53(Cr, Al, Fe), the modified MIL-53(Fe)-X and the MIL-88(Fe)-A, B, C.This allows the study of different parameters on the behaviour of the solids during the adsorption process. Amongst the findings of this study, several can be emphasized :(i) the flexibility of the MIL-53(Cr, Al, Fe), made possible by the presence of µ2-OH coordinated to the metal centres, depends on the identity of the metal centres and that of the adsorbate.(ii) the chemical modification by the substitution of a hydrogen atom on the aromatic ligands of the MIL-53(Fe) induces a change in the degree of flexibility of the framework and the stability of the various phases.(iii) the nature of the ligands in the MIL-88(Fe) series, in terms of the number of the aromatic rings comprising the linker, changes the physical interactions within the framework and thus its stability and flexibility.(iv) the ease of diffusion into the pores of the alkanes of various alkyl chain length depends on the three points mentioned above.

The main goal of this work is to search for new stable porous carbon-based materials, which have the ability to accommodate and store hydrogen gas. Theoretical and experimental studies suggest a close relation between the nano-scale structure of the material and its storage capacity. In order to design materials with a high storage capacity, a compromise between the size and the shape of the nanopores must be considered. Therefore, a number of different carbon-based materials have been investigated: carbon foams, dislocated graphite, graphite intercalated by C60 molecules, and metal-organic frameworks. The structures of interest include experimentally well-known as well as hypothetical systems. The studies were focused on the determination of important properties and special features, which may result in high storage capacities. Although the variety of possible pure carbon structures and metal-organic frameworks is almost infinite, the materials described in this work possess the main structural characteristics, which are important for gas storage.