Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

La technologie de la réfrigération magnétique présentée dans ce manuscrit constitue une alternative prometteuse à la technologie de production de froid. Le travail effectué a porté tout d’abord sur une étude de la production de froid magnétique et un état de l’art de cette technologie émergente. Nous nous sommes fixés pour objectif de dimensionner et réaliser un réfrigérateur magnétique qui se présente sous la forme d’un actionneur intégré. Le dimensionnement a été réalisé par le biais d’un modèle à éléments finis. Il s’agit d’un dispositif présentant deux entrefers, dont un suffisamment large pour pouvoir accueillir un régénérateur magnétocalorique au sein duquel la valeur de l’induction est la plus élevée possible tout en offrant un profil d’induction de forme trapézoïdale. La réalisation du démonstrateur sur la base des étudeseffectuées par éléments finis constitue la première étape vers la réalisation d’un réfrigérateur magnétique intégré pouvant être logé dans une automobile. Pour finir, et afin d’améliorer encore les performances de notre dispositif, une optimisation de l’inducteur électromagnétique a été effectuée par le biais d’un modèle à éléments finis couplé à un algorithme d’optimisation. / The magnetic refrigeration technology is a promising alternative technology to the production of cold. The work carried out focuses on the technology of magnetic refrigeration, a state of the art of this emerging technology has also been done. A magnetocaloric regenerator is placed in the air gap of the motor. It is necessary to design a motor with an air gap wide enough and where the induction will be as high as possible in order to insert the magnetocaloric regenerator. The regenerator is a hollow cylinder whose dimensions are adapted to the air gap of the synchronous machine. It is intended to contain the magnetocaloric material. The design of the electric motor is made in order to obtain a maximal variation of induction ΔB in the air gap and a temperature difference ΔT as large as possible, improving the magnetocaloric performance of the prototype. The profile of induction should also be as close as possible to a rectangular signal. The realization of the demonstrator based on the finite element studies is the first step towards the realization of integrated magnetic refrigerator which can be housed in an automobile. Finally, and in order to improve the performance of our device, an optimization of the electromagnetic inductor was carried out with a finite element model coupled to an optimizationalgorithm.

Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde. / In this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde.

Cette thèse de doctorat a été réalisée en cotutelle entre les Universités de Rennes 1 en France et de Florence en Italie. L’objectif de ce travail est tout d’abord de rationaliser les propriétés inter- et intramoléculaires de molécules-aimants (Single Molecule Magnet – SMM) à base d’ions lanthanides (“partie moléculaire”) et puis leur évolution une fois absorbé sur surface (''partie sur surface''). Ces deux aspects ont été examinés dans un cadre théorique et computationnel, en utilisant différentes techniques multi-niveaux, de periodic Density Functional Theory (pDFT) en utilisant une approche post-Hartree-Fock, en fonction de la variable expérimentale d’intérêt. Les molécules-aimants sont d'un intérêt particulier pour le design de nouveaux matériaux magnétiques dans la science des surfaces (comme la spintronique), mais elles permettent également une connaissance des propriétés électroniques et magnétiques approfondie est également nécessaire. / The Ph.D. project was a joint agreement between two universities: Université de Rennes 1 in France and Università di Firenze in Italy. The project aimed to shed light on the rationalization of the inter- and intramolecular properties of novel lanthanide-based Single Molecule Magnets, SMMs, (“molecular part”) and their evolution once adsorbed on surface (“surface part”). Both aspects are examined within a theoretical and computational framework, with different multi-level techniques ranging from periodic Density Functional Theory (pDFT) to post-Hartree-Focks approaches, depending on the experimental observable of interest. SMMs are, indeed, at the cutting-edge in the design of novel magnetic materials in surface science (as spintronics or memory storage devices), but for their exploitation a deep understanding of their electronic and magnetic properties is needed.

In this dissertation we reported our experimental investigation of the magnetic properties of nine low-dimensional vanadium compounds. Two of these materials are completely new (Pb2V5O12 and Pb2VO(PO4)2) and were found during our search for new low-dimensional vanadium oxides. Among the other seven vanadium compounds studied, three were physically investigated for the first time (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2). Two had hitherto only preliminary, and wrongly interpreted, susceptibility measurements reported in the literature (Sr2V3O9 and Ba2V3O9) while the remaining two (Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4) were previously investigated in some detail but the interpretation of the data was controversial. We investigated the magnetic properties of these materials by means of magnetic susceptibility and specific heat (Cp(T)) measurements (as well as single crystal ESR measurements in the case of Sr2V3O9). We synthesized the samples necessary for our physical studies. That required a search of the optimal synthesis conditions for obtaining pure, high quality, polycrystalline samples. Single crystals of Sr2V3O9 and Pb2VO(PO4)2 were also successfully grown. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 were found to be experimental examples of frustrated square-lattice systems which are described by the J1-J2 model. We found that Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 posses a weakly frustrated antiferromagnetic square lattice while Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2 form a more strongly frustrated ferromagnetic square lattice. Pb2V5O12 is structurally and compositionally related to the two dimensional A2+V4+nO2n+1 vanadates. Its structure consists of layers formed by edge- and corner-shared square VO5 pyramids. The basic structural units are plaquettes consisting of six corner-shared pyramids pointing in the same direction, which form a spin lattice of novel geometry. / In dieser Dissertation berichteten wir über unsere experimentelle Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von neun Niedrigdimensionalen vanadiumverbindungen. Zwei dieser Materialien sind vollständig neu (Pb2VO12 und Pb2VO(PO4)2) und wurden während unserer Suche nach neuen Niedrigdimensionalen Vanadiumoxiden gefunden. Unter den anderen sieben studierten Vanadiumverbindungen, wurden drei physikalisch zum ersten Mal nachgeforscht (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2). Zwei hatten bisher nur einleitendes, und falsch gedeutet, magnetische Susceptibilitaet Messungen, die in der Literatur berichtet wurden (Sr2V3O9 und Ba2V3O9) während die restlichen zwei (Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4) vorher in irgendeinem Detail aber in der Deutung der Daten waren umstritten nachgeforscht wurden. Wir forschten die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien mittels der magnetischen Susceptibilitaet und der spezifischen Waerme (Cp(T)) nach (sowie ESR-Messungen des einzelnen Kristalles im Fall von Sr2V3O9). Wir synthetisierten die Proben, die für unsere körperlichen Studien notwendig sind. Das erforderte eine Suche der optimalen Synthesezustände für das Erreichen der reinen, hohen Qualität, polykristalline Proben. Einzelne Kristalle von Sr2V3O9 und von Pb2VO(PO4)2 wurden auch erfolgreich gewachsen. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 werden gefunden, um experimentelle Beispiele der frustrierten Quadrat-Gittersysteme zu sein, die durch das J1-j2 model. Wir fanden daß posses Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 ein schwach frustriertes antiferromagnetische quadratisches Gitter, während Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2 ein stärker frustriertes ferromagnetisches quadratisches Gitter bilden. Pb2V5O12 strukturell und zusammenhängt kreativ mit den zweidimensionalen vanadates A2+V4+nO2n+1 beschrieben werden. Seine Struktur besteht aus den Schichten, die durch Rand und Ecke-geteilte quadratische Pyramiden VO5 gebildet werden. Die grundlegenden strukturellen Maßeinheiten sind die plaquettes, die aus sechs Ecke-geteilten Pyramiden bestehen, die in die gleiche Richtung zeigen, die ein Drehbeschleunigunggitter von Romangeometrie bilden.

This master’s thesis deals with a permanent magnet synchronous machine calculation. In the first part of the thesis, the synchronous machine in general is described. Knowledge of these machines is essential for the remaining parts of the thesis. In the next part, an analytical calculation process of a given permanent magnet synchronous machine is presented. The given machine had already been manufactured before the thesis assignment. The calculation is to be adapted to the given machine. This way the parameters of the calculated machine should match the reference machine. The accuracy of the calculation can then be evaluated. Furthermore, calculations of the machine using Ansys RMxprt and Ansys Maxwell 2D are presented. The calculations are then compared with data obtained by measurements performed on the given machine. In the last part of the thesis, a modification in the analytical calculation is made to reduce the inaccuracy of the calculation. The thesis is concluded by evaluating the results.

The thesis describes ways ejection pinions automotive starter and evaluation of the advantages and disadvantages of each solution. The first chapter deals with the principle of operation of DC motors and starters parameters. In the second part, the individual systems are theoretically discussed in terms of design and their advantages and disadvantages. The third part is focused on the most common system, which is analyzed in terms of mechanical and electrical reliability. The last point of the work is to design an experimental analysis Reach starter pinion.

The main goal of my work is the electrically commutated motor with the vector control’s application in the environment of Matlab – Simulink. The theoretical preamble of this document is dedicated to the physical construction of the EC motors. The most common methods are described in the following text – namely it is scalar control, direct torque control and vector control. The conclusion of this work includes the description and analyse of the single parts of a created model of concrete EC motor with the vector control, and simulations results’ evaluation.

Master’s thesis summs up issues of mounting pemanent magnets on rotor surface of permanent magnet synchronous machine. Literature reseach is divided in two parts. First one shows studies and experiments researching the impact of manufacturing tolerances of permanent magnets and wrong mounting on the rotor on cogging torque . The second part focus on analytical aproach of defining influence of permanent magnets on magnetic flux density in the air gap and phase induced voltage. Practical part focus on design of a prototype machine, wich will be used to research the impact of tolerances and imperfections. Parametric model of the prototype machine is created in Maxwell and is subjected to analysis via finite element method. Three different analysis were run, offset of permanent magnet, decrease and wrong dicertion of magnetization. At last the result of cogging torque and induced voltage are compared.

L’objectif consistant à élaborer des «aimants par conception» peut être atteint en adaptant les structures moléculaires des complexes de coordination. Les molécules conçues devraient présenter les caractéristiques requises pour des applications spécifiques, qui résultent de leur riche diversité structurale. Des complexes mononucléaires à base de Ni avec une grande anisotropie magnétique et des molécules polynucléaires à base de Ni et de Co sont préparés et étudiés dans cette thèse. Les synthèses, les études magnétiques et les propriétés électrochimiques des complexes contenant un ligand pontant non innocent sont étudiées. Les complexes mononucléaires Ni(II) à géométrie bipyramide trigonale sont préparés avec des ligands axiaux et les contre-anions différents. L'effet de la nature des ligands axiaux et du changement structural induit par les contre-anions sur l'anisotropie magnétique est étudié expérimentalement et analysé à l'aide de calculs théoriques. Des molécules organiques sont utilisées pour concevoir des complexes trinucléaires à grande anisotropie magnétique et à couplage d'échange faible. Plusieurs complexes polynucléaires à base de Ni et de Co où le TTC³⁻ agit comme un ligand pontant innocent et le HHTP³⁻ comme un ligand non innocent typique sont cristallisés avec diverses structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphénylène). Pour les complexes contenant le ligand non innocent (HHTP), les anions radicalaires sont produits par électrochimie. La combinaison de la spectro-électrochimie et de la spectroscopie à résonance paramagnétique électronique couplée à des études d'électrochimie permet d'étudier la délocalisation des électrons sur les radicaux organiques générés et le couplage d'échange entre les ions métalliques. / The objective of elaborating “magnets by design” can be achieved by tailoring the molecular structures of coordination complexes. The designed molecules are expected to exhibit the characteristics required for specific applications, virtually resulting from their rich structural diversity. Mononuclear Ni-based complexes with large magnetic anisotropy and polynuclear Ni- and Co-based molecules are designed in this dissertation. The syntheses, magnetic studies, and electrochemical properties of the complexes containing non-innocent bridge ligand are investigated. The Ni(II) mononuclear complexes with trigonal bipyramid geometry are prepared by tuning the axial ligands and the counter anions. The effect of the nature of the axial ligands and the structural change induces by the counter anions on magnetic anisotropy is studied experimentally and analyzed with the help of theoretical calculations. Large organic molecules are used to design trinuclear complexes with large magnetic anisotropy and weak exchange coupling. Several polynuclear Ni- and Co-based complexes with TTC³⁻ acting as an innocent bridging ligand and HHTP as a typical non-innocent ligand, are crystallized with various structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphenylene). For the complexes containing the non-innocent ligand (HHTP), radical anions are produced by electrochemistry. The combination of spectroelectrochemical and Electron Paramagnetic Spectroscopy coupled to electrochemistry studies allow investigating the delocalization of the electrons on the generated organic radicals and the exchange coupling among the metal ions.